CN112552488A - 一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及其制备方法和应用，该离聚物的结构单元中含有超疏水性的氟碳侧链和耐碱解的功能阳离子。基于该离聚物所制备的阴离子交换膜具有离子电导率高和化学稳定性好等优势，可作为膜材料用于燃料电池和电解水等诸多领域，同时该离聚物也可以用于燃料电池催化层的粘结剂材料。
Description
技术领域
本发明属于离聚物及其相关应用领域，具体涉及一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及其制备方法和应用。
背景技术
离聚物又称为含离子的聚合物，一般有聚合物骨架、固定在聚合物骨架上的阳离子基团和可移动的阴离子三部分组成。由于其在聚电解质隔膜、燃料电池催化层粘结剂、离子交换树脂等领域的广泛应用，其开发和性能优化在化学工业和材料科学领域一直受到广泛的关注。其中，基于含阳离子离聚物的阴离子交换膜，是阴离子交换膜燃料电池的关键组件，氢氧根离子或其他阴离子通过其得以输送。另外，该离聚物还可以作为阴离子交换膜燃料电池的催化层的粘结剂，用于催化层内的离子传输。
阴离子交换膜用于燃料电池的隔膜和催化层中，均需要满足耐碱性好、吸水率适中、离子电导率高等基本条件。目前已经报道的阴离子交换膜材料中，通常是基于聚醚砜、聚苯醚和聚苯乙烯等聚合物骨架，以苄基三烷基铵为功能阳离子基团。但是，这类组合普遍存在耐碱性差和离子电导率低等缺点。
制备同时具有优异的化学稳定性和离子电导率的离聚物材料是限制阴离子交换膜相关应用的瓶颈。离聚物的耐碱性主要取决于聚合物主链和功能阳离子。近年来，主链不含醚键的聚芳基亚烷基离聚物和聚芳基哌啶阳离子离聚物因具有突出的碱解稳定性引起人们的广泛关注(W.-H.Lee,Y.S.Kim,C.Bae,ACS Macro Lett.,2015,4,814-818；C·裴，李宇亨，中国专利，CN 107112563 B；J.Wang et al.,Nat.Energy,2019,4,392-398；Y.Yan etal.,PCT,WO2019/068051 A2)。但是该类离聚物由于固有的刚性结构，所制备的阴离子交换膜难以形成微相分离的聚集态结构以提高薄膜的离子电导率和离子传输效率。另一方面，在申请号为201911079673.X的中国专利申请中，尽管提出了用多季铵阳离子侧链可以提高聚芳基亚烷基离聚物的离子交换容量和离子电导率，但是多季铵阳离子侧链本身的耐碱性不足可能会限制该类离聚物的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同时含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及其制备方法和应用，所要解决的技术问题是使所制备的离聚物及基于其的阴离子交换膜具有优异的碱解稳定性和离子传导率。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，其具有如式(1)所示的结构：
式中：含离子亚芳基结构单元中含有耐碱性较好的阳离子基团，亚芳基结构单元中含有疏水性氟碳侧链；含离子亚芳基结构单元和亚芳基结构单元之间通过碳碳单键连接，x＝0.05～0.95；m为10至1000之间的整数。
根据式(1)所示的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，具体可具有如式(2)、式(3)或式(4)所示的结构：
式(2)为含耐碱解阳离子和氟碳侧链的离聚物，式(3)为含哌啶阳离子和氟碳侧链的离聚物，式(4)为含哌啶阳离子和氟碳侧链的交联型离聚物。式(2)、式(3)或式(4)中：每个Ar分别独立地选自芳香族化合物残基的一种或多种；R+为有机阳离子；R1选自碳原子数为2～10之间的亚烷基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；每个R3和R4分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R5选自碳原子数为2～20之间的亚烃基；每个反离子A-分别独立地选自卤素离子或硫酸甲酯离子；x1为0～0.94、x2为0.01～0.95，x1+x2＝x；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90；且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；上述各基团的相互独立选择，即指不同基团(如R1、R2、R3、R4和R5)之间相互独立，也指同一基团在该结构基元中可同时存在多种选择。
进一步地，所述芳香族化合物残基为：
进一步地，R+选自下列结构中的一种或几种：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；R06、R07、R08和R09分别独立地选自氢、碳原子数为1～20的烷基或芳基，且至少含有一个非氢取代基；
进一步地，R2选自如下结构中的一种或多种：
其中p为1-20之间的整数。
本发明还公开了式(2)所示的离聚物的制备方法：是由含氟碳侧链的卤端基化聚合物与叔胺、N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁或取代咪唑反应获得；
所述含氟碳侧链的卤端基化聚合物由芳香族化合物和ω-卤代烷基三氟甲酮、甲基全氟烷基酮、三氟烷基酮、三氟芳基酮在强酸催化下通过缩合聚合制备，该方法在研究论文(Guzman-Gutierrez M.T.et al.,Macromolecules,2011,44,194-202；W.-H.Lee,Y.S.Kim,C.Bae,ACS Macro Lett.,2015,4,814-818)和专利(C·裴，李宇亨，中国专利，CN107112563B)中均有提及。所述含氟碳侧链的卤端基化聚合物的结构通式如式(5)所示：
