JPH09309945A - ポリフェニレンコポリマー - Google Patents
ポリフェニレンコポリマーInfo
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- JPH09309945A JPH09309945A JP7290789A JP29078995A JPH09309945A JP H09309945 A JPH09309945 A JP H09309945A JP 7290789 A JP7290789 A JP 7290789A JP 29078995 A JP29078995 A JP 29078995A JP H09309945 A JPH09309945 A JP H09309945A
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- phenylene
- polymer
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- aryl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 置換アリーレン繰返し単位を有するポリアリ
ーレンコポリマーを提供する。 【解決手段】 １個以上の下式で表されるアリーレン繰
返し単位を含んで成る繰返し単位を含む新規のポリアリ
ーレンコポリマーを提供する： （−Ａｒ−／−Ｙ−）n 上式中Ｙは存在しないか又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−、−
Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であ
り、但し、前記Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ
（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2 ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ
Ｏ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリッ
トイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −、及び−ＣＲＲ’
−であり；Ｐｈがフェニレン（オルト、メタ又はパラ-
フェニレン）であり；ｎが４を超える数である。
ーレンコポリマーを提供する。 【解決手段】 １個以上の下式で表されるアリーレン繰
返し単位を含んで成る繰返し単位を含む新規のポリアリ
ーレンコポリマーを提供する： （−Ａｒ−／−Ｙ−）n 上式中Ｙは存在しないか又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−、−
Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基であ
り、但し、前記Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ
（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2 ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ
Ｏ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリッ
トイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −、及び−ＣＲＲ’
−であり；Ｐｈがフェニレン（オルト、メタ又はパラ-
フェニレン）であり；ｎが４を超える数である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、置換アリーレン繰
返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーに関
する。前記ポリマーを電気装置の誘電絶縁体及び耐熱性
プラスチックとして使用することができる。また、本発
明は、酸及び複素環式繰返し単位を有するポリアリーレ
ンコポリマーを含んで成るイオン性組成物に関する。前
記イオン性組成物を高分子電解質として使用することが
できる。
返し単位を主鎖に有するポリアリーレンコポリマーに関
する。前記ポリマーを電気装置の誘電絶縁体及び耐熱性
プラスチックとして使用することができる。また、本発
明は、酸及び複素環式繰返し単位を有するポリアリーレ
ンコポリマーを含んで成るイオン性組成物に関する。前
記イオン性組成物を高分子電解質として使用することが
できる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
リーレンは、基本のアリレーン単位が優れた熱安定性及
び化学安定性を有するために関心が持たれている。フェ
ニレン単位のみを含むポリマーは公知である。これらを
製造するための一つの方法には、P. Kovacic, et al.,
Chem. Rev., 1987, 87, 357-379 に記載されているよう
に、ベンゼンのような芳香族化合物の酸化カップリング
がある。この方法は、塩化第二銅のような化学酸化体と
ルイス酸触媒の使用を伴い、一般に、不定構造の不溶性
ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化に
より生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のも
のであるとされている。
リーレンは、基本のアリレーン単位が優れた熱安定性及
び化学安定性を有するために関心が持たれている。フェ
ニレン単位のみを含むポリマーは公知である。これらを
製造するための一つの方法には、P. Kovacic, et al.,
Chem. Rev., 1987, 87, 357-379 に記載されているよう
に、ベンゼンのような芳香族化合物の酸化カップリング
がある。この方法は、塩化第二銅のような化学酸化体と
ルイス酸触媒の使用を伴い、一般に、不定構造の不溶性
ポリフェニレンが結果として生じる。ベンゼンの酸化に
より生じるポリフェニレンは枝分かれ鎖の低分子量のも
のであるとされている。
【０００３】より明確な組成のポリフェニレンは、J.
