CN109054063B - 一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法，制备方法如下：1)制备聚芳醚酮聚合物粉末；2)将聚芳醚酮聚合物粉末与N‑溴代丁二酰亚胺及过氧化苯甲酰溶于氯仿，在氮气下加热回流12‑24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗得到溴化聚芳醚酮；3)将溴化聚芳醚酮溶于N,N‑二甲基乙酰胺中得到溴化聚芳醚酮溶液，加入1‑甲基咪唑进行取代反应得到前聚体溶液，再向前聚体溶液中加入3‑(2‑咪唑‑1‑啉基)丙基三乙氧基硅烷进行交联反应，并用溶胶‑凝胶法成膜得到硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜。本发明得到的阴离子交换膜电导率高、耐碱性强、吸水率低、尺寸稳定性良好、拉伸强度大，综合性能良好。

Description

一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
由于化石能源存储量锐减以及使用后带来严重的环境问题，人们逐渐重视发展清洁、高效的燃料电池。阴离子交换膜燃料电池是一种新型的碱性燃料电池，在其工作条件下，氢气的氧化速率以及氧气的还原速率有大幅的提高，使得使用非贵重金属作为电极成为可能，极大的降低成本；碱性燃料电池使用过程中对水进行循环利用，避免了电池的积水问题，增加电池的使用寿命。阴离子交换膜燃料电池凭借上述优点具有广阔的研究前景。
聚芳醚酮简称PAEK，是一类亚苯基环通过氧桥(醚键)和羰基(酮)连接而成的一类结晶型聚合物，按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物，主要有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等。聚芳醚酮分子结构中含有的苯环具有刚性，含有的醚键又具有柔性，因此具有优良的热稳定性和化学稳定性，被大量应用于阴离子交换膜的研究中。
为了保证阴离子交换膜具有良好的电导率，通常采用交联剂交联以提高交换膜的机械强度。目前采用的交联方法有以下几种：用二甲基铵烷基链(如N,N,N’,N’-四甲基己二胺)交联，与溴化聚苯醚发生亲核取代反应形成网络结构，但是制备的膜吸水率高容易造成膜的溶胀解离；采用含环氧基团的硅氧烷与聚芳醚酮侧链(溴化聚芳醚酮泡碱性环境进行羟基化处理后侧链含有羟基)的羟基进行开环缩合反应，但是形成的C-O-C键耐碱性不好，在碱性环境下易被OH-攻击发生水解反应。
本发明采用3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷与聚芳醚酮进行反应，咪唑环接枝到聚芳醚酮主链，另一端硅氧烷与咪唑环通过C-N键直接相连，分子整体耐碱性好，硅氧烷水解生成含Si-O-Si的三维网状结构，能够提高膜的机械性能；同时硅氧烷还是疏水材料还可以降低膜的吸水率，所制备的阴离子交换膜综合性能良好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜电导率高、耐碱性强、吸水率低、机械性能良好。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其由以下方法制备得到：
1)将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和无水碳酸钾溶于环丁砜中得到均相的溶液，在氮气气氛下于130-150℃反应4-6h，然后升温至180-200℃加热至反应液变粘稠，将反应液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎，所得粉末除杂得到聚芳醚酮(PAEK)聚合物粉末；
2)将步骤1)所得聚芳醚酮聚合物粉末与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)及过氧化苯甲酰(BPO)溶于氯仿，所得混合溶液在氮气气氛下加热回流12-24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)；
3)将步骤2)所得溴化聚芳醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中得到溴化聚芳醚酮溶液，向溴化聚芳醚酮溶液中加入1-甲基咪唑进行取代反应得到前聚体溶液，再向前聚体溶液中加入3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷进行交联反应，并用溶胶-凝胶法成膜得到硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜。
按上述方案，步骤1)中所述4,4’-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇与无水碳酸钾的摩尔比为1：0.5-1.5：1-2。
按上述方案，步骤1)中所述均相的溶液中4,4’-二氟二苯甲酮的浓度为0.5-1mol/L。
按上述方案，所述除杂包括将粉末加入去离子水中煮沸，抽滤，放置烘箱中于80-100℃下干燥24-36h。
按上述方案，步骤2)中聚芳醚酮、N-溴代丁二酰亚胺与过氧化苯甲酰的摩尔比为1：1-1.5：1-1.5。
按上述方案，步骤2)所述溴化聚芳醚酮的溴化度为50-60％。
按上述方案，步骤2)所述混合溶液中N-溴代丁二酰亚胺的浓度为0.1-0.5mol/L。
按上述方案，步骤3)所述溴化聚芳醚酮溶液的浓度为0.1-1g/mL。
按上述方案，步骤3)所述溴化聚芳醚酮与1-甲基咪唑的摩尔比为1：0.1-0.3，所述取代反应条件为：60-80℃条件下反应12-24h。
按上述方案，步骤3)所述前聚体溶液中前聚体与3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.025-0.1，所述交联反应条件为：60-80℃下反应24-36h。
本发明还提供上述硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