式(5)中：X为卤素原子；每个Ar分别独立的选自芳香族化合物残基的一种或多种；R1选自碳原子数为2-10之间的亚烷基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数。
所述叔胺的结构通式如式(6)所示：
其中，R01、R02、R03分别独立地选自含碳原子为1～20的烃基；
所述N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁的结构式如式(7)所示：
其中，R04和R05分别独立地选自含碳原子为1～20的烃基；
所述取代咪唑的结构式如式(8)所示：
其中，R06、R07、R08和R09分别独立地选自氢、或碳原子数为1～20的烷基或芳基，且至少含有一个非氢取代基。
所述含氟碳侧链的卤端基化聚合物与叔胺、N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁或取代咪唑的反应式如式(11)所示：
反应式(11)所示产物(即式(2)所示的结构)中的反离子A-，即来自于含氟碳侧链的卤端基化聚合物中的卤素原子X转变成的卤素离子X-。
本发明还公开了式(3)所示离聚物的制备方法：由含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物与烃基化试剂反应获得；
所述含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物由芳香族化合物与N-取代哌啶酮、甲基全氟烷基酮、三氟烷基酮或三氟芳基酮在强酸催化下通过缩合聚合或缩合共聚合制备，该聚合方法在研究论文(J.Wang et al.,Nat.Energy,2019,4,392-398)和专利(Y.Yan etal.,PCT,WO2019/068051 A2)中均有提及。所述含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物的结构通式如式(9)所示：
式(9)中：每个Ar分别独立地选自芳香族化合物残基的一种或多种；R3选自碳原子数为1-10之间的烃基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；
所述的N-取代哌啶酮的结构式如式(12)所示：
其中，R3选自含碳原子数为1～10之间的烃基；
所述的烃基化试剂为硫酸二甲酯或碳原子数为1～20的单卤代烃，所指卤素可以为Cl、Br或I；
所述含氟碳侧链和哌啶基团的前体聚合物与烃基化试剂的反应式如式(13)所示：
反应式(13)中，R4是烃基化试剂的残基，可选自碳原子数为1～10之间的烃基。
反应式(13)所示产物(即式(3)所示的结构)中的反离子A-，来自于烃基化反应试剂，如硫酸甲酯离子或卤素离子。
本发明还公开了式(4)所示的交联型离聚物的制备方法：由式(9)所示的含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物与多卤代烃反应获得，或与烃基化试剂及多卤代烃共同反应获得；
所述含氟碳侧链聚芳基哌啶聚合物和烃基化试剂与上述指代相同；所述多卤代烃的结构通式如式(10)所示：
其中：R51、R52、R53和R54分别独立地选自氢、卤素、碳原子数为1～20之间的烃基或卤代烃基、或碳原子数为1～20之间的芳基或卤代芳基，且式(10)中至少含有两个卤素原子，卤素可以为Cl、Br或I。
所述含氟碳侧链和哌啶基团的前体聚合物与烃基化试剂及多卤代烃的反应式如式(14)所示：
式(14)中：R4是烃基化试剂的残基，可选自碳原子数为1-10之间的烃基；R5是多卤代烃烃基化后的残基，可选自碳原子数为2-20之间的亚烃基。
反应式(14)所示产物(即式(4)所示的结构)中的反离子A-，来自于烃基化试剂中的硫酸甲酯离子或卤素离子和/或多卤代烃中的卤素转变成的卤素离子。
进一步地，如式(11)所示的反应式的合成方法为：将式(5)所示的含氟碳侧链的卤端基化聚合物溶解在有机溶剂S1中，按照该聚合物所含卤端基摩尔量的1～10倍加入式(6)和/或式(7)和/或式(8)所述的叔胺、N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁和/或取代咪唑，在0～100℃条件下反应0.5小时以上；反应结束后，获得含离聚物的反应溶液；将含离聚物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出离聚物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(2)所示结构的离聚物。
进一步地，如式(13)所示反应式的合成方法为：将式(9)所示的含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物溶解在有机溶剂S1中，按照聚合物所含哌啶基摩尔量的1～10倍加入烃基化试剂(硫酸二甲酯或碳原子数为1～20的单卤代烃)，在0～100℃条件下反应0.5小时以上；反应结束后，获得含离聚物的反应溶液；将含离聚物的反应溶液在沉淀剂中沉淀析出离聚物，分离、洗涤、干燥后，得到如式(3)所示结构的离聚物。
进一步地，如式(14)所示的反应式的反应方法为：将式(9)所示的含氟碳侧链和哌啶基团的前体聚合物溶解在有机溶剂S1中，按照聚合物所含哌啶基摩尔量的0.01～10倍加入多卤代烃、按照聚合物所含哌啶基摩尔量的0～10倍加入烃基化试剂，在0～100℃下反应5分钟以上；反应结束后，获得含如式(4)所示离聚物的反应溶液。
本发明所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物可用于制备阴离子交换膜，具体方法为：
将离聚物溶解在有机溶剂S2中，获得离聚物溶液；将离聚物溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得基于该离聚物的阴离子交换膜，其阴离子为硫酸甲酯离子和/或卤素离子A-；
