CN112759778B - 一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜及其制备方法，首先合成具有不同官能团侧链的聚合物；其次将获得改性后的聚合物分别溶解于有机溶剂中配成一定浓度的膜溶液；最后将两种膜溶液在常温条件下进行充分混合，得到均匀的混合膜溶液置于合适的高温条件下进行热交联成膜，即得到高强度的碱性阴离子聚合物交联膜。本发明采用间接交联的方法，获得高机械强度的碱性阴离子聚合物膜，采用间接的化学交联方法，通过该方法得到的碱性阴离子聚合物交联膜，具有高的机械强度和优异的尺寸稳定性。这一类碱性阴离子聚合物交联膜以其优异的物理化学性能，其应用于碱性聚合物膜燃料电池中具有良好的电池性能。

Description

一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种离子聚合物膜制备技术，具体涉及一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法。
背景技术
21世纪是能源的世纪。如何高效，绿色的利用能源是可持续发展的一个重要话题。燃料电池作为继火电、水电、核电之后的第四代发电方式，是能源利用的一个重要方式。被誉为21世纪清洁、高效的动力源，受到人们广泛的关注，燃料电池技术近些年也在飞速地发展。质子交换膜燃料电池技术已经实现商业化，应用到车载动力体系。层出不穷的燃料电池汽车，客车等逐渐进入大众的视野。但是这类燃料电池强酸性的条件只能依赖贵金属如Pt作为催化剂，而且隔膜材料全氟磺酸膜造价昂贵，一直是制约这类燃料电池发展的重要因素。相比之下，碱性阴离子聚合物膜燃料电池具有极大优势。碱性的工作环境既可以摆脱对贵金属的依赖，阴离子聚合物膜的制备也具有廉价和多样化的特点。
经过这近二十年的发展，碱性阴离子聚合物膜已经形成了一个基本完整的体系。追求在高温强碱下稳定的主链以及稳定的阳离子结构是目前大家普遍关注的。但是除了材料的化学稳定性之外，优异的机械强度也是电池长寿命的保障。开发一类化学稳定性好，而且具有优异的机械强度和尺寸稳定性的碱性阴离子聚合物膜，成为了未来碱性阴离子聚合物膜燃料电池发展的一个重大挑战。
发明内容
针对上述挑战，本发明为了获得高机械强度的碱性阴离子聚合物膜，采用间接的化学交联方法，将含不同官能团侧链的两条聚合物链使用化学键连接起来，达到化学交联效果，可以有效限制聚合物膜的尺寸变化，提高聚合物膜的机械强度。通过这种化学交联得到的碱性阴离子聚合物交联膜，具有高的机械强度和优异的尺寸稳定性。这一类碱性阴离子聚合物交联膜以其优异的物理化学性能，在未来很有望应用于碱性聚合物膜燃料电池，渗透，二氧化碳电还原，碱性水体系水电解等领域。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将芳基哌啶共聚物A与第一烷基化剂反应，得到具有短侧链的中间聚合物B，所述第一烷基化剂为二卤代物；
步骤2、将芳基哌啶共聚物A与第二烷基化剂反应，得到胺基短侧链的中间聚合物C，所述第二烷基化剂为叔胺化卤代物；
步骤3、将步骤2中得到的中间聚合物C与碱液进离子交换反应得到中间聚合物D；
步骤4、将步骤1中的得到的中间聚合物B与胺基化剂反应，得到具有叔胺短侧链的中间聚合物E；
步骤5、将步骤1中得到的中间聚合物B与中间聚合物C、中间聚合物E或中间聚合物D进行侧链交联反应得到高强度碱性阴离子聚合物交联膜。
具体的，本发明还提供一种芳基哌啶共聚物A的制备方法，包括以下步骤：
将联苯和哌啶酮利用有机溶剂溶解，在水浴条件下加入三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在烘箱中干燥，得到初始聚合物原料PPP。
将初始聚合物原料PPP利用吡咯烷酮溶解，之后加入一定量的碘甲烷反应，得到季铵化的聚合物，反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QAPPP，即为芳基哌啶共聚物A。
进一步地，本发明提供芳基哌啶共聚物A的结构式如下
Figure GDA0003227684410000021
其中，x+y＝1；x，y分别代表两结构单元所占比例。x在0～0.99之间；R1为无基团、1，4-苯基、1，3-苯基、1，2-苯基、亚甲基、乙基、丙基、1，2-乙烯基、1，3-乙烯基、1，4-乙烯基、4，4'-二氧基二苯甲酮基；R2为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
优选的，部分季铵化的芳基哌啶共聚物A为对三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、间三联苯-N-甲基哌啶共聚物、邻三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、联苯-N-甲基-哌啶共聚物、二苯甲烷-N-甲基-哌啶共聚物及1，2-二苯乙烷-N-甲基-哌啶共聚物中的任意一种。
进一步地，本发明的第一烷基化剂的结构式为
Figure GDA0003227684410000022