K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154,
49-61に報告されている。未置換の親化合物であるポリ
フェニレンは全ての溶剤に不溶性であり、且つ溶融しな
かった。相当に精製されたことにより高価なモノマーの
ディールス−アルダー付加環化反応（Diels-Alder cycl
oaddition ）によって調製されたフェニル置換ポリフェ
ニレンは、有機溶剤に可溶性であり、フィルムに加工す
ることが可能である。これらのフェニレン置換ポリフェ
ニレンは、パラ位及びメタ位のカートネーション（cate
nation）を共に主鎖に有するが、パラ位とメタ位との割
合はモデル化合物の研究から推測されているのみであ
る。置換ポリフェニレンは、M. L. Marrocco等による米
国特許第５，２２７，４５７号に開示されている。Marr
occo等は、有機側基の付加により可溶性となった剛性ロ
ッド（即ち、１，４又はパラ結合が支配的な）ポリフェ
ニレンを開示している。該側基は、溶剤と正の相互作用
するが、電気的に中性の（電荷を帯びていない）基から
選ばれる。置換ポリフェニレンの、熱安定性、ガラス転
移温度（Ｔg ）及び誘電定数（Ｋ）を含む化学的及び物
理的特性は、安定化基及びポリマー主鎖の構造に依存す
る。優れた溶解性及び加工性を維持しつつ、より低いＫ
及びＴg を有するポリフェニレンを見出すことが望まれ
ている。また、比較的安価な出発物質から製造すること
が可能な、明確な構造を有し且つ高純度のポリフェニレ
ンを提供することが望まれている。
K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154,
49-61に報告されている。未置換の親化合物であるポリ
フェニレンは全ての溶剤に不溶性であり、且つ溶融しな
かった。相当に精製されたことにより高価なモノマーの
ディールス−アルダー付加環化反応（Diels-Alder cycl
oaddition ）によって調製されたフェニル置換ポリフェ
ニレンは、有機溶剤に可溶性であり、フィルムに加工す
ることが可能である。これらのフェニレン置換ポリフェ
ニレンは、パラ位及びメタ位のカートネーション（cate
nation）を共に主鎖に有するが、パラ位とメタ位との割
合はモデル化合物の研究から推測されているのみであ
る。置換ポリフェニレンは、M. L. Marrocco等による米
国特許第５，２２７，４５７号に開示されている。Marr
occo等は、有機側基の付加により可溶性となった剛性ロ
ッド（即ち、１，４又はパラ結合が支配的な）ポリフェ
ニレンを開示している。該側基は、溶剤と正の相互作用
するが、電気的に中性の（電荷を帯びていない）基から
選ばれる。置換ポリフェニレンの、熱安定性、ガラス転
移温度（Ｔg ）及び誘電定数（Ｋ）を含む化学的及び物
理的特性は、安定化基及びポリマー主鎖の構造に依存す
る。優れた溶解性及び加工性を維持しつつ、より低いＫ
及びＴg を有するポリフェニレンを見出すことが望まれ
ている。また、比較的安価な出発物質から製造すること
が可能な、明確な構造を有し且つ高純度のポリフェニレ
ンを提供することが望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の実施によって、
少なくとも幾つかがペンダント有機基で置換されたアリ
ーレン芳香族核を含んでなる繰返し単位を含むコポリマ
ーが提供される。該芳香族核はメタ（１，３）位又はパ
ラ（１，４）位においてポリマー主鎖と結合されてお
り、フェニレン核又は環の１、２若しくは３個のＣＨが
Ｎで置き替えられたヘテロ芳香族核であることができ
る。１個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジ
ン核であり、２個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核
はピリジン、ピリミジン又はピリダジン核であり、３個
のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はトリアジン核で
ある。
少なくとも幾つかがペンダント有機基で置換されたアリ
ーレン芳香族核を含んでなる繰返し単位を含むコポリマ
ーが提供される。該芳香族核はメタ（１，３）位又はパ
ラ（１，４）位においてポリマー主鎖と結合されてお
り、フェニレン核又は環の１、２若しくは３個のＣＨが
Ｎで置き替えられたヘテロ芳香族核であることができ
る。１個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はピリジ
ン核であり、２個のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核
はピリジン、ピリミジン又はピリダジン核であり、３個
のＣＨがＮで置き替えられた芳香族核はトリアジン核で
ある。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明のコポリマーは下記一般式
で表される構造を含んでなる：
で表される構造を含んでなる：
【化１４】 上式中−Ａｒ−は、１種以上の下式で表されるアリーレ
ン又はヘテロアリーレン繰返し単位である：
ン又はヘテロアリーレン繰返し単位である：
【化１５】 及び
【化１６】 上式中、芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き
替えられていてよい；式（１）中の繰返し単位の少なく
とも０．１モル％及び好ましくは少なくとも１モル％が
−Ａｒ−である；アリーレンセグメントの数平均セグメ
ント長さは２を超え、好ましくは３を超え、より好まし
くは４を超え、パラ−アリーレンの繰返し単位が存在す
る場合には、その数平均セグメント長さは１〜約８の範
囲である；メタ−アリーレン繰返し単位が存在する場合
には、その数平均セグメント長さは１を超える；ｘは０
〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−
ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、
