CN109546191B - 一种混合基质型阴离子膜及其制备方法 - Google Patents

一种混合基质型阴离子膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种混合基质型阴离子膜及其制备方法，属于电池膜材料领域。阴离子膜以羟胺化亲水改性的聚合物材料为基底，掺杂负载有季铵盐的共价有机骨架材料。制备时先后进行共价有机骨架材料的单体制备及聚合、聚合物的羟胺化亲水改性、共价有机骨架材料与羟胺化改性聚合物均匀混合及延流成膜，最后经过碱处理得阴离子交换膜。本发明的共价有机骨架材料中负载有季铵基团，能够有效提高离子传导率；共价有机骨架的多孔结构能够增加膜内自由体积以促进氢氧根传递，其刚性骨架能够显著抑制膜内溶胀；羟胺基团能够提高膜的亲水性，促进良好水合离子通道的形成，同时极性的羟胺基团能够促进聚合物与共价有机骨架材料间的相容性；阴离子膜具有较好的尺寸稳定性。

Description

一种混合基质型阴离子膜及其制备方法
技术领域
本发明属于电池膜材料领域，涉及一种混合基质型阴离子膜及其制备方法。
背景技术
作为一种新型清洁高效可控的能源转化装置，燃料电池已受到各国广泛关注，碱性燃料电池由于其独特的优势如低催化成本、低燃料渗透等优势，在燃料电池领域日益火热。碱性阴离子交换膜便是其中的重要组件。目前，阴离子交换膜大体分为两类：均相聚电解质膜及混合基质膜。
混合基质膜常通过引入功能性粒子来改善膜的机械性能、燃料渗透或离子传导能力等。然而，基于高分子与无机材料间界面作用差等原因，传统的混合基质膜往往面临着不同基质间相容性差、存在膜内缺陷等缺点。共价有机骨架(COFs)作为一种新型的有序多孔有机晶体材料，其与聚合物的相容性远优于常见的无机材料。基于其有序的孔道结构及良好的化学稳定性等优势，共价有机骨架材料在离子交换领域拥有着广阔的应用前景，目前国内外已有数篇高质量论文报道了其在质子交换领域的应用。然而在阴离子交换领域，目前仅有Yushan Yan等[CrystEngComm,2017,19,4905–4910]报道了一种NBS溴化接枝路线，使得共价有机骨架材料上负载有具备阴离子传导功能的季铵盐，由于其溴化过程为非均相反应，溴化程度有限，其室温下HCO3 -的传导率仅为5.3mS·cm-1。
发明内容
本发明针对上述问题，提出一种基于共价有机骨架材料的新型混合基质型阴离子交换膜及其制备方法。本发明制备出负载有阴离子交换基团的共价有机骨架材料，利用其孔结构与阳离子基团实现氢氧根的传导。此外，本发明引入亲水改性的聚合物材料作为膜材料主体，在提供较高机械强度的同时，利用亲水基团辅助氢氧根在膜内的传导，从而在较低的离子交换容量下，实现较高的离子传导能力。与之前Yushan Yan等人所报道的方法相比，本方法制备的膜具有较好的稳定性和较好的离子传导性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种混合基质型阴离子膜，其为含季铵盐的共价有机骨架材料与亲水基团改性型聚合物材料共混制备的阴离子交换膜；所述含有季铵盐的共价有机骨架材料为溴化乙锭与1,3,5-三醛基间苯三酚进行聚合所制得，所述含有亲水基团改性的聚合物骨架为双酚A型聚砜、联苯型聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮或聚苯乙烯等，所述亲水基团为羟基、叔胺。所述共价有机骨架材料在膜内的质量分数应小于等于30％。
一种混合基质型阴离子膜的制备方法，将适量亲水改性型聚合物与含有季铵盐的共价有机骨架材料分别于适量溶剂A中溶解或分散一段时间后，再按照一定比例混合、分散后得铸膜液，铸膜后得到混合基质型阴离子膜。具体包括以下步骤：
第一步，将苄卤化的聚合物与二乙醇胺的烷基化反应改性得到亲水改性型聚合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0001856414920000021
其合成方法如下：
将苄卤化的聚合物溶于溶剂B中配制成5wt％-15wt％的溶液，在惰性气体保护下，加入二乙醇胺，其中，聚合物中氯甲基基团与二乙醇胺的摩尔比为1:3-6；在40-100℃下反应12-48小时后，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，干燥得到亲水改性型聚合物。亲水改性的目的在于提高聚合物与共价有机骨架材料间的相容性，同时通过亲水基团的氢键作用促进氢氧根在膜内的传递。所述的溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
所述的反应式如下：
Figure BDA0001856414920000031
所述的亲水改性聚合物为亲水改性型聚芳醚砜(或聚苯醚、聚醚醚酮等)，其化学结构式为：
Figure BDA0001856414920000032
第二步，制备含有季铵盐的共价有机骨架材料，其结构式如下所示：
Figure BDA0001856414920000041
所述的合成方法包括三种，具体步骤其分别为：
第一种，溶剂热法
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入溶剂均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物及少量3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环三次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体，以溶剂甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物中，均三甲苯、1,4-二氧六环、催化剂的体积比为3:3:0.6-1。所述的每1mL均三甲苯对应加入0.1g 1,3,5-三醛基间苯三酚。
第二种，力化学法(研磨)
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物，再加入1滴3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂，研磨45-90分钟，将所得固体采用甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物。