其中X为卤元素，n为碳元素个数，0<n<13。
优选的，所述第一烷基化剂为1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷。
进一步地，本发明提供具有短侧链的中间聚合物B的结构式为：
Figure GDA0003227684410000031
其中，n为整数，0<n<13，该结构式中各符号含义详见上述解释。
进一步地，本发明提供第二烷基化剂的结构式为
Figure GDA0003227684410000032
其中，m为碳元素个数，0<m<13，R3、R4各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
优选的，所述第二烷基化剂为2-溴乙胺氢溴酸盐、N-甲基-N-(2-溴乙基)胺氢溴酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐及4-溴-1-丁胺氢溴酸中的任意一种。
进一步地，本发明提供中间聚合物C的结构式为：
Figure GDA0003227684410000033
其中m为整数，0<m<13。
进一步地，本发明提供中间聚合物D的结构式为：
Figure GDA0003227684410000034
进一步地，本发明提供胺基化剂为的结构式为
Figure GDA0003227684410000041
其中R5和R6各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
优选的，胺基化剂包括氨气或二甲胺。
进一步地，本发明提供中间聚合物E的结构式为：
Figure GDA0003227684410000042
其中m为整数，0<m<13。
进一步地，所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜有三种结构式，其中，中间聚合物B与中间聚合物D反应得到结构式F，中间聚合物B与中间聚合物C直接反应得到结构式G，中间聚合物B与中间聚合物E反应得到结构式H，结构式F、结构式G和结构式H分别如下：
Figure GDA0003227684410000043
Figure GDA0003227684410000051
其中，R1为无基团、1，4-苯基、1，3-苯基、1，2-苯基、氧基，羰基、亚甲基、乙基、丙基、1，2-乙烯基、1，3-乙烯基、1，4-乙烯基、4，4'-二氧基二苯甲酮基，优选的，芳基哌啶共聚物包括对三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、间三联苯-N-甲基哌啶共聚物、邻三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、联苯-N-甲基-哌啶共聚物、二苯甲烷-N-甲基-哌啶共聚物或者1，2-二苯乙烷-N-甲基-哌啶共聚物；
R2、R3、R4、R5和R6各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
x+y＝1；x，y分别代表两结构单元所占比例。x在0～0.99之间；和
n，m为整数，0<n，m<13；和
X、Y为Cl、Br或I。
优选的，R2为甲基，R3、R4、R5和R6各自独立的为氢或甲基。n，m各自独立的为2，3或6。
本发明还提供一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜的应用，其特征在于：将上述制得高强度碱性阴离子聚合物交联膜与碱液反应进行离子交换后用于燃料电池。
优选的，以上所述碱为氢氧化物的碱，包括氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步地，本发明提供一种氢氧化物交换聚合物，其包含F、H所示结构高强度碱性阴离子聚合物交联膜，并且当聚合物用作碱性聚合物电解质燃料电池的碱性聚合物电解质时，具有至少1.6W/cm2的峰值功率密度，以及在燃料电池阴阳极催化层中具有15-25％的聚合物载量，燃料电池阴阳极催化剂载量为0.4mgPt/cm2，燃料电池工作在80℃，0.2MPa条件下，阴阳极其他均为100％增湿。
进一步地，本发明提供一种阴离子聚合物交联膜，其包含季铵化聚芳基哌啶共聚物的交联产物，并且当浸入60℃0.75M KOH水/乙醇＝3/1(v/v)溶液中时阴离子聚合物交联膜溶胀率不超过干态下膜的15％，或具有60mS/cm的氢氧根离子电导率。
进一步地，本发明提供一种阴离子聚合物交联膜，其中所述交联膜在80℃1M KOH水溶液中浸泡24h，10um厚度的交联膜至少具有45MPa的拉伸强度和至少10％的断裂伸长率。
进一步地，本发明提供一种阴离子聚合物交联膜，其中所述交联膜可根据其特点应用于碱性膜燃料电池、污水处理、水电解、二氧化碳点还原、电渗透等领域。
本发明有益效果是：
本发明采用间接的化学交联方法，将含不同官能团侧链的两条聚合物链使用化学键连接起来，达到化学交联效果，可以有效限制聚合物膜的尺寸变化，提高聚合物膜的机械强度。通过这种化学交联得到的碱性阴离子聚合物交联膜，具有高的机械强度和优异的尺寸稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中高强度碱性阴离子聚合物交联膜的燃料电池性能；