−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−
Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲ
から成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、
アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘ
テロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独
立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよ
い；Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及
び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基
であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ
（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2 ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ
Ｏ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリッ
トイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−
からなる群より選ばれる二価の基である；Ｐｈはフェニ
レン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；Ｙ
が存在しない場合には、少なくとも２種の置換的又は異
性的に異なる型の−Ａｒ−繰返し単位が存在する；繰返
し単位１００個毎に少なくとも１個、好ましくは繰返し
単位１０個毎に少なくとも１個、より好ましくは繰返し
単位５個毎に少なくとも１個、最も好ましくは繰返し単
位２個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有す
る；並びにｎは数平均重合度を表すものであって、約４
を超える数、好ましくは約１０〜１０，０００、より好
ましくは約２０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜
５００の数である。
替えられていてよい；式（１）中の繰返し単位の少なく
とも０．１モル％及び好ましくは少なくとも１モル％が
−Ａｒ−である；アリーレンセグメントの数平均セグメ
ント長さは２を超え、好ましくは３を超え、より好まし
くは４を超え、パラ−アリーレンの繰返し単位が存在す
る場合には、その数平均セグメント長さは１〜約８の範
囲である；メタ−アリーレン繰返し単位が存在する場合
には、その数平均セグメント長さは１を超える；ｘは０
〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−ＣＮ、−
ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、
−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−
Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲ
から成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、
アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘ
テロアリール及び置換ヘテロアリールからなる群より独
立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよ
い；Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−Ｚ−Ｐｈ−及
び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ばれる二価の基
であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−Ｏ
（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2 ）−、−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ
Ｏ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピロメリッ
トイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｐ
（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲＲ’−
からなる群より選ばれる二価の基である；Ｐｈはフェニ
レン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）である；Ｙ
が存在しない場合には、少なくとも２種の置換的又は異
性的に異なる型の−Ａｒ−繰返し単位が存在する；繰返
し単位１００個毎に少なくとも１個、好ましくは繰返し
単位１０個毎に少なくとも１個、より好ましくは繰返し
単位５個毎に少なくとも１個、最も好ましくは繰返し単
位２個毎に少なくとも１個がペンダント側基Ａを有す
る；並びにｎは数平均重合度を表すものであって、約４
を超える数、好ましくは約１０〜１０，０００、より好
ましくは約２０〜１，０００、最も好ましくは約５０〜
５００の数である。
【０００６】１個以上の−Ａｒ−型又は−Ｙ−型の繰返
し単位が存在する。コポリマーの無制限の例は、（−Ａ
ｒ−／−Ａｒ’−／−Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／
−Ａｒ’’−／Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ｙ−Ｙ’−）等で