所述的均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。
第三种，力化学法(球磨)
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物，再加入1滴3-6mol/L盐酸水溶液作为催化剂后，倒入球磨珠若干，匀速研磨45-90分钟，将所得固体采用甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物。所述的均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1。
所述的1,3,5-三醛基间苯三酚、溴化乙锭，及二者结合的化学式为：
Figure BDA0001856414920000051
第三步，将第一步制备得到的亲水改性型聚合物与第二步制备得到的含有季铵盐的共价有机骨架材料分别于适量溶剂A中溶解或分散0.5-12小时后，再按照一定比例进行混合，超声分散2小时后得铸膜液，其中，铸膜液的质量分数为5-10wt％。所述的亲水改性型聚合物与共价有机骨架材料质量比为7-27:3。所述的溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
第四步，将第三步得到的铸膜液于干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上延流成膜，40～80℃下干燥12～36小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/LNaOH溶液中浸渍后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阴离子膜。
所述的第二步中三种方法所用到的1,3,5-三醛基间苯三酚的合成方法如下：
(1)制备1,3,5-三醛基间苯三酚
惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚按照一定比例投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3mol/L盐酸水溶液，并继续反应0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液。所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-2.5:1:25.4，三氟乙酸与盐酸溶液的体积比为3:5-10。
(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化
采用适量溶剂二氯甲烷对滤液进行萃取后，采用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后，将萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，使用适量热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物。所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80。
本发明的有益效果：
(1)共价有机骨架材料与聚合物基体均由有机结构组成，与传统的有机-无机杂化膜相比其不同基质间相容性好，同时聚合物上的亲水极性基团能够显著提升与COF材料间的相容性。
(2)COFs材料通常为不溶的固体粉末。羟基化改性的聚合物材料强度较高，其与COF材料进行共混，能够克服共价有机骨架材料成膜性较低的特点，赋予膜较高的机械性能。
(3)由共价有机骨架材料所形成的孔道结构能够增大膜内的自由体积，促进氢氧根在膜内的传递，从而在有限的离子交换容量下提高膜的离子传导性能。所制备的膜离子交换容量低(小于0.5mmol/g)，溶胀率低(小于6％)，离子传导率较高。
(4)共价有机骨架材料的刚性结构能够显著抑制膜的吸水溶胀，以提供较好的尺寸稳定性。聚合物作为基底能够改善共价有机骨架材料的成膜性能，使其具备较好的机械强度。
附图说明
图1为亲水改性型聚芳醚砜的FT-IR谱图及化学结构式。谱图中：横坐标为波数，纵坐标为强度。
图2为1,3,5-三醛基间苯三酚、溴化乙锭及含有季铵盐的共价有机骨架材料的FT-IR谱图及化学结构式。谱图中：横坐标为波数，纵坐标为强度。
图3为不同掺杂比的杂化膜FT-IR谱图。谱图中：横坐标为波数，纵坐标为强度。
图4为温度对于不同掺杂比杂化膜的电导率影响示意图。
图5为杂化膜的离子传输示意图。
具体实施例
以下实施例是对本发明涉及的杂化型阴离子交换膜的制备方法和性能的进一步详细说明。
实施例1
聚芳醚砜的亲水改性：氮气氛围下，称取1g氯甲基化聚砜(DC＝123％)材料，溶于20mL NMP中，加入1.03g二乙醇胺，80℃下反应24h，将反应物倒于乙醇中沉淀，抽滤烘干后得羟基化聚芳醚砜HPSf(红外谱图见图1，产物中出现明显的C-N峰，证实该烷基化反应成功)。
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在100℃下反应2.25h后，加入210mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应0.75h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpEB共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg溴化乙锭(EB)于球磨罐内，加入2滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨90分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干制得TpEB，其红外谱图如图2所示。图中Tp上醛基与EB上伯胺特征峰在TpEB上均消失，这证明所合成的材料虽只由球磨所形成，却并非是两种单体的简单混合，而是由醛基与伯胺反应生成了新的席夫碱结构。