图2为本发明实施例1中高强度碱性阴离子聚合物交联膜在不同浓度碱液中的稳定性；
图3为本发明实施例中中间聚合物B(n＝6，X＝Br)的HNMR；
图4为本发明实施例中中间聚合物D(m＝3，R3,R4＝CH3)的HNMR；
图5为本发明实施例中中间聚合物E(m＝6，R5,R6＝CH3)的HNMR；
图6为氢氧型阴离子聚合物交联膜xC(6+6)QAPPT在60℃0.75M KOH水/乙醇＝3/1(v/v)溶液中浸泡24h后溶胀率随温度的变化关系；
图7为氢氧型阴离子聚合物交联膜xC(6+6)QAPPT的氢氧根离子电导率随温度变化关系；
图8为10um厚度的氢氧型阴离子聚合物交联膜的扫描电镜图；
图9为10um厚度的氢氧型阴离子聚合物交联膜xC(6+6)QAPPT在80℃1M KOH水溶液中浸泡24h，其抗拉强度和断裂伸长率；
图10为本发明实施例1中浸泡过不同浓度NaOH的膜与未浸泡NaOH的膜的核磁结果比较示意图。
图11为本发明实施例3中高强度碱性阴离子聚合物交联膜的燃料电池性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。本实施方案所用的原料均为常见已知化合物，均可在市场上购得。
实施例1
称取41.0mmol的联苯于150mL三口烧瓶中，加入42.0mmol的1-甲基-4-哌啶酮，加入8.6mL二氯甲烷溶解反应物。在冰水浴的条件下加入32mL的三氟甲磺酸与三氟乙酸的混合酸，两者体积比为15:1，反应3小时。产物在碳酸钾溶液中沉淀，并用去离子水充分洗涤，在60-80℃烘箱中干燥24小时。得到初始聚合物原料PPP。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入0.5倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应2～4小时，得到30％～50％反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QAPPP，即为芳基哌啶共聚物A。
称取10.0mmol上述离子聚合物QAPPP(芳基哌啶共聚物A)，加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的二溴己烷(第一烷基化剂)在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到红褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的溴代离子聚合物Br-C6QAPPP，即为中间聚合物B。
称取10.0mmol上述溴代离子聚合物Br-C6QAPPP(中间聚合物B)，加入5～10倍当量的30％wt的二甲胺水溶液(胺基化剂)在40℃条件下反应12～24小时，将反应物用水反复洗涤至洗涤液呈中性，得到全胺化的离子聚合物DMA-C6QAPPP，即为中间聚合物E。
分别称取0.05～0.1g上述两种离子聚合物Br-C6QAPPP(中间聚合物B)和DMA-C6QAPPP(中间聚合物E)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘5h，再升高温度至80℃烘10h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPPP(产物结构式H)。
本实例中聚合物的合成所用溶剂换成1,2-二氯乙烷，氯仿等氯代烃不会影响后续的结果。在溴代离子聚合物合成中，将二溴己烷换成其他的二卤代物不会影响后续的结果。在全胺化离子聚合物合成中，将二甲胺水溶液换成其他的二烷基胺不会影响后续的结果。
对本实施例所得高强度碱性阴离子聚合物交联膜进行离子电导率和离子交换容量(IEC)测试，离子电导率测量用Metrohm Autolab电化学测试系统进行测量，采用两电极交流阻抗法，测量全湿态的阴离子聚合物膜的离子电导率。离子交换容量(IEC)是通过硝酸银滴定氯离子的沉淀滴定法，滴定出一定质量阴离子聚合物膜中的阴离子含量，从而得到阴离子聚合物膜的IEC。测量结果显示，本发明制备的高强度交联膜，具有优异的机械强度，其在无支撑的条件下，膜厚可达10μm，同时该材料可以获得很高的离子交换容量和离子电导率，离子交换容量2.00mmol/g时其室温OH-离子电导率可以达到60mS/cm，80℃时离子电导率达到180mS/cm。
将本实施例所得高强度碱性阴离子聚合物交联膜置于80℃，2～10mol/L的NaOH溶液中浸泡10天，然后对膜进行核磁表征并通过核磁结果计算阳离子剩余情况。图10为浸泡过NaOH的膜与未浸泡NaOH的膜的核磁结果比较，图2是所得膜在不同浓度NaOH溶液中浸泡10天之后阳离子的剩余情况。从图中可知，在2mol/L到10mol/L不同浓度的80℃NaOH溶液中浸泡10天之后仍然保持较高的离子含量。特别是当NaOH溶液浓度高达4mol/L时，季铵阳离子仅仅降解了4.6％，这种高的化学稳定性使其非常有望用于碱性聚合物电解质燃料电池。
