CN115612067B - 一种聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚合物及其制备方法和应用。所述方法包括以下步骤：将芳基类单体和N‑甲基‑4‑哌啶酮以及溶剂A进行混合后，加入三氟甲磺酸，进行一次反应和二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与溶剂B进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入沉淀剂，析出得到所述聚合物。本发明通过调节一次反应和二次反应过程中的温度：设置反应温度梯度，从根本上解决了羟烷基化非均相聚合反应过程中单体残留的问题，大幅提升了高分子材料的分子量及拉伸强度，并且工艺操作简单且可行。本发明提供的制备方法不仅简化了聚合物处理工艺流程，也大幅降低了成本费用。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及一种聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
在高分子材料的合成过程中，很容易出现单体反应不充分导致残留的问题。一方面，单体反应不充分，物料利用效率低，导致了聚合物分子量难以得到提升，进而导致材料的理化性能较差(如拉伸强度等)，不利于其实际应用；另一方面，单体残留对后续材料的加工性能造成较大的不利影响，需采取一系列纯化手段对材料进行处理，因此额外增加了人工、设备、物料以及时间等的投入，降低了生产效率的同时，也增加了生产成本。
CN101374866A公开了一种纯化聚合物组成用技术。其具体公开了将共轭二烯单体任选与乙烯基芳香单体以及含锂引发剂聚合，并加入淬灭剂以此淬灭胶浆中的所有活性聚合物，并利用纯化介质进行纯化，纯化介质具体公开了氧化铝、二氧化硅或者二者，并进一步包括硅酸镁、氧化镁、炭或炭黑、硅藻土、分子筛或其组合，但是步骤繁琐，操作复杂，也无法从根本上解决单体残留的问题。
因此，在本领域中，亟需开发一种在高分子材料合成过程中的纯化方法，不仅能够从根本上解决单体残留问题，同时制备方法简单，实操性强。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚合物及其制备方法和应用。鉴于在高分子材料合成过程中单体残留现象带来的一系列问题，现有技术中采用常规的单体纯化工艺并不能从源头上解决问题。基于此，本发明提供了一种聚合物的制备方法，从根本上解决了羟烷基化非均相聚合反应过程中单体残留的问题，同时制备得到的聚合物具有良好的力学性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
将芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及溶剂A进行混合后，加入三氟甲磺酸，进行一次反应和二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与溶剂B进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入沉淀剂，析出得到所述聚合物。
本发明通过调节一次反应和二次反应过程中的温度：设置反应温度梯度，从根本上解决了羟烷基化非均相聚合反应过程中单体残留的问题，大幅提升了高分子材料的分子量及拉伸强度，并且工艺操作简单且可行。本发明提供的制备方法不仅简化了聚合物处理工艺流程，也大幅降低了成本费用。
优选地，所述芳基类单体包括如下单体中的至少一种：
优选地，所述溶剂A包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合在分散下进行。
优选地，所述加入三氟甲磺酸的方式为滴加。
优选地，所述滴加的速度为≤3mL/min。
优选地，所述加入三氟甲磺酸的温度为0-5℃，例如可以为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃。
优选地，所述一次反应的温度为20-30℃，例如可以为20℃、22℃、25℃、28℃、30℃。
优选地，所述一次反应的时间为30-60min，例如可以为30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min。
在本发明中，通过控制一次反应的反应温度，使得反应速度减缓，在低聚物阶段停留时间较久、反应比较充分以及单体残留较少；温度过低会导致反应速度加速、反应体系局部分子量暴增，粘度快速增大，导致未反应单体被包裹，以致有较多的单体残留；反之则会导致反应停留在低聚物阶段，分子量无法进一步增加，最终不能生产高分子材料。
优选地，所述二次反应的温度为5-15℃，例如可以为5℃、8℃、10℃、12℃、15℃。
优选地，所述二次反应的时间为2-8h，例如可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h。
在本发明中，通过控制二次反应的反应温度，使得聚合物分子量逐步以及有序增加，最终成功合成高分子材料；温度过低会导致反应速度急剧提升，可能会导致少量的单体残留；反之则会使得聚合反应一直停留在低聚物阶段，不利于大分子的生成。
优选地，所述溶剂B包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述沉淀剂包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述前驱体溶液的质量浓度为5-30wt％，优选为5-20wt％，例如可以为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％。
在本发明中，通过调整前驱体溶液的质量浓度，使得可配套合适的铸膜工艺。质量浓度过低则会导致铸膜时烘干时间长、且成膜品质较差；反之则会导致铸膜时料液流动性较差，不利于得到品质优异的膜材料。
第二方面，本发明提供了一种聚合物，所述聚合物是由根据第一方面所述的方法制备得到的。
本发明提供的制备方法制得的聚合物的分子量及拉伸强度得以提高，并且物料利用率得以提高，单体残留大幅减少。
优选地，所述聚合物的数均分子量为3万-5万。
第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述的聚合物的应用，所述聚合物用于水处理、燃料电池或电解水领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过调节一次反应和二次反应过程中的温度：设置反应温度梯度，从根本上解决了羟烷基化非均相聚合反应过程中单体残留的问题，大幅提升了高分子材料的分子量及拉伸强度，并且工艺操作简单且可行。本发明提供的制备方法不仅简化了聚合物处理工艺流程，也大幅降低了成本费用。
附图说明
图1为对比应用例1(a)和应用例1(b)提供的聚合物膜的照片对比图；
图2为对比应用例1(a)和应用例1(b)提供的聚合物膜分子量及其分布对比图；