ある。２個の隣接する側基Ａは架橋されていてよい。架
橋基の無制限の例には以下の基が含まれる：
し単位が存在する。コポリマーの無制限の例は、（−Ａ
ｒ−／−Ａｒ’−／−Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ａｒ’−／
−Ａｒ’’−／Ｙ−）（−Ａｒ−／−Ｙ−Ｙ’−）等で
ある。２個の隣接する側基Ａは架橋されていてよい。架
橋基の無制限の例には以下の基が含まれる：
【化１７】 上式中Ｒ’’は、Ｈ、アルキル、アリール、−ＯＨ、−
ＮＨ2 、−ＳＨ、アルコキシ、アリーロキシ、チオアル
キル、チオアリール、置換アルキル及び置換アリールで
ある。
ＮＨ2 、−ＳＨ、アルコキシ、アリーロキシ、チオアル
キル、チオアリール、置換アルキル及び置換アリールで
ある。
【０００７】本発明の実施において有用なアルキル基−
Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、
トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキ
シエチル等がある。
Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデカニル、
トリフルオロメチル、ペルフルオロ−ｎ−ブチル、２，
２，２−トリフルオロエチル、ベンジル、２−フェノキ
シエチル等がある。
【０００８】本発明の実施において有用なアリール基−
Ｒの例には、制限するわけではないが、フェニル、２−
トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニ
ル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、
３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェ
ニル等がある。
Ｒの例には、制限するわけではないが、フェニル、２−
トリル、３−トリル、４−トリル、ナフチル、ビフェニ
ル、４−フェノキシフェニル、４−フルオロフェニル、
３−カルボメトキシフェニル、４−カルボメトキシフェ
ニル等がある。
【０００９】本発明の実施において有用なアルコキシ基
−ＯＲの例には、制限するわけではないが、メトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等があ
る。本発明の実施において有用なアリーロキシ基−ＯＲ
の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフ
トキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等
がある。
−ＯＲの例には、制限するわけではないが、メトキシ、
エトキシ、２−メトキシエトキシ、ｔ−ブトキシ等があ
る。本発明の実施において有用なアリーロキシ基−ＯＲ
の例には、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフ
トキシ、フェニルフェノキシ、４−メチルフェノキシ等
がある。
【００１０】本発明の実施において有用なケトン基−Ｃ
ＯＲの例には、制限するわけではないが、アセチル、プ
ロピオニル、ｔ−ブチルカルボニル、２−エチルヘキシ
ルカルボニル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フ
ェノキシフェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニ
ル、２−ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコ
チノイル、４−メチルフェニルカルボニル、２−フルオ
ロフェニルカルボニル、３−フルオロフェニルカルボニ
ル、４−フルオロフェニルカルボニル等がある。
ＯＲの例には、制限するわけではないが、アセチル、プ
ロピオニル、ｔ−ブチルカルボニル、２−エチルヘキシ
ルカルボニル、フェニルカルボニル（ベンゾイル）、フ
ェノキシフェニルカルボニル、１−ナフチルカルボニ
ル、２−ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコ
チノイル、４−メチルフェニルカルボニル、２−フルオ
ロフェニルカルボニル、３−フルオロフェニルカルボニ
ル、４−フルオロフェニルカルボニル等がある。
【００１１】本発明の実施において有用なアミン基−Ｎ
ＲＲ’の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジ
メチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、
フェニルアミノ等がある。本発明の実施において有用な
イミン基−Ｎ＝ＣＲＲ’には、制限するわけではない
が、ジメチルイミノ（Ｒ＝Ｒ’＝メチル）、メチルイミ
ノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝メチル）、フェニルイミノ（Ｒ＝
Ｈ、Ｒ’＝フェニル）等がある。
ＲＲ’の例には、制限するわけではないが、アミノ、ジ
メチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、
フェニルアミノ等がある。本発明の実施において有用な
イミン基−Ｎ＝ＣＲＲ’には、制限するわけではない
が、ジメチルイミノ（Ｒ＝Ｒ’＝メチル）、メチルイミ
ノ（Ｒ＝Ｈ、Ｒ’＝メチル）、フェニルイミノ（Ｒ＝
Ｈ、Ｒ’＝フェニル）等がある。
【００１２】本発明の実施において有用なイミン基−Ｃ
Ｒ＝ＮＲ’の例には、制限するわけではないが、フェニ
ル−Ｎ−メチルイミノ、メチル−Ｎ−メチルイミノ、フ
ェニル−Ｎ−フェニルイミノ等がある。本発明の実施に
おいて有用なアミド基−ＣＯＮＲＲ’の例には、制限す
るわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノ
カルボニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等がある。
Ｒ＝ＮＲ’の例には、制限するわけではないが、フェニ
ル−Ｎ−メチルイミノ、メチル−Ｎ−メチルイミノ、フ