实施例2
按照实施例1的方法将联苯换成对三联苯合成初始聚合物原料PPT。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入1倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应2～4小时，得到30％～50％反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到黄色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QAPPT，即为芳基哌啶共聚物A。
称取10.0mmol上述离子聚合物QAPPT(芳基哌啶共聚物A)，加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入5～7倍当量的二溴己烷(第一烷基化剂)在40-60℃条件下反应8～10小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到红褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～30％反应效率的溴代离子聚合物Br-C6QAPPT，即为中间聚合物B。
称取10.0mmol上述溴代离子聚合物Br-C6QAPPT，加入5～10倍当量的30％wt的二甲胺水溶液(胺基化剂)在40℃条件下反应12～24小时，将反应物用水反复洗涤至洗涤液呈中性，得到全胺化的离子聚合物DMA-C6QAPPT，即为中间聚合物E。
分别称取0.05～0.1g上述两种离子聚合物Br-C6QAPPT(中间聚合物B)和DMA-C6QAPPT(中间聚合物E)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘5h，再升高温度至80℃烘10h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPPT(产物结构式H)。
本实例中，将对三联苯换成间三联苯或者邻三联苯不会影响后续结果。在溴代离子聚合物合成中，将二溴己烷换成其他的二卤代物不会影响后续的结果。在全胺化离子聚合物合成中，将二甲胺水溶液换成其他的二烷基胺不会影响后续的结果
对本实施例所得高强度碱性阴离子聚合物交联膜进行燃料电池性能测试，使用测试仪器为850e Fuel Cell。图11是其在氢氧进样，80℃，0.2MPa条件下，电池性能可达1.7W/cm2。
实施例3
按照实施例1的方法将联苯换成醚酮醚合成初始聚合物原料POB。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入1.2倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应2～4小时，得到30％～50％反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到白色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QAPOB，即为芳基哌啶共聚物A。
称取10.0mmol上述离子聚合物QAPOB，加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入5～7倍当量的二溴己烷在40-60℃条件下反应8～10小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到红褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～30％反应效率的溴代离子聚合物Br-C6QAPOB，即为中间聚合物B。
称取10.0mmol上述溴代离子聚合物Br-C6QAPOB，加入5～10倍当量的30％wt的二甲胺水溶液在40℃条件下反应12～24小时，将反应物用水反复洗涤至洗涤液呈中性，得到全胺化的离子聚合物DMA-C6QAPOB，即为中间聚合物E。
分别称取0.05～0.1g上述两种离子聚合物Br-C6QAPOB和DMA-C6QAPOB，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘5h，再升高温度至80℃烘10h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPOB(产物结构式H)。
本实例中，在溴代离子聚合物合成中，将二溴己烷换成其他的二卤代物不会影响后续的结果。在全胺化离子聚合物合成中，将二甲胺水溶液换成其他的二烷基胺不会影响后续的结果。
实施例4
按照实施例1的方法将联苯换成二苯醚合成初始聚合物原料DPO。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入1.2倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应2～4小时，得到30％～50％反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到白色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QADPO，即为芳基哌啶共聚物A。