1)将4,4’-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇和无水碳酸钾溶于环丁砜中得到均相的溶液，在氮气气氛下于130-150℃反应4-6h，然后升温至180-200℃加热至反应液变粘稠，将反应液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎，所得粉末除杂得到聚芳醚酮聚合物粉末；
2)将步骤1)所得聚芳醚酮聚合物粉末与N-溴代丁二酰亚胺及过氧化苯甲酰溶于氯仿，所得混合溶液在氮气气氛下加热回流12-24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗得到溴化聚芳醚酮；
3)将步骤2)所得溴化聚芳醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到溴化聚芳醚酮溶液，向溴化聚芳醚酮溶液中加入1-甲基咪唑进行取代反应得到前聚体溶液，再向前聚体溶液中加入3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷进行交联反应，并用溶胶-凝胶法成膜得到硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜。
本发明采用3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷为交联剂，其一端带有咪唑功能基团，咪唑是一种弱碱性的物质，因其π-共轭结构五元环的共振效应而使其相对于季铵类功能基团具有优异的耐碱性能。同时咪唑环上的两个氮原子之间形成的氢键效应加强了对OH-的吸引，和功能基团1-甲基咪唑都能传导OH-，从而呈现出优异的离子传导能力，其得到的阴离子交换膜电导率高；另一端是硅氧烷，硅氧烷与咪唑通过共价键连接，进而通过咪唑和溴取代基进行亲核取代反应连接分子主链，耐碱性非常好，硅氧烷也会发生水解缩合形成具有三维网状结构的Si-O-Si结构，其致密的三维网状结构对咪唑起到一定的包裹作用，从而使得功能基团咪唑具有优良的耐碱性，同时三维网状结构有助于提高分子主链的稳定性，使其机械性能好。
本发明的有益效果在于：1、本发明提供的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜所用的3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷具有可水解缩合成三维网状结构的硅氧烷，对功能试剂具有一定的包裹作用可提升耐碱性，同时含有咪唑具有π-共轭结构五元环结构其耐碱性好且可直接主链上的溴取代基反应接枝到主链上和功能基团1-甲基咪唑都能传导OH-，其得到的阴离子交换膜电导率高、耐碱性强、吸水率低、尺寸稳定性良好、拉伸强度大，综合性能良好；2、本方法所述硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜制备过程简单，反应条件温和，产率高，易于工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％。
对比例1
一种硅氧烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
将3.27g 4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、3.63g 3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和3.30g无水K2CO3加入到装有20mL环丁砜的三口烧瓶中，溶解得到均相的溶液，在氮气保护下，将所得溶液升温至130℃，保温4h，然后升温至180℃加热至溶液变粘稠(大约4h)，将粘稠溶液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎得到聚合物粉末，再将聚合物粉末加入去离子水中煮沸，抽滤后放置在100℃烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮(PAEK)聚合物粉末(数均分子量388)。
将3.88g上述干燥好的聚芳醚酮聚合物粉末和1.78gNBS及0.24gBPO加入到三口烧瓶中，加入40mL氯仿溶解，所得混合溶液在氮气保护下加热回流12h，随后将反应液倒入丙酮中清洗三次，烘干收集得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)(溴化度50％，数均分子量467)。
称量4.67g干燥好的BrPAEK倒入单口烧瓶中，加入20mL DMAc，于60℃搅拌到完全溶解后，加入0.08mL 1-甲基咪唑，在60℃下恒温反应12h，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下放置24h，将其放置于60℃烘箱中干燥24小时，依次在80℃热处理12小时，100℃热处理4小时和120℃热处理2小时后冷却脱膜盘得到聚芳醚酮阴离子交换膜，膜的相关性能见表1。
实施例1
一种硅氧烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
将3.27g 4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、3.63g 3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和3.30g无水K2CO3加入到装有20mL环丁砜的三口烧瓶中，溶解得到均相的溶液，在氮气保护下，将所得溶液升温至130℃，保温4h，然后升温至180℃加热至溶液变粘稠，将粘稠溶液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎得到聚合物粉末，再将聚合物粉末加入去离子水中煮沸，抽滤后放置在100℃烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮聚合物粉末。