杂化膜的制备：分别称取0.36g亲水改性型聚砜与0.04g TpEB，各加入4mL与2mLNMP溶液中搅拌12小时后，再将二者进行混合并超声2小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，60℃下干燥24小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/LNaOH溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到杂化型阴离子膜10％TpEB@HPSf。膜的红外谱图及氢氧根传导率分别见图3、图4。
所制备的阴离子膜室温下吸水率为10.2％，溶胀率为3.96％，30℃下氢氧根传导率为9.53mS/cm，干膜的拉伸强度为21.94MPa。
实施例2
聚芳醚砜的亲水改性：氮气氛围下，称取1g氯甲基化聚砜(DC＝123％)材料，溶于10mL NMP中，加入1.03g二乙醇胺，40℃下反应48h，将反应物倒于乙醇中沉淀，抽滤烘干后得羟基化聚芳醚砜HPSf。
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入5.594g间苯三酚、15.098g乌洛托品及70mL三氟乙酸，在120℃下反应2h后，加入234mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应0.5h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸钠干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpEB共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg溴化乙锭(EB)于球磨罐内，加入2滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨80分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.32g亲水改性型聚砜与0.08g TpEB，各加入6mL与2mLNMP溶液中搅拌7小时后，再将二者进行混合并超声2小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，40℃下干燥36小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L NaOH溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到杂化型阴离子膜20％TpEB@HPSf。膜的红外谱图及氢氧根传导率分别见图3、图4。
所制备的阴离子膜室温下吸水率为9.22％，溶胀率为2.85％，30℃下氢氧根传导率为13.84mS/cm，干膜的拉伸强度为16.18MPa。
实施例3
聚芳醚砜的亲水改性：氮气氛围下，称取1.5g氯甲基化聚砜(DC＝123％)材料，溶于10mL NMP中，加入1.55g二乙醇胺，100℃下反应12h，将反应物倒于乙醇中沉淀，抽滤烘干后得羟基化聚芳醚砜HPSf。
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.993g间苯三酚、15.098g乌洛托品及105mL三氟乙酸，在80℃下反应2.5h后，加入175mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应1h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpEB共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg溴化乙锭(EB)于球磨罐内，加入1滴均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶液助磨及1滴3mol/L盐酸溶液作为催化剂，倒入球磨珠若干，匀速研磨45分钟后，将所得固体收集并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.28g亲水改性型聚砜与0.12g TpEB，各加入2mL与0.67mL NMP溶液中搅拌0.5小时后，再将二者进行混合并超声2小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，80℃下干燥12小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L NaOH溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到杂化型阴离子膜30％TpEB@HPSf。膜的红外谱图及氢氧根传导率分别见图3、图4。
所制备的阴离子膜室温下吸水率为12.89％，溶胀率为1.89％，30℃下氢氧根传导率为9.32mS/cm，干膜的拉伸强度为15.2MPa。
实施例4
聚苯醚的亲水改性：氮气氛围下，称取1g溴甲基化聚苯醚(DB＝30％)材料，溶于20mL NMP中，加入1g二乙醇胺，80℃下反应12h，将反应物倒于乙醇中沉淀，抽滤烘干后得羟基化聚苯醚HPPO。
1,3,5-三醛基间苯三酚的合成：氮气氛围下，加入6.014g间苯三酚、15.098g乌洛托品及90mL三氟乙酸，在100℃下反应2.5h后，加入150mL的3mol/L盐酸水溶液，继续反应1h。待其冷却至室温后，采用硅藻土过滤，滤液以350mL二氯甲烷萃取，有机相以无水硫酸镁干燥后旋蒸得微黄色粉末，使用适量热乙醇冲洗并干燥。
TpEB共价有机骨架材料的合成：称取63mg 1,3,5-三醛基间苯三酚(Tp)及177.5mg溴化乙锭(EB)于厚壁安瓿瓶内，加入3mL均三甲苯/二氧六环(体积比为1:1)的混合溶剂及0.5mL的3mol/L盐酸溶液作为催化剂，混合液超声5分钟后，将上述厚壁安瓿瓶在液氮中冷冻，再抽真空解冻除氧，反复三次。将安瓿瓶封口后，120℃下加热三天，收集所得固体并分别用甲醇和四氢呋喃索氏提取3天后真空烘干。
