CN113659180A - 含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂及制备和应用 - Google Patents

含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂及制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂及制备和应用。为提供一种自由体积大、电导率高、传质性能好、催化剂利用率高的阴离子交换膜和粘合剂，本发明提出一种含扭转结构的芳基与酮类单体共聚物，其主链由高分子量的无醚键，刚性和疏水性芳基骨架组成，并结合了碱稳定高的季铵阳离子，用扭转结构的芳基骨架与之共聚，可制得具有自由体积大的高分子量聚合物。所得的共聚物的阴离子交换膜同时证明了优异的成膜性、热稳定性、电导率和碱稳定性，粘合剂同时证明了优异的电导率和传质能力。

Description

含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂及制备和应用
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体涉及含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂的制备和应用。
背景技术
随着当前经济和社会的快速发展，寻找绿色，低污染，高效能，环境友好型的新能源替代传统化石能源俨然成为当务之急，燃料电池的出现完美的契合了人们对环境和能源使用的平衡。其中碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)使用非贵金属催化剂降低成本、氧还原反应反应动力学快等优点受到研究人员关注。MEA作为燃料电池的核心，通常由AEM、催化剂层(CLs)和气体扩散层组成。离子聚合物(AEIs)不仅可以用于制作AEMs起到分隔燃料与氧化剂、传输OH-等作用，还可以在CLs中既作为物理粘合剂，又传导反应原料、产物和OH-阴离子，在MEA内起到增大反应界面及高效利用催化剂的作用。膜和粘合剂性能优劣都直接影响到燃料电池的输出性能和运行寿命，目前AEM和粘合剂都面临离子传导率低、化学稳定性差及使用寿命短等技术挑战，因此AEIs的研究对AEMFCs的应用起到关键作用。
传统的芳醚聚合物的醚键在碱性环境下容易断裂降解(J.Mater.Chem.A,2018,6,15456–15477)，而全碳链聚合物骨架结构(即不含芳醚键的聚合物)可以提高阴离子交换膜的长期碱性稳定性，是最有希望作为AEIs骨架材料用于燃料电池长期使用的。Bae小组使用具有高分子量的可溶剂加工的聚(联苯亚烷基)作为AEM，在95℃下显示了60天的高碱稳定性(J.Power Sources,2018,375,367–372)。聚(联苯亚烷基)聚合物可以通过没有芳基醚键的物质来通过超酸催化聚合来制备。这些聚合物具有出色的化学和机械稳定性，适用于AEIs主链。Wang等人用季铵化聚芳基哌啶(PAP)做粘合剂，阴极使用银催化的AEMFC峰值功率密度达到了0.92W/cm2(Nat.Energy 2019,4,392.)。Kim等人制备的无芳基醚聚芳族AEIs具有良好的性能，功率密度达到了1.5W/cm2(Adv.Funct.Mater.2021,2008778.)。Bae等人报道了聚合物的主链排列会引起形态差异行为，从而影响AEM性能。(ACS MacroLett.2017,6,5,566–570)然而，对于不同聚合物的结构构型与性能之间的关系还需要进一步的研究。并且对于AEMFCs，苯基基团在催化剂表面的吸附是性能和耐久性受限的主要原因之一。Kim发现多芳族化合物中芳香片段的结构和大小强烈影响在HOR催化剂表面的吸附。也就是说，离聚物片段的强吸附是由平行于金属表面的苯环的吸附引起的(Chem.Mater.2019,31,4195-4204)。因为目前所有可用的聚合物电解质都含有苯基，因此解决苯基吸附的重要性更为显著。所以AEIs的结构必须进一步改进以实现商业化满足未来发展需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种自由体积大、电导率高、传质性能好、催化剂利用率高的基于扭转结构芳基和酮单体共聚的阴离子交换膜和粘合剂的制备方法及应用。
本发明是提出一种含扭转结构的芳基与酮类单体共聚物，其主链由高分子量的无醚键，刚性和疏水性芳基骨架组成，并结合了碱稳定高的季铵阳离子，用扭转结构的芳基骨架与之共聚，可制得具有自由体积大的高分子量聚合物。所得的共聚物的阴离子交换膜同时证明了优异的成膜性、热稳定性、电导率和碱稳定性，粘合剂同时证明了优异的电导率和传质能力。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
一种含扭转芳基与酮单体的阴离子交换膜，为包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0003206963160000031
其中，Ar1和Ar2是含有芳香环的有机基团，R1和R2代表相同或不同的基团，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含季铵盐部分所占摩尔百分比，m为1到30的任意数字。
进一步，所述Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963160000032
其中x为1～6之间的正整数；
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963160000041