或：直接使用该含离聚物的反应溶液，将其在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂和过量的烃基化试剂和/或多卤代烃后，即得基于该离聚物的阴离子交换膜，其阴离子为硫酸甲酯离子和/或卤素离子A-。
在上述含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物及基于所述离聚物的阴离子交换膜的制备方法中：所述有机溶剂S1和S2均可独立优选为极性非质子溶剂，如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺；所述沉淀剂优选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚、甲苯或二甲苯。
所述阴离子交换膜的制备方法，还具有如下特点：
所述基体选自玻璃板或聚四氟乙烯板；所述增强织物选用聚乙烯布、聚丙烯布、涤纶布、尼龙布或聚氯乙烯布；所述涂膜的方法可以为溶液浇铸成膜、旋转涂膜、刮膜、流延或浸渍成膜；所述去除溶剂的方法可选用室温挥发或者在30～200℃加热烘干。
上述阴离子为硫酸甲酯离子和/或卤素离子的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要转化成其它阴离子，即将式(2)、式(3)或式(4)中的A-由硫酸甲酯离子和/或卤素离子转换为其它所需要的离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子或不同于A-的其它离子。具体操作时，只需将该薄膜置于含相应离子的溶液(如浓度为0.01～10mol L-1的NaOH溶液、KOH溶液、Na2CO3溶液、K2CO3溶液、NaHCO3溶液、KHCO3溶液、NaPF6溶液、KPF6溶液等)中浸泡足够时间，然后再用去离子水充分洗涤即可。例如：将所述阴离子为卤素离子的阴离子交换膜浸泡在浓度为0.01～10mol L-1的NaOH水溶液或浓度为0.01～10mol L-1的KOH水溶液中进行阴离子交换，获得阴离子为氢氧根离子的阴离子交换膜(即将基于该含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的阴离子交换膜的结构式中A-转换为OH-)。
基于本发明的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜可以应用在多种隔膜领域，如可应用于燃料电池、电解水或水处理装置，尤其适用于作为碱性燃料电池的阴离子交换膜。
除阴离子交换膜外，本发明所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物还可用于制备燃料电池催化层的粘结剂。
本发明的有益效果体现在：
与现有的阴离子交换膜相比，基于本发明中含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜同时具有优异的离子电导率和耐碱性，在80℃、2mol L-1的NaOH溶液中碱解10天以上时，离子电导率降低在5％之内，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜的Cl-电导率随温度变化的曲线。
图2为实施例1和实施例2中离聚物所制备的阴离子膜在80℃、2mol L-1NaOH水溶液中碱解300小时后，50℃条件下的氯离子电导率变化图。
图3为实施例3中含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的19F NMR谱图(溶剂：DMSO-d6)。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(15)所示的结构式：
具体制备方法为：将联苯(0.30g，1.9mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.34g，1.36mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.36g，0.87mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌16h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状固体。然后将其过滤并用热的甲醇洗涤。真空干燥后，将得到0.90g白色纤维状溴端基化前体聚合物，将该溴端基化前体聚合物500mg溶解在10mL DMF中。然后，添加2.1mL TMA溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)。将混合物密封在Schlenk烧瓶中并在室温下反应3天。冷却至室温后，将反应溶液滴加到200mL的乙醚中以沉淀离聚物，将获得的纤维状聚合物用乙醚充分洗涤，并在50℃下真空干燥过夜(0.49g，收率：89％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为溴离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率和较低的吸水率，其30℃的氯离子电导率为14.9mS/cm，50℃的氯离子电导率为24.1mS/cm，80℃的氯离子电导率为45.2mS/cm。同时，该薄膜在室温下的吸水率为47wt.％，80℃的吸水率也仅为58wt.％。另外，该薄膜在80℃、2mol/L的NaOH水溶液中碱解300h后，其50℃的氯离子电导率仍可以维持在23.6mS/cm，证明其具有优异的耐碱性。
图1为本实施例所制备的阴离子交换膜的Cl-电导率随温度变化的曲线。该电导率是用交流阻抗法在超纯水中测得，所测试阴离子交换膜的反离子为氯离子。