ェニル−Ｎ−フェニルイミノ等がある。本発明の実施に
おいて有用なアミド基−ＣＯＮＲＲ’の例には、制限す
るわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニ
ル、Ｎ−ブチルアミノカルボニル、Ｎ−フェニルアミノ
カルボニル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノカルボニル、Ｎ
−フェニル−Ｎ−メチルアミノカルボニル等がある。
【００１３】本発明の実施において有用なアミド基−Ｎ
ＲＣＯＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ−ア
セチルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎ−ベンゾ
イルアミノ、Ｎ−ベンゾイルメチルアミノ等がある。本
発明の実施において有用なエステル基−ＣＯ2 Ｒの例に
は、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベ
ンゾイロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフ
チロキシカルボニル、エチルカルボキシ等がある。
ＲＣＯＲ’の例には、制限するわけではないが、Ｎ−ア
セチルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、Ｎ−ベンゾ
イルアミノ、Ｎ−ベンゾイルメチルアミノ等がある。本
発明の実施において有用なエステル基−ＣＯ2 Ｒの例に
は、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベ
ンゾイロキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフ
チロキシカルボニル、エチルカルボキシ等がある。
【００１４】本発明の実施において有用なエステル基−
ＯＣＯＲの例には、制限するわけではないが、フェニル
カルボキシ、４−フルオロフェニルカルボキシ、２−エ
チルフェニルカルボキシ等がある。本発明の実施におい
て有用なチオエーテル基−ＳＲの例には、制限するわけ
ではないが、チオメチル、チオブチル、チオフェニル等
がある。
ＯＣＯＲの例には、制限するわけではないが、フェニル
カルボキシ、４−フルオロフェニルカルボキシ、２−エ
チルフェニルカルボキシ等がある。本発明の実施におい
て有用なチオエーテル基−ＳＲの例には、制限するわけ
ではないが、チオメチル、チオブチル、チオフェニル等
がある。
【００１５】本発明の実施において有用なスルホニル基
−ＳＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル
スルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
トリルスルホニル等がある。
−ＳＯ2 Ｒの例には、制限するわけではないが、メチル
スルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、
トリルスルホニル等がある。
【００１６】本発明の実施において有用な繰返し単位−
Ａｒ−の例には、制限するわけではないが、フェニレン
（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−
１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニ
レン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベン
ゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニル
ジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレ
ン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−
カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフ
タレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノ
キシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フ
ェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フ
ェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−
フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジ
ンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジン
ジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジ
イル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリ
ーレン基の１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなか
った異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、
２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等が
ある。当業者は、本発明に使用するのに好適な他のＡｒ
核を認識することができるであろう。
Ａｒ−の例には、制限するわけではないが、フェニレン
（１，３−及び１，４−フェニレン）、５−アミノ−
１，３−フェニレン、４−ベンゾイル−１，３−フェニ
レン、５−ベンゾイル−１，３−フェニレン、２−ベン
ゾイル−１，４−フェニレン、４，４’−ビ−フェニル
ジイル、２−カルボキシ−メチル−１，４−フェニレ
ン、４−カルボキシメチル−１，３−フェニレン、５−
カルボキシメチル−１，３−フェニレン、１，３−ナフ
タレンジイル、１，４−ナフタレンジイル、５−フェノ