所述R1和R2为如下基团的任意一种：
Figure BDA0003206963160000042
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和CO3 2-，x为0～10之间的正整数，y为0～10之间的正整数，z为0～10之间的正整数，m为0～5之间的正整数，n为0～3之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基和烷基、烯基或者炔基选择性地取代。
一种所述的含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将含Ar1的芳烃和含Ar2的芳烃加入于二氯甲烷中，搅拌均匀，加入含哌啶环的酮单体或者含卤素的酮单体，同样溶解在前述溶液中；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在-15～0℃下引发聚合，然后在室温下反应2～12h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，将得到的纤维状固体聚合物真空干燥；
(3)在常温下，将上述纤维状固体聚合物加入极性溶剂中形成聚合物极性溶液，加入碘甲烷，避光反应，反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水洗涤后过滤得到黄色粉末状的聚合物，将得到的聚合物在80℃下真空干燥24h后，溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5～24h成膜，然后于80～150℃下真空干燥5～24h，膜的厚度在10～100μm之间，将膜在80℃的氢氧化钠溶液下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
进一步，所述步骤(1)中含Ar1的芳烃和含Ar2的芳烃的摩尔比为0～1:1。
进一步，所述步骤(2)中真空干燥的温度为80℃，时间为24h；所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:10.5；所述碳酸钾溶液的浓度为1mol/L。
进一步，所述步骤(3)中聚合物极性溶液的浓度为2～10wt％；所述避光反应的温度为40℃，时间为48h。
进一步，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
进一步，所述步骤(3)中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合。
一种所述的含扭转芳基与酮单体的阴离子交换膜的应用，应用在碱性H2/O2燃料电池中。
一种含扭转芳基与酮单体的粘合剂，将所述阴离子交换膜溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制为5wt％，制备得到的离子聚合物溶液用作粘合剂。其中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合。
所得到的含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜、粘合剂用于碱性H2/O2燃料电池中。方法如下：
1)制造膜/电极组件(MEA)步骤，将Pt/C催化剂(40wt％)、去离子水、异丙醇和离聚物溶液(5wt％)使用磁力搅拌和超声波混合均匀。将良好分散的催化剂墨水喷涂到阴离子交换膜的两侧以形成阳极和阴极，催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg·cm-2和5-50wt％，然后将催化剂涂覆的膜浸泡到1M NaOH溶液中室温下进行OH-交换12h，用蒸馏水将表面的碱冲洗干净后，将催化剂涂覆的膜夹在两片碳纸之间以制备MEA。
2)将有效面积为5cm2的膜电极(MEA)安装在单电池测试系统中。在没有背压的完全加湿条件下，燃料电池性能在60℃下测试，H2和O2的流速均为100-1000sccm。在恒电压模式下完全激活后，测量极化曲线。然后对燃料电池施加100mA·cm-2的电流密度进行寿命耐久性测试，并记录电池电压随时间变化的曲线。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
(1)本发明公开了一种聚合条件温和的含扭转结构芳基与酮类单体共聚的离子聚合物粘合剂。它是一种骨架上含扭转结构芳烃且具有阳离子季铵盐的电导率高、碱稳定性优异、自由体积大的共聚型聚合物。
(2)制备的聚合物具有良好的溶解性，能在室温下溶解于NMP、DMF、DMAc、DMSO的一种或多种极性溶剂中；
(3)得到的粘合剂具有良好的热稳定性和传质性能，聚合物分解温度能达到400-600℃；
(4)该阴离子交换膜应用于碱性H2/O2燃料电池上，具有优良功率密度。
附图说明
图1为实例一制备的共聚物与对比例聚合物热稳定性的对比；
图2为实例一到八与对比例制备的聚合物吸水率和电导率的数据对比；
图3为实例一到四与对比例制备的阴离子交换膜在碱性燃料电池下的极化曲线和功率密度曲线；
图4为实例一到四与对比例制备的离子交换聚合物粘合剂在碱性燃料电池下极化曲线和功率密度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实例一
一种含扭转芳基与酮单体的阴离子交换膜，为包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure BDA0003206963160000071