图2(左)为本实施例中合成的离聚物所制备的阴离子膜在80℃、2mol L-1NaOH水溶液中碱解300小时后，50℃条件下的氯离子电导率变化图。
实施例2
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(16)所示的结构式：
具体制备方法为：将联苯(0.30g，1.9mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.37g，1.52mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.21g，0.47mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌10h，得到黑色凝胶状物质。然后将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状固体。然后将其过滤并用热的甲醇洗涤。真空干燥后，得到0.80g白色纤维状溴端基化前体聚合物，将该溴端基化前体聚合物500mg溶解在10mL DMF中。然后，添加2.4mL TMA溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)。将混合物密封在Schlenk烧瓶中并在室温下反应3天。冷却至室温后，将反应溶液滴加到200mL的乙醚中以沉淀离聚物，将获得的纤维状聚合物用乙醚充分洗涤，并在50℃下真空干燥过夜(0.48g，收率：87％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为溴离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氯离子电导率为23.3mS/cm，50℃的氯离子电导率为31.2mS/cm。该薄膜在80℃、2mol/L的NaOH水溶液中碱解300h后，其50℃的氯离子电导率仍可以维持在31.0mS/cm，证明其具有优异的耐碱性。
图2(右)为本实施例中合成的离聚物所制备的阴离子膜在80℃、2mol L-1NaOH水溶液中碱解300小时后，50℃条件下的氯离子电导率变化图。
实施例3
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(17)所示的结构式：
具体制备方法为：将联苯(0.30g，1.9mmol)、7-溴-1,1,1-三氟庚-2酮(0.28g，1.14mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.22g，0.47mmol)、1,1,1-三氟丙酮(0.04g,0.38mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌24h，得到黑色凝胶状物质。然后将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状固体。然后将其过滤并用热的甲醇洗涤。真空干燥后，将得到0.80g白色纤维状溴端基化前体聚合物，将该溴端基化前体聚合物500mg溶解在10mLDMF中。然后，添加2.1mL TMA溶液(4.2mol L-1乙醇溶液)。将混合物密封在Schlenk烧瓶中并在室温下反应3天。冷却至室温后，将反应溶液滴加到200mL的乙醚中以沉淀离聚物，将获得的纤维状聚合物用乙醚充分洗涤，并在50℃下真空干燥过夜(0.49g，收率：90％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为溴离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氯离子电导率为21.3mS/cm。
图3为本实施例中合成的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的19F NMR谱图(溶剂：DMSO-d6)。
实施例4
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(18)所示的结构式：
具体制备方法为：将三联苯(0.6g，2.60mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.18g，0.45mmol)、N-甲基哌啶酮(0.25g，2.21mmol)、二氯甲烷(2.2mL)、三氟乙酸(0.17mL)和三氟甲磺酸(2.20mL)在室温下搅拌6h，得到深蓝色状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到2M的K2CO3溶液中，得到淡绿色纤维状固体。然后将其过滤并用热的2M的K2CO3溶液洗涤。真空干燥后，得到1.00g白色纤维状聚合物。将该聚合物850mg溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(14mL)中，然后加入0.5g的K2CO3粉末固体，30min后加入CH3I在室温下反应24小时后，将反应体系缓慢加入到水中，得大量白色块状聚合物。过滤并干燥得到如(18)式所示结构的含哌啶阳离子基团的聚合物(810mg，收率97％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaOH溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为OH-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氢氧根离子电导率为19.2mS/cm。
实施例5
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(19)所示的结构式：