图3为应用例1和对比应用例1提供的聚合物膜的拉伸性能对比图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式2所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至25℃，反应30min进行一次反应；再降温至10℃反应5h进行二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
实施例2
本实施例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式5所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至25℃，反应45min进行一次反应；再降温至10℃反应5h进行二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
实施例3
本实施例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式6所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至25℃，反应60min进行一次反应；再降温至10℃反应5h进行二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
对比例1
本对比例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式2所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至10℃，反应3h，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
对比例2
本对比例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式5所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至10℃，反应5h，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
对比例3
本对比例提供了一种聚合物及其制备方法，制备方法如下：
将式6所示结构的芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及二氯甲烷进行混合后，在2℃下向溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(滴加的速度为2mL/min)，滴加完毕后，反应45min；而后升温至10℃，反应7h，得到前驱体，而后将前驱体与二甲基亚砜进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入碳酸钠水溶液沉淀剂，析出后对沉淀进行洗涤和干燥，得到所述聚合物。
应用例1至应用例3以及对比应用例1
将实施例1至实施例3以及对比例1得到的聚合物溶于二甲基亚砜中，完全溶解后，过滤除杂、脱泡备用；将聚合物溶液倒在自动刮膜机上，根据实际需求调节刮刀高度刮出厚度为25μm的膜，高温下烘干成膜。
测试条件
将应用例1至应用例3以及对比应用例1至对比应用例3提供的聚合物膜进行性能测试，测试方法如下：
(1)拉伸强度
将膜材裁切为哑铃形，采用FBS 500NS型号拉力机测试其力学性能。测试环境温度为25±5℃，湿度50％RH-60％RH时保持有效拉伸距离为3cm，拉伸速度为20mm/min。
(2)单体残留率
采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测试单体残留。
(3)分子量
采用凝胶色谱仪(GPC)测试聚合物分子量。
测试结果如表1所示：
表1
| 拉伸强度 | 单体残留率 | 分子量Mn | |
| 应用例1 | 45MPa | ＜0.2wt％ | 40000 |
| 应用例2 | 35MPa | ＜0.2wt％ | 35000 |
| 应用例3 | 40MPa | ＜0.2wt％ | 30000 |
| 对比应用例1 | 35MPa | ＞2wt％ | 30000 |
| 对比应用例2 | 28MPa | ＞3wt％ | 28000 |
| 对比应用例3 | 30MPa | ＞5wt％ | 20000 |
由表1的数据可知，在进行高分子聚合物反应时，如图1-图3所示，设置合理的反应温度梯度可很好解决单体残留问题，同步提升聚合物分子量和拉伸性能。此工艺不仅简单方便，还可有效解决当下材料合成中的实际问题。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (13)
1.一种制备聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将芳基类单体和N-甲基-4-哌啶酮以及溶剂A进行混合后，加入三氟甲磺酸，进行一次反应和二次反应，得到前驱体，而后将前驱体与溶剂B进行混合得到前驱体溶液，过滤后得到的滤液中加入沉淀剂，析出得到所述聚合物；
所述加入三氟甲磺酸的温度为0-5℃；
所述一次反应的温度为20-30℃；
所述一次反应的时间为30-60min；
所述二次反应的温度为5-15℃；
所述二次反应的时间为2-8h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基类单体包括如下单体中的至少一种：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂A包括二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在分散下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入三氟甲磺酸的方式为滴加。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述滴加的速度为≤3mL/min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂B包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的质量浓度为5-30wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液的质量浓度为5-20wt％。
11.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物是由根据权利要求1-10中任一项所述的方法制备得到的。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的数均分子量为3万-5万。
13.一种根据权利要求11或12所述的聚合物的应用，其特征在于，所述聚合物用于水处理、燃料电池或电解水领域。
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