其中，Ar1和Ar2是含有芳香环的有机基团，R1和R2代表相同或不同的基团，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含季铵盐部分所占摩尔百分比，m为1到30的任意数字。
所述Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963160000081
其中x为1～6之间的正整数；
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure BDA0003206963160000082
所述R1和R2为如下基团的任意一种：
Figure BDA0003206963160000091
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和CO3 2-，x为0～10之间的正整数，y为0～10之间的正整数，z为0～10之间的正整数，m为0～5之间的正整数，n为0～3之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基和烷基、烯基或者炔基选择性地取代。
一种所述的含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将对三联苯(4.4g，19mmol)和邻三联苯(0.2g，1mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)(15.9mL，180mmol)和三氟乙酸(TFA)(1.3mL，17.1mmol)。在0℃下引发聚合，然后在室温下反应2h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(3)将上述聚合物(1g)在常温下加入DMSO(20mL)中，加入碘甲烷(1mL)，在40℃下，避光反应48h。反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。将得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于80℃下干燥12h成膜，然后于100℃下真空干燥12h，膜的厚度在10～100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
一种含扭转芳基与酮单体的粘合剂，将所述阴离子交换膜溶于NMP中，溶液的浓度控制为5wt％，制备得到的离子聚合物溶液用作粘合剂。
本发明离子聚合物的应用，所得到的聚合物阴离子交换膜、粘合剂用于碱性H2/O2燃料电池中。包括如下步骤：
1)制造膜/电极组件(MEA)步骤，将Pt/C催化剂(40wt％)、去离子水、异丙醇和离聚物溶液(5wt％)使用磁力搅拌和超声波混合均匀。将良好分散的催化剂墨水喷涂到阴离子交换膜的两侧以形成阳极和阴极，催化剂和离聚物的负载量分别为0.5mg·cm-2和10wt％，然后将催化剂涂覆的膜浸泡到1M NaOH溶液中室温下进行OH-交换12h，用蒸馏水将表面的碱冲洗干净后，将催化剂涂覆的膜夹在两片碳纸之间以制备MEA。
2)将有效面积为5cm2的膜电极(MEA)安装在单电池测试系统中。在没有背压的完全加湿条件下，燃料电池性能在60℃下测试，H2和O2的流速均为200sccm。在恒电压模式下完全激活后，测量极化曲线。然后对燃料电池施加100mA·cm-2的电流密度进行寿命耐久性测试，并记录电池电压随时间变化的曲线。
实例二
在室温环境下，首先将对三联苯(4.1g，18mmol)和邻三联苯(0.5g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例三
在室温环境下，首先将间三联苯(3.2g，14mmol)和邻三联苯(1.4g，6mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例四
在室温环境下，首先将间三联苯(4.4g，19mmol)和邻三联苯(0.2g，1mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例五
在室温环境下，首先将间三联苯(4.1g，18mmol)和邻三联苯(0.5g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例六
在室温环境下，首先将间三联苯(3.6g，16mmol)和邻三联苯(0.9g，4mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例七
在室温环境下，首先将间三联苯(3.2g，14mmol)和邻三联苯(1.4g，6mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例八
(1)在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入7-溴-1,1,1-三氟-2-庚酮单体(4.9g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)(15.9mL，180mmol)和三氟乙酸(TFA)(1.3mL，17.1mmol)。在-15-0℃下引发聚合，然后在室温下反应2-6h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(3)将上述聚合物(0.4g)溶于THF(4ml)。三甲胺水溶液(2ml的45wt％溶液)，然后在室温下搅拌。聚合物的溶解度逐渐降低，6h后离子聚合物析出。加入去离子水(2ml)溶解沉淀。重复上述操作一次，依次加入三甲胺，室温搅拌6h，再加水溶解沉淀。旋蒸，残渣用少量甲醇(约2mL)重新溶解。然后用乙醚沉淀、过滤，40℃真空干燥24h得到离子聚合物。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例九