称取10.0mmol上述离子聚合物QADPO，加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入5～7倍当量的二溴己烷在40-60℃条件下反应8～10小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到红褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～30％反应效率的溴代离子聚合物Br-C6QADPO，即为中间聚合物B。
称取10.0mmol上述溴代离子聚合物Br-C6QADPO，加入5～10倍当量的30％wt的二甲胺水溶液在40℃条件下反应12～24小时，将反应物用水反复洗涤至洗涤液呈中性，得到全胺化的离子聚合物DMA-C6QADPB，即为中间聚合物E。
分别称取0.05～0.1g上述两种离子聚合物Br-C6QADPO(中间聚合物B)和DMA-C6QADPO(中间聚合物E)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘5h，再升高温度至80℃烘10h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QADPO(产物结构式H)。
本实例中，在溴代离子聚合物合成中，将二溴己烷换成其他的二卤代物不会影响后续的结果。在全胺化离子聚合物合成中，将二甲胺水溶液换成其他的二烷基胺不会影响后续的结果。
实施例5
按照实施例1的方法将联苯换成二苯甲烷合成初始聚合物原料DPP。
称取10.0mmol上述聚合物加入1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，配成质量分数为33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入1.2倍当量的碘甲烷在40-60℃条件下反应2～4小时，得到30％～50％反应效率的季铵化的聚合物。反应完成后在乙醚中沉淀得到白色的粉末状固体，用乙醚反复洗涤沉淀。得到部分季铵化的离子聚合物QADPP，即为芳基哌啶共聚物A。
称取10.0mmol上述离子聚合物QADPP，加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入5～7倍当量的二溴己烷在40-60℃条件下反应8～10小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到红褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～30％反应效率的溴代离子聚合物Br-C6QADPP，即为中间聚合物B。
称取10.0mmol上述溴代离子聚合物Br-C6QADPP，加入5～10倍当量的30％wt的二甲胺水溶液在40℃条件下反应12～24小时，将反应物用水反复洗涤至洗涤液呈中性，得到全胺化的离子聚合物DMA-C6QADPP，即为中间聚合物E。
分别称取0.05～0.1g上述两种离子聚合物Br-C6QADPP(中间聚合物B)和DMA-C6QADPP(中间聚合物E)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘5h，再升高温度至80℃烘10h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QADPP(产物结构式H)。
本实例中，在溴代离子聚合物合成中，将二溴己烷换成其他的二卤代物不会影响后续的结果。在全胺化离子聚合物合成中，将二甲胺水溶液换成其他的二烷基胺不会影响后续的结果。
实施例6
称取10.0mmol实施例1得到部分季铵化的离子聚合物QAPPP(芳基哌啶共聚物A)。加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的2-溴乙胺氢溴酸盐在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到浅褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的全胺化离子聚合物DMA-C6QAPPP-HCl，即为中间聚合物C。
分别称取0.05～0.1g实施例1中离子聚合物Br-C6QAPPP(中间聚合物B)和本实施例中DMA-C6QAPPP-HCl(中间聚合物C)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘8h，再升高温度至80℃烘12h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPPP(产物结构式G)。
本实例中在全胺化离子聚合物合成中，将2-溴乙胺氢溴酸盐换成其他的卤胺氢卤酸盐不会影响后续的结果。
实施例7