将3.88g上述干燥好的聚芳醚酮聚合物粉末和1.78gNBS及0.24gBPO加入到三口烧瓶中，加入40mL氯仿溶解，所得混合溶液在氮气保护下加热回流12h，随后将反应液倒入丙酮中清洗三次，烘干收集得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)。
称量4.67g干燥好的BrPAEK倒入单口烧瓶中，加入20mL DMAc，于60℃搅拌到完全溶解后，加入0.08mL 1-甲基咪唑，在60℃下恒温反应12h，再滴加0.07mL 3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷，在60℃恒温下反应24h后得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下放置24h，将其放置于60℃烘箱中干燥24小时，依次在80℃热处理12小时，100℃热处理4小时和120℃热处理2小时后冷却脱膜盘得到聚芳醚酮阴离子交换膜，膜的相关性能见表1。
实施例2
一种硅氧烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
将3.27g 4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、3.63g 3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和3.30g无水K2CO3加入到装有20mL环丁砜的三口烧瓶中，溶解得到均相的溶液，在氮气保护下，将所得溶液升温至140℃，保温6h，然后升温至200℃加热至溶液变粘稠，将粘稠溶液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎得到聚合物粉末，再将聚合物粉末加入去离子水中煮沸，抽滤后放置在100℃烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮聚合物粉末。
将3.88g上述干燥好的聚芳醚酮聚合物粉末和1.78gNBS及0.24gBPO加入到三口烧瓶中，加入40mL氯仿溶解，所得混合溶液在氮气保护下加热回流18h，随后将反应液倒入丙酮中清洗三次，烘干收集得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)。
称量4.67g干燥好的BrPAEK倒入单口烧瓶中，加入20mL DMAc，于60℃搅拌到完全溶解后，加入0.08mL 1-甲基咪唑，在80℃下恒温反应12h，再滴加0.14mL 3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷，在80℃恒温下反应24h后得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下放置24h，将其放置于60℃烘箱中干燥24小时，依次在80℃热处理12小时，100℃热处理4小时和120℃热处理2小时后冷却脱膜盘得到聚芳醚酮阴离子交换膜，膜的相关性能见表1。
实施例3
一种硅氧烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
将3.27g 4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、3.63g 3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和3.30g无水K2CO3加入到装有20mL环丁砜的三口烧瓶中，溶解得到均相的溶液，在氮气保护下，将所得溶液升温至150℃，保温4h，然后升温至180℃加热至溶液变粘稠，将粘稠溶液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎得到聚合物粉末，再将聚合物粉末加入去离子水中煮沸，抽滤后放置在80℃烘箱中干燥36h得到聚芳醚酮聚合物粉末。
将3.88g上述干燥好的聚芳醚酮聚合物粉末和1.78gNBS及0.24gBPO加入到三口烧瓶中，加入40mL氯仿溶解，所得混合溶液在氮气保护下加热回流24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗三次，烘干收集得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)。
称量4.67g干燥好的BrPAEK倒入单口烧瓶中，加入20mL DMAc，于60℃搅拌到完全溶解后，加入0.08mL 1-甲基咪唑，在60℃下恒温反应12h，再滴加0.21mL 3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷，在60℃恒温下反应36h后得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下放置24h，将其放置于60℃烘箱中干燥24小时，依次在80℃热处理12小时，100℃热处理4小时和120℃热处理2小时后冷却脱膜盘得到聚芳醚酮阴离子交换膜，膜的相关性能见表1。
实施例4
一种硅氧烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，制备方法步骤如下：
将3.27g 4,4'-二氟二苯甲酮(DFBP)、3.63g 3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇(TMbP)和3.30g无水K2CO3加入到装有20mL环丁砜的三口烧瓶中，溶解得到均相的溶液，在氮气保护下，将所得溶液升温至130℃，保温4h，然后升温至180℃加热至溶液变粘稠，将粘稠溶液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎得到聚合物粉末，再将聚合物粉末加入去离子水中煮沸，抽滤后放置在100℃烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮聚合物粉末。