具体制备方法为：将芴(0.50g，2.57mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.24g，0.45mmol)、N-甲基哌啶酮(0.25g，2.21mmol)、二氯甲烷(2.2mL)、三氟乙酸(0.17mL)和三氟甲磺酸(2.20mL)在室温下搅拌6h，得到深红色状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到2M的K2CO3溶液中，得到淡绿色纤维状固体。然后将其过滤并用热的2M的K2CO3溶液洗涤。真空干燥后，得到1.00g白色纤维状聚合物。将该聚合物850mg溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(14mL)中，然后加入0.5g的K2CO3粉末固体，30min后加入CH3I在室温下反应24小时后，将反应体系缓慢加入到水中，得大量白色块状聚合物。过滤并干燥得到如(19)式所示结构的含哌啶阳离子基团的聚合物(810mg，收率97％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氯离子电导率为22.9mS/cm。
实施例6
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(20)所示的结构式：
具体制备方法为：将三联苯(0.6g，2.60mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.18g，0.45mmol)、N-甲基哌啶酮(0.25g，2.21mmol)、二氯甲烷(2.2mL)、三氟乙酸(0.17mL)和三氟甲磺酸(2.20mL)在室温下搅拌6h，得到深蓝色状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到2M的K2CO3溶液中，得到淡绿色纤维状固体。然后将其过滤并用热的2M的K2CO3溶液洗涤。真空干燥后，得到1g白色纤维状聚合物。将该聚合物850mg溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(14mL)中，然后加入0.5g的K2CO3粉末固体，先加入178mg的CH3I搅拌进行反应，一段时间后加入255mg的1,6-二碘己烷中，室温下搅拌0.5小时后，将反应溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在50℃的干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，然后在去离子水中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氯离子电导率为20.6mS/cm。
实施例7
本实施例中，含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物具有式(21)所示的结构式：
具体制备方法为：将联苯(0.30g，1.9mmol)、N-甲基哌定酮(0.13g，1.14mmol)、甲基十五氟庚基酮(0.22g，0.47mmol)、1,1,1-三氟丙酮(0.04g,0.38mmol)、二氯甲烷(1.9mL)和三氟甲磺酸(1.9mL)在室温下搅拌6h，得到黑色凝胶状物质。反应完毕后，将其缓慢滴加到甲醇中，得到白色粗纤维状固体。然后将其过滤并用热的甲醇洗涤。真空干燥后，得到0.6g白色纤维状溴端基化前体聚合物。将该溴端基化前体聚合物500mg溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(10mL)中，然后，然后加入0.3g的K2CO3粉末固体，30min后加入CH3I在室温下反应24小时后，将反应体系缓慢加入到水中，得大量白色块状聚合物。过滤并干燥得到如(21)式所示结构的含哌啶阳离子基团的聚合物(500mg，收率92％)。
将制备的离聚物溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到质量分数为10％的聚合物溶液。过滤后，用流延法将该溶液涂覆在洁净的玻璃板上，将玻璃板放置在80℃的鼓风干燥箱中干燥过夜，以除去大部分溶剂，然后转移至80℃真空干燥箱中以充分除去溶剂。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于去离子水中脱膜，再用去离子水充分洗涤后，薄膜置于干燥箱中烘干，得到阴离子为碘离子的阴离子交换膜。
上述所制备的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物所制备的阴离子交换膜中的阴离子可以根据需要通过离子交换转换成其他阴离子，如将该薄膜置于2mol/L NaCl溶液中浸泡48h，再用去离子水充分洗涤薄膜，即可以得到阴离子为Cl-的阴离子交换膜。该薄膜具有较高的离子电导率，其30℃的氯离子电导率为20.7mS/cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，其特征在于：所述离聚物具有如式(1)所示的结构：
式中：含离子亚芳基结构单元中含有耐碱解阳离子基团，亚芳基结构单元中含有疏水性氟碳侧链；含离子亚芳基结构单元和亚芳基结构单元之间通过碳碳单键连接，x＝0.05～0.95；m为10至1000之间的整数。
2.如权利要求1所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，其特征在于：所述离聚物具有如式(2)、式(3)或式(4)所示的结构；
式(2)为含阳离子和氟碳侧链的离聚物：
其中：每个Ar分别独立地选自芳香族化合物残基的一种或多种；R1选自碳原子数为2-10之间的亚烷基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；反离子A-选自卤素离子；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；
