CN113471497A - 一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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贺高红
高莉
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Abstract

本发明公开了一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法，属于碱性阴离子交换膜技术领域。本发明首先合成不同取代度的哌啶型三单体聚合物，再直接以聚合物的哌啶酮作为接枝位点对聚合物进行季胺化后获得膜材料并制膜。所制备的膜具有较好的碱稳定性和机械强度，可应用于碱性燃料电池中。

Description

一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜技术领域，涉及到一种哌啶型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着能源短缺和环境污染等问题日益突出，在某些领域，清洁能源开始逐步取代化石能源。常规的清洁能源，诸如风能、太阳能和潮汐能等等，会受到自然条件的限制，无法直接被利用，相比传统的化石燃料和常规清洁能源而言，氢能是一种可替代的理想能源。它具有高能量密度和零碳排放等优势。燃料电池可将化学能直接转换为电能，具有极高的效率，将氢能和燃料电池技术相结合，得到阴离子交换膜燃料电池，具有低成本、高性能的优点。
碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一，通常是由含季铵基团的聚合物制备，起到选择性传递氢氧根离子并且分隔阴阳两极燃料的作用。这样的功能就要求碱性阴离子交换膜既有很好的传递氢氧根离子的能力，又能在碱性环境中保持性能的稳定。目前膜材料常用聚砜，聚醚醚酮等聚合物作为主链，但部分聚合物在碱性环境中会发生降解，存在离子传导率低，单体反应活性低，尺寸稳定性差的问题。因此寻找具有良好的碱性稳定性和高电导率的聚合物，是目前关注的热点之一。
发明内容
本发明旨在提高碱性阴离子交换膜的尺寸稳定性、碱性稳定性和氢氧根传递性能，提高反应活性，提供了一种催化剂用量较低的哌啶型阴离子交换膜的制备方法。合成了具有良好碱稳定性和机械性能的哌啶型三单体聚合物，通过控制单体的投料比例来控制取代度，再对聚合物与碘甲烷反应得到季胺化聚合物，并用季胺化聚合物进行铸膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和良好的离子传导率，可用于碱性燃料电池中。
本发明的技术方案：
一种用于碱性燃料电池的哌啶型阴离子交换膜，结构如下：
Figure BDA0003158055880000021
其中m＝0.4～0.6
一种用于碱性燃料电池的哌啶型阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
(1)哌啶型三单体聚合物的合成：将二苯醚溶于二氯甲烷中，溶解后加入N-甲基-4哌啶酮和丙酮酸甲酯，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，20min后撤去冰浴，室温下反应3小时后得到溶液，随后将溶液倒入溶剂A中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到三单体聚合物；
所述的二苯醚相对于二氯甲烷的摩尔浓度为1.8～2.0mol/L；
所述的二苯醚：N-甲基-4哌啶酮：丙酮酸甲酯的摩尔比为1:0.4～0.6:0.6～0.4；
所述的二苯醚与三氟甲磺酸的摩尔比为1：3；
所述的二苯醚与三氟乙酸的摩尔比为1：7；
所述的溶剂A为乙醚；
(2)季胺化聚合物制备：三单体聚合物溶于溶剂B中，溶解后加碘甲烷，最后加入碳酸钾，在60℃下避光反应一段时间。将反应结束后的溶液倒入溶剂C中析出，最后用溶剂C洗涤、过滤、干燥，得到季胺化聚合物。
所述的三单体聚合物:碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为：1：1.5～2：1～1.5；
所述的溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
所述的三单体聚合物相对于溶剂B的质量浓度为0.04～0.05g/mL；
所述的析出剂C为丙酮、乙酸乙酯中的一种；
所述的避光反应时间为36～48h；
(3)哌啶型阴离子交换膜的制备：将季胺化后的聚合物溶于溶剂D中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸成膜。将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得哌啶型阴离子交换膜；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
所述的铸膜液质量浓度为0.03～0.04g/mL；
所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为24小时。
本发明的有益效果：
(1)通过采用高活性反应单体，可以提高反应活性，降低催化剂使用量，降低成本。
(2)引入第三单体丙酮酸甲酯，可以精确调控阴离子交换膜的IEC，控制其溶胀。
(3)引入二苯醚单体，可以降低聚合物的刚性，增加其柔韧度。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施方式并不仅限于此。
实施例
哌啶型三单体聚合物的合成：将0.68g(4mmol)二苯醚加入到25mL三口烧瓶中，然后加入2.1mL二氯甲烷溶液，随后加入0.2743g(2.4mmol)N-甲基-4-哌啶酮和146μL(1.6mmol)丙酮酸甲酯，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入2.1mL(28mmol)三氟乙酸，1.05mL(12mmol)三氟甲磺酸，然后反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入乙醚中析出聚合物粗品，然后用碳酸钾溶液洗涤至中性，在60℃干燥24h得到三单体聚合物材料。
季胺化阴离子交换膜的制备：称取1g(3.83mmol)三单体聚合物材料加入到50mL单口瓶中，然后加入20mL DMSO，溶解后再加入0.7928g(5.745mmol)碳酸钾和1.087g(7.66mmol)碘甲烷，60℃下避光反应48h左右，反应结束后得到的溶液倒入乙酸乙酯中析出固体粉末状产物，过滤干燥后用去离子水多次洗涤除去未反应的盐，60℃干燥24h得到季铵化聚合物。称取0.12g季铵化聚合物溶解于4.5mL DMSO中，将铸膜液离心后浇铸在玻璃模具中，60℃干燥48h，得到聚合物膜。将聚合物膜在室温下浸泡于1mol/L的KOH溶液中48h，然后用去离子水反复清洗、浸泡48h至中性，即可得季胺化哌啶型阴离子交换膜。
本实例所得到的阴离子交换膜的结构如下：
Figure BDA0003158055880000041
经测试表明，本实施例中所制备的季胺化哌啶型阴离子交换膜在60℃时离子传导率为47.76mS cm-1,吸水率为70.12％，溶胀度为26.73％，80℃浸泡于1mol/L的NaOH溶液中700h，电导率保留率为88％，干膜拉伸强度为33.34MPa,膜表现出较好的机械强度和碱稳性能。膜表现出较好的机械强度和碱性稳性能。将膜组装到碱性电解池中进行测试，60℃，最大输出功率为255mW/cm2。

