CN110317356B - 一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜技术领域。本发明首先合成了具有良好耐碱稳定性的二溴取代聚亚芳基丁二酮聚合物，再直接以聚合物的溴作为官能化位点对聚合物进行热交联，再将剩余位点进行季铵化，获得膜材料。所制备的膜具有较好的碱稳定性和尺寸稳定性及较高的离子传导率，可应用于碱性燃料电池中。

Description

一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着经济飞速增长、人口急剧膨胀，现代社会对能源的需求量日渐増大，而传统的化石燃料具有不可再生性，在此背景下，洁净，高效的能源转化装置己经成为全球亟待解决的重大课题。而燃料电池作为一种高效的电化学装置能够将化学能直接转化为电能，且不受热机卡诺循环机理的限制，相比传统化石能源的使用具有更高的利用效率。同时燃料电池还具有污染物零排放的优势，即在使用过程中仅排出水或二氧化碳等物质，对环境无污染。因此燃料电池的研究倍受关注，被认为是最有希望的新型化学电源之一。碱性阴离子交换膜燃料电池是燃料电池的一种。相比于其他燃料电池，碱性阴离子交换膜燃料电池具有较快的氧气还原反应速率以及较低的燃料渗透率等优点。
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的关键部件，通常由疏水聚合物主链和亲水性基团组成，它主要起到传导氢氧根离子，隔绝燃料与氧化剂，支撑催化剂的作用。这样的功能就要求碱性阴离子交换膜既有很好的传递氢氧根离子的能力，又能在碱性环境中保持性能及尺寸的稳定。而目前常用的聚砜，聚醚醚酮等聚合物在碱性环境下醚键易受到氢氧根攻击，发生主链降解，导致膜机械性能和电导率下降。因此寻找一种不含碱敏感的芳基醚键，并且可以通过简单的反应引入功能基团的聚合物，是目前关注的热点之一。
发明内容
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的耐碱稳定性、氢氧根传递性能及尺寸稳定性，提供了一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备方法：通过超强酸催化合成稳定性良好的二溴取代聚亚芳基丁二酮聚合物，再直接以聚合物的溴作为官能化位点，进行交联，再将剩余位点与叔胺基团反应季铵化，得到膜材料。所制备的膜具有较好的碱稳定性和较高的电导率，以及良好的尺寸稳定性，可应用于碱性燃料电池中。
本发明的技术方案：
一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜，所述的多官能化交联型聚亚芳基丁二酮的结构如下：
Figure BDA0002112275910000021
其中：n＝0.03～0.15，m＝0.7～0.94；
R为引入的功能基团，为三甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。
一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)二溴取代聚亚芳基丁二酮的合成：将联苯和1,4-二溴-2,3-丁二酮溶于二氯甲烷中，再加入三氟甲磺酸，在0℃下反应6h；将反应溶液倒入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到二溴取代聚亚芳基丁二酮；
所述的联苯：1,4-二溴-2,3-丁二酮：三氟甲磺酸的摩尔比为1：1.1：4；
所述的联苯、1,4-二溴-2,3-丁二酮、三氟甲磺酸在二氯甲烷中的n/v为0.55～2.2mol/L；
所述的沉淀剂A为水、甲醇、乙醇中的一种；
温度为20～40℃，时间为6小时以上；
(2)交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的合成：将二溴取代聚亚芳基丁二酮溶解于溶剂A中，再加入交联剂N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，在室温下反应30min，得到铸膜液，随后浇铸成膜；
所述的二溴取代聚亚芳基丁二酮：N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比1：0.03～0.15；
所述的二溴取代聚亚芳基丁二酮在溶剂A中的w/v为0.03～0.1g/mL；
所述的溶剂A为二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种；
烘干温度为30～40℃，时间为12～24h，随后50～80℃，时间为18～36h；
(3)多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备：将交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜浸泡于溶液A中，在30～80℃下反应48h；再将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即得多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜；
所述的溶液A为三甲胺水溶液、N-甲基哌啶水溶液、N-甲基吗啉水溶液中的一种；
所述的溶液的w/v为0.1～0.3g/mL。
本发明的有益效果：
(1)通过改变交联剂投料比合成一系列不同交联度的聚亚芳基丁二酮，可以控制制备出的阴离子膜的相关性能。
(2)聚亚芳基丁二酮具有良好耐碱稳定性，在碱性环境下不易发生降解，保证了膜材料在碱性环境下长期存在时的相关性能。
(3)二溴取代聚亚芳基丁二酮自身的溴可以直接作为官能化反应位点，反应步骤少，且能够在同一重复单元引入多个导电基团，有利于膜内的微相分离，提高了膜的性能。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例1
二溴取代聚亚芳基丁二酮的合成：将4.024g(16.5mmol)1,4-二溴-2,3-丁二酮、2.313g(15mmol)的联苯加入50mL的单口烧瓶中，加入22.5mL二氯甲烷和5.3mL三氟甲磺酸，0℃反应6h。反应结束后在搅拌下将产物缓慢倒入甲醇中，析出丝状聚合物产物，将产物用甲醇反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物。将聚合物用N-甲基吡咯烷酮溶解成一定浓度的溶液，完全溶解后将溶液倒入甲醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后用真空干燥箱室温干燥6h，得到聚合物产物。
联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的合成：用25mL的单口烧瓶将0.16g二溴取代聚亚芳基丁二酮溶解于4.4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入4.4μLN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，搅拌30min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，30℃干燥24h，后升温至60℃干燥24h，得到聚合物膜。
多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备：将联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜在室温下浸泡于30％三甲胺水溶液中48h，再浸泡于去离子水中24h，随后在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
Figure BDA0002112275910000051
经测试表明，本实施例中所制备的多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为25.9mS cm-1,吸水率为22.8％，溶胀度为9.3％，60℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。
实施例2
二溴取代聚亚芳基丁二酮的合成：将4.024g(16.5mmol)1,4-二溴-2,3-丁二酮、2.313g(15mmol)的联苯加入50mL的单口烧瓶中，加入22.5mL二氯甲烷和5.3mL三氟甲磺酸，0℃反应6h。反应结束后在搅拌下将产物缓慢倒入甲醇中，析出丝状聚合物产物，将产物用甲醇反复洗涤浸泡后干燥得到聚合物。将聚合物用N-甲基吡咯烷酮溶解成一定浓度的溶液，完全溶解后将溶液倒入甲醇中，将聚合物析出，反复清洗几次后用真空干燥箱室温干燥6h，得到聚合物产物。
联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的合成：用25mL的单口烧瓶将0.16g二溴取代聚亚芳基丁二酮溶解于4.4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入7μL N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，搅拌30min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，30℃干燥24h，后升温至60℃干燥24h，得到聚合物膜。
多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备：将联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜在60℃下浸泡于10％N-甲基哌啶水溶液中48h，再浸泡于去离子水中24h，随后在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
Figure BDA0002112275910000061
经测试表明，本实施例中所制备的多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为27mS cm-1,吸水率为43％，溶胀度为11％，60℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能，较三甲胺官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜性能较好。
实施例3
二溴取代聚亚芳基丁二酮的合成：同实施例2
联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的合成：用25mL的单口烧瓶将0.16g二溴取代聚亚芳基丁二酮溶解于4.4mL N-甲基吡咯烷酮中，加入4.4μLN,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，搅拌30min，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，30℃干燥24h，后升温至60℃干燥24h，得到聚合物膜。
多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备：将联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜在80℃下浸泡于10％N-甲基哌啶水溶液中48h，再浸泡于去离子水中24h，随后在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
Figure BDA0002112275910000071
经测试表明，本实施例中所制备的多支链聚芳醚酮阴离子交换膜在20℃时离子传导率为39.5mS cm-1，吸水率为52％，溶胀度为15％，60℃浸泡于1mol/L的KOH溶液中300h未降解，膜表现出较为优良的性能。