キシ−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，３−フ
ェニレン、４−フェニル−１，３−フェニレン、５−フ
ェニル−１，３−フェニレン、２−フェニル−１，４−
フェニレン、２，６−ピリジンジイル、２，４−ピリジ
ンジイル、３，５−ピリジンジイル、３，６−ピリジン
ジイル、５，８−キノリンジイル、２，４−トルエンジ
イル、２，５−キシレンジイル等がある。上記したアリ
ーレン基の１，３位及び１，４位以外の特に列挙しなか
った異性体には、例えば、２，４−キノリンジイル、
２，５−キノリンジイル、２，６−キノリンジイル等が
ある。当業者は、本発明に使用するのに好適な他のＡｒ
核を認識することができるであろう。
【００１７】Ｚの好ましい例には、制限するわけではな
いが、Ｚが、−オキシ−１，４−フェニレン−２，２−
イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−
オキシ−４，４’−ジフェニルメタン−オキシ；−オキ
シ−１，４−フェニレン−２、２−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−カル
ボニロキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピ
リデン−１，４−フェニレン−オキシカルボニル−；等
であるように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ
及び他のビスフェノールから誘導されるものである。追
加の好ましいＺの例には、−ヘキサフルオロイソプロピ
リデン−２，２−ジイル；−イソプロピリデン−２，２
−ジイル；２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエ
チリデン−２，２’−ジイル等がある。
いが、Ｚが、−オキシ−１，４−フェニレン−２，２−
イソプロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−
オキシ−４，４’−ジフェニルメタン−オキシ；−オキ
シ−１，４−フェニレン−２、２−ヘキサフルオロイソ
プロピリデン−１，４−フェニレン−オキシ−；−カル
ボニロキシ−１，４−フェニレン−２，２−イソプロピ
リデン−１，４−フェニレン−オキシカルボニル−；等
であるように、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ
及び他のビスフェノールから誘導されるものである。追
加の好ましいＺの例には、−ヘキサフルオロイソプロピ
リデン−２，２−ジイル；−イソプロピリデン−２，２
−ジイル；２−フェニル−１，１，１−トリフルオロエ
チリデン−２，２’−ジイル等がある。
【００１８】−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−型のエステル及びアミ
ドの好ましい例には、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェ
ニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−Ｃ
ＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フ
ェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−
カルボニル）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボ
ニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−
フェニレン）−等がある。
ドの好ましい例には、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェ
ニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−Ｃ
ＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フ
ェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン−
カルボニル）−フェニレン−、−（フェニレン−カルボ
ニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボニル−
フェニレン）−等がある。
【００１９】本発明のポリマーがブロックコポリマーで
あり、且つＹが存在しない場合には、繰返し単位Ｙはオ
リゴマーセグメント又はポリマーセグメントを形成する
ことができる。繰返し単位Ｙの無制限の例には、ポリア
ミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポ
リカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステ
ル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフ
ェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等
がある。
あり、且つＹが存在しない場合には、繰返し単位Ｙはオ
リゴマーセグメント又はポリマーセグメントを形成する
ことができる。繰返し単位Ｙの無制限の例には、ポリア
ミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポ
リカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステ
ル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフ
ェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等
がある。
【００２０】ブロックを形成している好ましいＹ単位
は、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣ