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，14mmol)和邻三联苯(1.4g，6mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(1.9g，17mmol)，三氟苯乙酮(0.6g，3mmol)同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，14mmol)和邻三联苯(1.4g，6mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(1.9g，17mmol)，三氟丙酮(0.3g，3mmol)同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十一
在室温环境下，首先将二联苯(2.8g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十二
在室温环境下，首先将对四联苯(5.5g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十三：
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-乙基-4-哌啶酮单体(2.5g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十四：
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-丙基-4-哌啶酮单体(2.8g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十五：
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-丁基-4-哌啶酮单体(3.1g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十六：
在室温环境下，首先将间三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-戊基-4-哌啶酮单体(3.4g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十七：
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-己基-4-哌啶酮单体(3.7g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十八：
在室温环境下，首先将二联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-丙基-4-哌啶酮单体(2.8g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例十九：
在室温环境下，首先将对三联苯(3.2g，18mmol)和邻三联苯(1.4g，2mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-庚基-4-哌啶酮单体(3.9g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例二十：
(1)在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，19.86mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)(15.9mL，180mmol)和三氟乙酸(TFA)(1.3mL，17.1mmol)。在-15℃下引发聚合，然后在室温下反应12h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(3)将上述聚合物(1g)在常温下加入DMSO(20mL)中，加入碘甲烷(1mL)，在40℃下，避光反应48h。反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。将得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于100℃下干燥5h成膜，然后于150℃下真空干燥5h，膜的厚度在10～100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
实例二十一：
(1)在室温环境下，首先将对三联苯(4.4g，19mmol)和邻三联苯(0.2g，1mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸(TFSA)(15.9mL，180mmol)和三氟乙酸(TFA)(1.3mL，17.1mmol)。在-10℃下引发聚合，然后在室温下反应6h。反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用1M碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水多次洗涤至中性后过滤得到的纤维状固体聚合物，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重；