R+为有机阳离子，选自下列结构中的一种或几种：
其中：R01、R02、R03、R04和R05分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；R06、R07、R08和R09分别独立地选自氢、或碳原子数为1～20的烷基或芳基，且至少含有一个非氢取代基；
式(3)为含哌啶阳离子和氟碳侧链的离聚物：
其中：每个Ar分别独立地选自芳香族化合物残基的一种或多种，R3和R4分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；反离子A-选自卤素离子或硫酸甲酯离子；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；
式(4)为含哌啶阳离子和氟碳侧链的交联型离聚物：
其中：每个Ar分别独立的选自芳香族化合物残基的一种或多种，每个R3和R4分别独立地选自碳原子数为1～10之间的烃基；R5选自碳原子数为2～20之间的亚烃基；每个R2分别独立的选自烷基、芳基或卤代芳基；每个反离子A-分别独立地选自卤素离子或硫酸甲酯离子；x1为0～0.94、x2为0.01～0.95，x1+x2＝x，且0.05≤x≤0.95；y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数。
3.如权利要求2所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，其特征在于：所述芳香族化合物残基为：
4.如权利要求2所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物，其特征在于：R2选自如下结构中的一种或多种：
其中p为1～20之间的整数。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的制备方法，其特征在于：
1)、式(2)所示的离聚物是由含氟碳侧链的卤端基化聚合物与叔胺、N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁或取代咪唑反应获得；
所述含氟碳侧链的卤端基化聚合物的结构通式如式(5)所示：
式(5)中：X为卤素原子；每个Ar分别独立的选自芳香族化合物残基的一种或多种；R1选自碳原子数为2-10之间的亚烷基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；
所述叔胺的结构通式如式(6)所示：
其中，R01、R02、R03分别独立地选自含碳原子数为1～20的烃基；
所述N-取代吡咯烷、N-取代哌啶、奎宁的结构式如式(7)所示：
其中，R04和R05分别独立地选自含碳原子为1～20的烃基；
所述取代咪唑的结构式如式(8)所示：
其中，R06、R07、R08和R09分别独立地选自氢、或碳原子数为1～20的烷基或芳基，且至少含有一个非氢取代基；
2)、式(3)所示的离聚物是由含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物与烃基化试剂反应获得；
所述含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物的结构通式如式(9)所示：
式(9)中：每个Ar分别独立地选自芳香族化合物残基的一种或多种；R3选自碳原子数为1～10之间的烃基；R2为烷基、芳基或卤代芳基；x为0.05～0.95，y为0.05～0.90，且0.10≤x+y≤1.0；z为1～17之间的整数；m为10～1000之间的整数；
所述的烃基化试剂为硫酸二甲酯或碳原子数为1～20的单卤代烃；
3)、式(4)所示的交联型离聚物由式(9)所示的含氟碳侧链和哌啶基元的前体聚合物与多卤代烃反应获得，或与烃基化试剂及多卤代烃共同反应获得；
所述多卤代烃的结构通式如式(10)所示：
其中：R51、R52、R53和R54分别独立地选自氢、卤素、碳原子数为1～20之间的烃基或卤代烃基、或碳原子数为1～20之间的芳基或卤代芳基，且式(10)中至少含有两个卤素原子。
6.一种权利要求1～4中任意一项所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的应用，其特征在于：用于制备阴离子交换膜。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
将离聚物溶解在有机溶剂中，获得离聚物溶液；将离聚物溶液在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂后，即得基于该离聚物的阴离子交换膜，其阴离子为A-；
或：直接使用含离聚物的反应溶液，将其在基体或增强织物上涂膜，去除溶剂和过量的烃基化试剂和/或多卤代烃后，即得基于该离聚物的阴离子交换膜，其阴离子为A-。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述阴离子交换膜的厚度在0.001～5mm之间。
9.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述阴离子交换膜中的阴离子A-可通过离子交换转换为其它所需阴离子，包括氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、六氟磷酸根离子、硫酸根离子或不同于A-的其它卤素离子。
10.一种权利要求1～4中任意一项所述的含耐碱解阳离子基团和氟碳侧链的离聚物的应用，其特征在于：用于燃料电池催化层的粘结剂。
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