Claims (3)

1.一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜，其特征在于，所述的多官能化交联型聚亚芳基丁二酮的结构如下：
Figure FDA0002991826150000011
其中：n＝0.03～0.15，m＝0.7～0.94；
R为引入的功能基团，为三甲胺、N-甲基哌啶或N-甲基吗啉。
2.一种多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)二溴取代聚亚芳基丁二酮的合成：将联苯和1,4-二溴-2,3-丁二酮溶于二氯甲烷中，再加入三氟甲磺酸，在0℃下反应6h；将反应溶液倒入沉淀剂A中，过滤、洗涤、干燥得到二溴取代聚亚芳基丁二酮；
所述的联苯：1,4-二溴-2,3-丁二酮：三氟甲磺酸的摩尔比为1：1.1：4；
所述的联苯、1,4-二溴-2,3-丁二酮、三氟甲磺酸在二氯甲烷中的n/v为0.55～2.2mol/L；
所述的沉淀剂A为水、甲醇、乙醇中的一种；
(2)交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的合成：将二溴取代聚亚芳基丁二酮溶解于溶剂A中，再加入交联剂N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，在室温下反应30min，得到铸膜液，随后浇铸成膜，浇铸法成膜的烘干温度为30～40℃，时间为12～24h，随后50～80℃，时间为18～36h；
所述的二溴取代聚亚芳基丁二酮：N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比1：0.03～0.15；
所述的二溴取代聚亚芳基丁二酮在溶剂A中的w/v为0.03～0.1g/mL；
所述的溶剂A为二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮中的一种；
(3)多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜的制备：将交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜浸泡于溶液A中，在30～80℃下反应48h；再将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即得多官能化交联型聚亚芳基丁二酮阴离子交换膜；
所述的溶液A为三甲胺水溶液、N-甲基哌啶水溶液、N-甲基吗啉水溶液中的一种；
所述的溶液的w/v为0.1～0.3g/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的干燥条件为：温度为20～40℃，时间为6小时以上。
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