杂化膜的制备：分别称取0.32g亲水改性型聚苯醚与0.08g TpEB，各加入3mL NMP溶液中搅拌6小时后，再将二者进行混合并超声2小时。将所得铸膜液浇铸于干净平整的玻璃板上延流成膜，60℃下干燥24小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于1mol/L NaOH溶液中浸渍2天后，洗去膜表面的游离离子得到杂化型阴离子膜20％TpEB@HPPO。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种混合基质型阴离子膜，其特征在于，其为含季铵盐的共价有机骨架材料与亲水基团改性型聚合物材料共混制备的阴离子交换膜；所述含季铵盐的共价有机骨架材料为溴化乙锭与1,3,5-三醛基间苯三酚进行聚合所制得，所述亲水基团改性型聚合物为双酚A型聚砜、联苯型聚砜、聚苯醚或聚醚醚酮或聚苯乙烯。
2.一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，以下步骤：
第一步，将苄卤化的聚合物与二乙醇胺的烷基化反应改性得到亲水改性型聚合物，其结构式如下所示：
Figure FDA0003010281740000011
其合成方法如下：
将苄卤化的聚合物溶于溶剂中配制成5wt％-15wt％的溶液，在惰性气体保护下，加入二乙醇胺，其中，聚合物中氯甲基基团与二乙醇胺的摩尔比为1:3-6；在40-100℃下反应12-48小时后，将反应混合物倒入甲醇或乙醇中沉淀，干燥得到亲水改性型聚合物；
第二步，制备含有季铵盐的共价有机骨架材料，其结构式如下所示：
Figure FDA0003010281740000012
所述含季铵盐的共价有机骨架材料的合成方法包括三种，具体步骤其分别为：
第一种，溶剂热法
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入厚壁耐压管中，加入均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物及盐酸水溶液作为催化剂后，惰性气体保护下进行液氮冷冻-抽真空-融解操作并循环几次，将厚壁耐压管密封并在120℃下加热三天，待其冷却后抽滤得红色固体，以甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物；
第二种，力化学法-研磨
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入研钵中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物，再加入1滴盐酸水溶液作为催化剂，研磨45-90分钟，将所得固体采用甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物；
第三种，力化学法-球磨
将1,3,5-三醛基间苯三酚与溴化乙锭按照2：3的摩尔比投入球磨罐中，加入1-2滴均三甲苯与1,4-二氧六环的混合物，再加入1滴盐酸水溶液作为催化剂后，倒入球磨珠若干，匀速研磨45-90分钟，将所得固体采用甲醇与四氢呋喃清洗后，干燥得到产物；
第三步，将第一步制备得到的亲水改性型聚合物与第二步制备得到的含有季铵盐的共价有机骨架材料分别溶于有机溶剂中，0.5-12小时后，再按照一定比例进行混合，超声分散2小时后得铸膜液，其中，铸膜液的质量分数为5-10wt％；所述的亲水改性型聚合物与共价有机骨架材料的质量比为7-27:3；
第四步，将第三步得到的铸膜液于干净平整的玻璃板或聚四氟乙烯板上延流成膜，40～80℃下干燥12～36小时后，将膜从玻璃板表面剥离开来，置于碱溶液中浸渍后，洗去膜表面的游离离子得到混合基质型阴离子膜。
3.根据权利要求2所述的一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，所述的第二步中三种方法所用到的1,3,5-三醛基间苯三酚的合成方法如下：
(1)制备1,3,5-三醛基间苯三酚
惰性气体保护条件下，将乌洛托品与间苯三酚按照一定比例投入溶剂三氟乙酸中，在80-120℃下反应2-2.5小时后，加入3mol/L盐酸水溶液，并继续反应0.5-1小时，待其冷却至室温后，以硅藻土过滤得橙红色滤液；所述的乌洛托品、间苯三酚、三氟乙酸的摩尔比为2-2.5:1:25.4，三氟乙酸与盐酸溶液的体积比为3:5-10；
(2)1,3,5-三醛基间苯三酚的提取与纯化
采用适量溶剂二氯甲烷对滤液进行萃取后，采用过量无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥后，将萃取液减压蒸发后获得橙色或黄色固体粉末，使用适量热乙醇对粉末进行冲洗并烘干后得到微红色或微黄色的固体粉末产物；所述的步骤(1)中溶剂三氟乙酸与步骤(2)中溶剂二氯甲烷的体积比为9:40-80。
4.根据权利要求2所述的一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，第二步所述的溶剂热法中，所述的均三甲苯、1,4-二氧六环、催化剂的体积比为3:3:0.6-1；所述的盐酸水溶液浓度为3-6mol/L；每1mL均三甲苯对应加入0.1g的1,3,5-三醛基间苯三酚。
5.根据权利要求2所述的一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，第二步所述的力化学法-研磨中，所述的均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；所述的盐酸水溶液浓度为3-6mol/L。
6.根据权利要求2所述的一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，第二步力化学法-球磨中，所述的均三甲苯与1,4-二氧六环体积比为1:1；所述的盐酸水溶液浓度为3-6mol/L。
7.根据权利要求2所述的一种混合基质型阴离子膜的制备方法，其特征在于，第一步和第三步中所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
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