将3.88g上述干燥好的聚芳醚酮聚合物粉末和1.78gNBS及0.24gBPO加入到三口烧瓶中，加入40mL氯仿溶解，所得混合溶液在氮气保护下加热回流12h，随后将反应液倒入丙酮中清洗三次，烘干收集得到溴化聚芳醚酮(BrPAEK)。
称量4.67g干燥好的BrPAEK倒入单口烧瓶中，加入20mL DMAc，于60℃搅拌到完全溶解后，加入0.08mL 1-甲基咪唑，在60℃下恒温反应12h，再滴加0.28mL 3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷，在60℃恒温下反应24h后得到溶胶，将所得溶胶倒入聚四氟乙烯膜盘中，在室温下放置24h，将其放置于60℃烘箱中干燥24小时，依次在80℃热处理12小时，100℃热处理4小时和120℃热处理2小时后冷却脱膜盘得到聚芳醚酮阴离子交换膜，膜的相关性能见表1。
表1对比例1及实施例1～4制备的聚芳醚酮型阴离子交换膜的相关性能
Figure BDA0001709793540000071
由上述内容对本发明实施例的详细描述，可以了解本发明制备的聚芳醚酮阴离子交换膜的电导率随着硅氧烷的摩尔量的增加而增加，吸水率增加的趋势下降，膜的拉伸强度在18.08-29.31MPa，证明3-(2-咪唑-1-啉基)丙基三乙氧基硅烷的增加不仅能够增强膜的机械性能还能保证膜的电导率。而且本发明制备的阴离子膜的BrPAEK溴化度为50-60％时，其拉伸强度都较大，有着良好的机械强度，所制得的质子交换膜热分解温度都在239℃之上具有很好的热稳定性。阴离子膜在3mol/L NaOH溶液中浸泡5天测得电导率下降不大于百分之十，说明其耐碱性良好。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，其由以下方法制备得到：
1）将4,4’-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇和无水碳酸钾溶于环丁砜中得到均相的溶液，在氮气气氛下于130-150℃反应4-6h，然后升温至180-200℃加热至反应液变粘稠，将反应液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎，所得粉末除杂得到聚芳醚酮聚合物粉末；
2）将步骤1）所得聚芳醚酮聚合物粉末与N-溴代丁二酰亚胺及过氧化苯甲酰溶于氯仿，所得混合溶液在氮气气氛下加热回流12-24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗得到溴化聚芳醚酮；
3）将步骤2）所得溴化聚芳醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到溴化聚芳醚酮溶液，向溴化聚芳醚酮溶液中加入1-甲基咪唑进行取代反应得到前聚体溶液，再向前聚体溶液中加入3-（2-咪唑-1-啉基）丙基三乙氧基硅烷进行交联反应，所述前聚体溶液中前聚体与3-（2-咪唑-1-啉基）丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：0.025-0.1，所述交联反应条件为：60-80℃下反应24-36h，并用溶胶-凝胶法成膜得到硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤1）中所述4,4’-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇与无水碳酸钾的摩尔比为1：0.5-1.5：1-2。
3.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤1）中所述均相的溶液中4,4’-二氟二苯甲酮的浓度为0.5-1mol/L。
4.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤2）中聚芳醚酮、N-溴代丁二酰亚胺与过氧化苯甲酰的摩尔比为1：1-1.5：1-1.5。
5.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤2）所述溴化聚芳醚酮的溴化度为50-60%。
6.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤2）所述混合溶液中N-溴代丁二酰亚胺的浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤3）所述溴化聚芳醚酮溶液的浓度为0.1-1g/mL。
8.根据权利要求1所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜，其特征在于，步骤3）所述溴化聚芳醚酮与1-甲基咪唑的摩尔比为1：0.1-0.3，所述取代反应条件为：60-80℃条件下反应12-24h。
9.一种权利要求1-8任一所述的硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1）将4,4’-二氟二苯甲酮、3,3',5,5'-四甲基联苯基-4,4'-二醇和无水碳酸钾溶于环丁砜中得到均相的溶液，在氮气气氛下于130-150℃反应4-6h，然后升温至180-200℃加热至反应液变粘稠，将反应液倒入水中，所得沉淀物干燥并用干粉打碎机打碎，所得粉末除杂得到聚芳醚酮聚合物粉末；
2）将步骤1）所得聚芳醚酮聚合物粉末与N-溴代丁二酰亚胺及过氧化苯甲酰溶于氯仿，所得混合溶液在氮气气氛下加热回流12-24h，随后将反应液倒入丙酮中清洗得到溴化聚芳醚酮；
3）将步骤2）所得溴化聚芳醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中得到溴化聚芳醚酮溶液，向溴化聚芳醚酮溶液中加入1-甲基咪唑进行取代反应得到前聚体溶液，再向前聚体溶液中加入3-（2-咪唑-1-啉基）丙基三乙氧基硅烷进行交联反应，并用溶胶-凝胶法成膜得到硅烷交联聚芳醚酮阴离子交换膜。
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