称取10.0mmol实施例2得到部分季铵化的离子聚合物QAPPT(芳基哌啶共聚物A)。加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的2-溴乙胺氢溴酸盐在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到浅褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的全胺化离子聚合物DMA-C6QAPPT-HCl(中间聚合物C)。
分别称取0.05～0.1g实施例2中离子聚合物Br-C6QAPPP(中间聚合物B)和本实施例中DMA-C6QAPPT-HCl(中间聚合物C)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘8h，再升高温度至80℃烘12h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPPT(产物结构式G)。
本实例中在全胺化离子聚合物合成中，将2-溴乙胺氢溴酸盐换成其他的卤胺氢卤酸盐不会影响后续的结果。
实施例8
称取10.0mmol实施例3得到部分季铵化的离子聚合物QAPOB(芳基哌啶共聚物A)。加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的2-溴乙胺氢溴酸盐在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到浅褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的全胺化离子聚合物DMA-C6QAPOB-HCl(中间聚合物C)。
分别称取0.05～0.1g实施例2中离子聚合物Br-C6QAPOB(中间聚合物B)和本实施例中DMA-C6QAPOB-HCl(中间聚合物C)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘8h，再升高温度至80℃烘12h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QAPOB(产物结构式G)。
本实例中在全胺化离子聚合物合成中，将2-溴乙胺氢溴酸盐换成其他的卤胺氢卤酸盐不会影响后续的结果。
实施例9
称取10.0mmol实施例4得到部分季铵化的离子聚合物QADPO(芳基哌啶共聚物A)。加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的2-溴乙胺氢溴酸盐在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到浅褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的全胺化离子聚合物DMA-C6QADPO-HCl(中间聚合物C)。
分别称取0.05～0.1g实施例4中离子聚合物Br-C6QADPO(中间聚合物B)和本实施例中DMA-C6QADPO-HCl(中间聚合物C)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘8h，再升高温度至80℃烘12h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QADPO(产物结构式G)。
本实例中在全胺化离子聚合物合成中，将2-溴乙胺氢溴酸盐换成其他的卤胺氢卤酸盐不会影响后续的结果。
实施例10
称取10.0mmol实施例5得到部分季铵化的离子聚合物QADPP(芳基哌啶共聚物A)。加入二甲亚砜溶解，配成质量分数33.3～66.7mg/mL的聚合物溶液，加入3～5倍当量的2-溴乙胺氢溴酸盐在40-60℃条件下反应5～8小时，将反应物倒入乙醚中沉淀得到浅褐色的絮状固体，用乙醚和乙醇反复洗涤，得到20％～40％反应效率的全胺化离子聚合物DMA-C6QADPP-HCl(中间聚合物C)。
分别称取0.05～0.1g实施例5中离子聚合物Br-C6QADPP(中间聚合物B)和本实施例中DMA-C6QADPP-HCl(中间聚合物C)，将其分别溶于8～10mL的二甲亚砜中，配成均匀溶液。再将两种膜溶液在30℃温度下混合均匀，浇铸在玻璃板上，在60℃烘箱中烘8h，再升高温度至80℃烘12h，得到成功交联的高强度碱性阴离子聚合物交联膜xC6QADPP(产物结构式G)。
本实例中在全胺化离子聚合物合成中，将2-溴乙胺氢溴酸盐换成其他的卤胺氢卤酸盐不会影响后续的结果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将芳基哌啶共聚物A与第一烷基化剂反应，得到具有短侧链的中间聚合物B，所述第一烷基化剂为二卤代物；
步骤2、将芳基哌啶共聚物A与第二烷基化剂反应，得到胺基短侧链的中间聚合物C，所述第二烷基化剂为叔胺化卤代物；
步骤3、将步骤1中的得到的中间聚合物B与胺基化剂反应，得到具有叔胺短侧链的中间聚合物E；
步骤4、将步骤1中得到的中间聚合物B与中间聚合物C、中间聚合物E或经过碱液离子交换的中间聚合物C在烘膜条件下进行侧链交联反应得到高强度碱性阴离子聚合物交联膜；