Ｏ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −
フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−
ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニ
ル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネー
ト−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネ
ート）m −フェニレン−からなる群より選ばれる。
は、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣ
Ｏ）m −フェニレン、−（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −
フェニレン−、−（フェニレン−ＣＯＯ−フェニレン−
ＯＣＯ）m −フェニレン−、−（フェニレン−カルボニ
ル）m −フェニレン−及び−（フェニレン−カーボネー
ト−フェニレン−２，２−イソプロピリデン−カーボネ
ート）m −フェニレン−からなる群より選ばれる。
【００２１】本明細書においてポリアリーレンオキシド
は（−Ａｒ−Ｏ−）n 型のポリマーの一般名を意味す
る。前記ポリアリーレンオキシドには、制限するわけで
はないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンオキシド）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニレン）、及びポリ（オキシ−２，
６−ピリジンジイル）がある。本明細書においてポリエ
ーテルケトンは、フェニレン、オキソ及びカルボニル繰
返し単位を含んでなる種々のポリマーの一般名を意味
し、制限するわけではないが、ポリ（オキシ−１，４−
フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル
−１，４−フェニレン）、ＰＥＥＫとして知られている
ポリエーテルエーテルケトン、及び同類のポリマーであ
るＰＥＫ、ＰＥＫＫ等がある。本明細書においてポリア
リーレートは、テレフタル酸又はイソフタル酸と、ビス
フェノールＡ（２，２’−イソプロピリデンジフェノー
ル）、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル等のようなジオールとから形成され
た種々のポリマーの一般名を意味する。上記した一般名
は当業者に公知である。
は（−Ａｒ−Ｏ−）n 型のポリマーの一般名を意味す
る。前記ポリアリーレンオキシドには、制限するわけで
はないが、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フ
ェニレンオキシド）、ポリ（オキシ−２，３，５，６−
テトラフルオロフェニレン）、及びポリ（オキシ−２，
６−ピリジンジイル）がある。本明細書においてポリエ
ーテルケトンは、フェニレン、オキソ及びカルボニル繰
返し単位を含んでなる種々のポリマーの一般名を意味
し、制限するわけではないが、ポリ（オキシ−１，４−
フェニレン−オキシ−１，４−フェニレン−カルボニル
−１，４−フェニレン）、ＰＥＥＫとして知られている
ポリエーテルエーテルケトン、及び同類のポリマーであ
るＰＥＫ、ＰＥＫＫ等がある。本明細書においてポリア
リーレートは、テレフタル酸又はイソフタル酸と、ビス
フェノールＡ（２，２’−イソプロピリデンジフェノー
ル）、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル等のようなジオールとから形成され
た種々のポリマーの一般名を意味する。上記した一般名
は当業者に公知である。
【００２２】ポリアミドには、制限するわけではない
が、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレ
ンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のようなジ
アミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成され
るポリマーがある。ポリエステルには、制限するわけで
はないが、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリ
コール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソル
シノール等のようなジオールと、アジピン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常
の縮合により形成されるポリマーがある。
が、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、４，４’−メチレンジアニリン、１，３−フェニレ
ンジアミン、１，４−フェニレンジアミン等のようなジ
アミンと、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸等のような二酸との通常の縮合により形成され
るポリマーがある。ポリエステルには、制限するわけで
はないが、エチレングリコール、１，６−ヘキサングリ
コール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソル
シノール等のようなジオールと、アジピン酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸等のような二酸との通常
の縮合により形成されるポリマーがある。
【００２３】構造（１）に示されるように、本発明のポ
リマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーで
ある。ポリマー構造（１）中及び以下のスラッシュ
（／）は、繰返し単位の最も一般的な配列を表し、ラン
ダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他のコポリマ