(3)将上述聚合物(1g)在常温下加入DMSO(20mL)中，加入碘甲烷(1mL)，在40℃下，避光反应48h。反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水多次洗涤后过滤得到黄色粉末，将得到的聚合物在真空干燥箱80℃下烘干24h后称重。将得到的聚合物溶于NMP溶液后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60℃下干燥24h成膜，然后于80℃下真空干燥24h，膜的厚度在10～100μm之间。将膜在80℃的1M氢氧化钠下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
对比例：
本例以均聚时不含扭转结构芳烃的聚合物作为对比例：在室温环境下，首先将对三联苯(4.6g，20mmol)溶解于二氯甲烷(15mL)中，搅拌至均匀，然后加入N-甲基-4-哌啶酮单体(2.3g，20mmol)，同样溶解在前述溶液中，溶液浓度控制在46wt％；其余实验步骤以及应用步骤同实例一。
由图1可知，扭转芳基邻三联苯的加入，明显提高了聚合物的热稳定性；
由图2可知，扭转芳基的引入，提高了聚合物的吸水率和电导率，说明水和离子传输能力增强；
由图3可知，含扭转结构的阴离子交换膜在碱性燃料电池中的初始性能优于不含扭转结构的；
图4表现出含扭转结构的聚合物做粘合剂应用于碱性燃料电池中的初始性能优于不含扭转结构的粘合剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜为包含下述重复结构单元的共聚物：
Figure FDA0003206963150000011
其中，Ar1和Ar2是含有芳香环的有机基团，R1和R2代表相同或不同的基团，n代表聚合度，为10～200的正整数，重均分子量在5000～800000之间，m为该均聚物中含季铵盐部分所占摩尔百分比，m为1到30的任意数字。
2.根据权利要求1所述的一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜，其特征在于，所述Ar1为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003206963150000012
其中x为1～6之间的正整数；
所述Ar2为如下基团中的任意一种：
Figure FDA0003206963150000021
所述R1和R2为如下基团的任意一种：
Figure FDA0003206963150000022
其中X-代表Br-、I-、Cl-、OH-、HCO3 -和CO3 2-，x为0～10之间的正整数，y为0～10之间的正整数，z为0～10之间的正整数，m为0～5之间的正整数，n为0～3之间的正整数，R3、R4、R5、R6、R7都是独立的氢、烷基、烯基或者炔基和烷基、烯基或者炔基选择性地取代。
3.一种权利要求1或2所述的含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在室温环境下，首先将含Ar1的芳烃和含Ar2的芳烃加入于二氯甲烷中，搅拌均匀，加入含哌啶环的酮单体或者含卤素的酮单体，同样溶解在前述溶液中；
(2)在0℃下，向步骤(1)的溶液中逐滴加入三氟甲磺酸和三氟乙酸，在-15～0℃下引发聚合，然后在室温下反应2～12h至溶液粘稠，反应完毕后，溶液倒入甲醇或乙醇中得到纤维状聚合物，用碳酸钾溶液在50℃下将溶液中的多余酸除去，然后用蒸馏水洗涤至中性后过滤得到纤维状固体聚合物，将得到的纤维状固体聚合物真空干燥；
(3)在常温下，将上述纤维状固体聚合物加入极性溶剂中形成聚合物极性溶液，加入碘甲烷，避光反应，反应结束用乙酸乙酯沉淀，蒸馏水洗涤后过滤得到黄色粉末状的聚合物，将得到的聚合物在80℃下真空干燥24h后，溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上，于60～100℃下干燥5～24h成膜，然后于80～150℃下真空干燥5～24h，膜的厚度在10～100μm之间，将膜在80℃的氢氧化钠溶液下进行氢氧根的离子交换得到阴离子交换膜。
4.根据权利要求3所述一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含Ar1的芳烃和含Ar2的芳烃的摩尔比为0～1:1。
5.根据权利要求3所述的一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中真空干燥的温度为80℃，时间为24h；所述三氟乙酸和三氟甲磺酸的摩尔比为1:10.5；所述碳酸钾溶液的浓度为1mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中极性溶剂为NMP、DMF、DMAc、DMSO中的一种或多种按任意比混合，所述聚合物极性溶液的浓度为2～10wt％。
7.根据权利要求3所述的一种含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中避光反应的温度为40℃，时间为48h；所述氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L。
8.一种含扭转芳基与酮单体粘合剂，其特征在于，将权利要求1或2所述阴离子交换膜溶于极性溶剂中，溶液的浓度控制为5wt％，制备得到的离子聚合物溶液用作粘合剂。
9.一种权利要求8所述的含扭转芳基与酮单体粘合剂的应用，其特征在于，应用在碱性H2/O2燃料电池中。
10.一种权利要求1或2所述的含扭转芳基与酮单体阴离子交换膜的应用，其特征在于，应用在碱性H2/O2燃料电池中。
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