Claims (4)

1.一种用于碱性燃料电池的哌啶型阴离子交换膜及其制备方法，其特征在于，哌啶型季胺化聚合物的结构如下：
Figure FDA0003158055870000011
其中：m＝0.4～0.6。
2.权利要求1所述的哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)哌啶型三单体聚合物的合成：将二苯醚溶于二氯甲烷中，溶解后加入N-甲基-4哌啶酮和丙酮酸甲酯，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，20min后撤去冰浴，室温下反应3小时后得到溶液，随后将溶液倒入溶剂A中沉淀，最后用水洗涤至中性，烘箱干燥得到三单体聚合物；
所述的二苯醚相对于二氯甲烷的摩尔浓度为1.8～2.0mol/L；
所述的二苯醚：N-甲基-4哌啶酮：丙酮酸甲酯的摩尔比为1:0.4～0.6:0.6～0.4；
所述的二苯醚与三氟甲磺酸的摩尔比为1：3；
所述的二苯醚与三氟乙酸的摩尔比为1：7；
所述的溶剂A为乙醚；
(2)季胺化聚合物制备：三单体聚合物溶于溶剂B中，溶解后加碘甲烷，最后加入碳酸钾，在60℃下避光反应一段时间，将反应结束后的溶液倒入溶剂C中析出，最后用溶剂C洗涤、过滤、干燥，得到季胺化聚合物；
所述的三单体聚合物:碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为：1：1.5～2：1～1.5；
所述的溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
所述的三单体聚合物相对于溶剂B的质量浓度为0.04～0.05g/mL；
所述的析出剂C为丙酮、乙酸乙酯中的一种；
所述的避光反应时间为36～48h；
(3)哌啶型阴离子交换膜的制备：将季胺化后的聚合物溶于溶剂D中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸成膜，将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得哌啶型阴离子交换膜；
所述的溶剂D为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的一种；
所述的铸膜液质量浓度为0.03～0.04g/mL；
所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为24小时。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的干燥条件为：温度为60～70℃，时间为24～36h。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的干燥条件为：温度为60～70℃，时间为24小时以上。
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