所述芳基哌啶共聚物A的结构如下：
Figure FDA0003227684400000011
其中，x+y＝1；x，y分别代表两结构单元所占比例，x在0～0.99之间；
R1为无基团、1，4-苯基、1，3-苯基、1，2-苯基、亚甲基、乙基、丙基、1，2-乙烯基、1，3-乙烯基、1，4-乙烯基、4，4'-二氧基二苯甲酮基；
R2为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代，Y为卤元素。
2.如权利要求1所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述芳基哌啶共聚物A为对三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、间三联苯-N-甲基哌啶共聚物、邻三联苯-N-甲基-哌啶共聚物、联苯-N-甲基-哌啶共聚物、二苯甲烷-N-甲基-哌啶共聚物及1，2-二苯乙烷-N-甲基-哌啶共聚物中的任意一种。
3.如权利要求1所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述第一烷基化剂的结构式为
Figure FDA0003227684400000012
其中X为卤元素，n为碳元素个数，0<n<13。
4.如权利要求3所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述第一烷基化剂为1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷。
5.如权利要求3所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述第二烷基化剂的结构式为
Figure FDA0003227684400000021
m为碳元素个数，0<m<13，R3、R4各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
6.如权利要求5所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述第二烷基化剂为2-溴乙胺氢溴酸盐、N-甲基-N-(2-溴乙基)胺氢溴酸盐、3-溴丙胺氢溴酸盐及4-溴-1-丁胺氢溴酸中的任意一种。
7.如权利要求5所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：所述胺基化剂为的结构式为
Figure FDA0003227684400000022
其中R5和R6各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代。
8.一种高强度碱性阴离子聚合物交联膜的制备方法，其特征在于：采用上述权利要求1-7任意一种所述制备方法制备，所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜有三种结构式，其中，中间聚合物B与经过碱液离子交换的中间聚合物C反应得到结构式F，中间聚合物B与中间聚合物C直接反应得到结构式G，中间聚合物B与中间聚合物E反应得到结构式H，结构式F、结构式G和结构式H分别如下：
Figure FDA0003227684400000023
Figure FDA0003227684400000031
其中，R1为无基团、1，4-苯基、1，3-苯基、1，2-苯基、氧基，羰基、亚甲基、乙基、丙基、1，2-乙烯基、1，3-乙烯基、1，4-乙烯基、4，4'-二氧基二苯甲酮基；
R2、R3、R4、R5和R6各自独立的为氢、烷基、烯基、或炔基，并且所述烷基、烯基或炔基任选地被氟化物取代；
x+y＝1；x，y分别代表两结构单元所占比例，x在0～0.99之间；
n，m为整数，0<n，m<13；
X、Y均为Cl、Br或I。
9.一种权利要求1-8任意一项所述高强度碱性阴离子聚合物交联膜的应用，其特征在于：将步骤4中所制得高强度碱性阴离子聚合物交联膜与碱液反应进行离子交换后用于燃料电池。
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CN113471497A (zh) * 2021-07-12 2021-10-01 大连理工大学 一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法
CN113659180B (zh) * 2021-08-11 2022-11-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂及制备和应用
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109687003A (zh) * 2018-11-29 2019-04-26 大连理工大学 一种基于哌啶的交联型碱性阴离子膜及其制备方法
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