ー型を包含する。本発明のポリマーは、完全にランダム
なブロックと規則的なブロックとの中間の構造を有して
いてもよく、これを部分的ブロックコポリマー（partia
l block co-polymer）又はむらのあるコポリマー（bloc
ky co-polymer ）と称する。製造方法及び種々のモノマ
ーの反応性の程度は、ブロック度（blockiness）によっ
て決まり、当業者は、種々の方法を鑑みることにより生
成物であるポリマーのブロック度を調節しうる。本発明
のポリマーは、モノマーから誘導された末端基又は重合
反応時に加えられた特定の末端封鎖基を有することがで
きる。末端基は、保護基の脱離のような化学変換又は後
重合工程における反応により更に修飾されうる。末端基
を、他のモノマー若しくはポリマーとでブロックコポリ
マーを形成するため、又は硬化工程時に架橋基として使
用することができる。
リマーはランダムコポリマー又はブロックコポリマーで
ある。ポリマー構造（１）中及び以下のスラッシュ
（／）は、繰返し単位の最も一般的な配列を表し、ラン
ダムコポリマー、ブロックコポリマー又は他のコポリマ
ー型を包含する。本発明のポリマーは、完全にランダム
なブロックと規則的なブロックとの中間の構造を有して
いてもよく、これを部分的ブロックコポリマー（partia
l block co-polymer）又はむらのあるコポリマー（bloc
ky co-polymer ）と称する。製造方法及び種々のモノマ
ーの反応性の程度は、ブロック度（blockiness）によっ
て決まり、当業者は、種々の方法を鑑みることにより生
成物であるポリマーのブロック度を調節しうる。本発明
のポリマーは、モノマーから誘導された末端基又は重合
反応時に加えられた特定の末端封鎖基を有することがで
きる。末端基は、保護基の脱離のような化学変換又は後
重合工程における反応により更に修飾されうる。末端基
を、他のモノマー若しくはポリマーとでブロックコポリ
マーを形成するため、又は硬化工程時に架橋基として使
用することができる。
【００２４】本発明の一態様におけるポリマーは、下記
一般式で表される構造を有するメタ−フェニレン及びパ
ラ−フェニレン単位のコポリマーである。
一般式で表される構造を有するメタ−フェニレン及びパ
ラ−フェニレン単位のコポリマーである。
【化１８】
【００２５】前記態様において、全てのセグメントがア
リーレンであるために、Ｙは存在せず、アリーレンセグ
メントのセグメント長さはｎである。コ−ポリ（メタ−
フェニレン−／−パラ−フェニレン）は、下記一般式で
表されるブロックコポリマーである：
リーレンであるために、Ｙは存在せず、アリーレンセグ
メントのセグメント長さはｎである。コ−ポリ（メタ−
フェニレン−／−パラ−フェニレン）は、下記一般式で
表されるブロックコポリマーである：
【化１９】 上式中ａはメタ−フェニレンブロックの数平均長さであ
り、及びｂはパラ−フェニレンブロックの数平均長さで
あり、ｎは鎖当たりのブロックの数平均数である。この
型のコポリマーは１を超えるａを有し、１〜約８の範囲
のｂを有する。ｂが約８を超える場合には、ポリマー
は、本質的には剛性ロッド（rigid-rod ）型ポリマーで
あり、通常のフレキシブルなポリマーに比して性質上異
なる挙動を有する。剛性ロッドポリマーはフレキシブル
ポリマーであって、典型的には、繰返し単位が同様であ
っても異なるクラスのポリマーとして見なされる。特
に、剛性ロッドポリマーは、溶融時及び溶液中で非常に
高い粘度を有し、且つ非常に高い引張弾性率を有する。
これらは非常に高い粘性を有するために、剛性ロッドポ
リマーの加工及び精製は困難である。本発明のポリマー
はせいぜい半硬質（semi-rigid）であり、剛性ロッドポ
リマーの極度に高い粘性を持たない。しかしながら、本
発明のポリマーは剛性ロッドポリフェニレンに比してよ
り高い溶解性及び溶融流れ特性を有し、本発明のポリマ
ーはポリフェニレンの化学的安定性及び熱安定性をも有
し、Ｋが低くなるように及び水吸収性が低くなるように
適切に側基が選ばれる。
り、及びｂはパラ−フェニレンブロックの数平均長さで
あり、ｎは鎖当たりのブロックの数平均数である。この
型のコポリマーは１を超えるａを有し、１〜約８の範囲
のｂを有する。ｂが約８を超える場合には、ポリマー
は、本質的には剛性ロッド（rigid-rod ）型ポリマーで
あり、通常のフレキシブルなポリマーに比して性質上異
なる挙動を有する。剛性ロッドポリマーはフレキシブル
ポリマーであって、典型的には、繰返し単位が同様であ
っても異なるクラスのポリマーとして見なされる。特
に、剛性ロッドポリマーは、溶融時及び溶液中で非常に
高い粘度を有し、且つ非常に高い引張弾性率を有する。
これらは非常に高い粘性を有するために、剛性ロッドポ
リマーの加工及び精製は困難である。本発明のポリマー
はせいぜい半硬質（semi-rigid）であり、剛性ロッドポ
リマーの極度に高い粘性を持たない。しかしながら、本
発明のポリマーは剛性ロッドポリフェニレンに比してよ
り高い溶解性及び溶融流れ特性を有し、本発明のポリマ
ーはポリフェニレンの化学的安定性及び熱安定性をも有
し、Ｋが低くなるように及び水吸収性が低くなるように
適切に側基が選ばれる。
【００２６】加工性を維持しながらＫ及び吸湿性を最低
限可能な値に低下させるためには、側基Ａの数を減少さ
せ且つ極性を低くすることが望ましいことが見出され
た。剛性ロッド型ポリフェニレンにとって、実際的でな
いレベルに溶解性を低下させることなく多数の側基を無
くすことは不可能である。フレキシブルなフェニレン繰
返し単位、特にメタ−フェニレン繰返し単位を導入する
ことにより溶解性及び加工性はより少量の可溶化性側基
で維持されうることが見出された。この結果、好ましい
メタ−フェニレン繰返し単位は、全繰返し単位の少なく
とも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好
ましくは少なくとも約３０％、更に好ましくは少なくと
も約４０％を構成する。可溶性コポリマーは、２種のモ
ノマーのうちの少なくとも一方がペンダント側基を有し
ている場合にのみ可能である。
限可能な値に低下させるためには、側基Ａの数を減少さ
せ且つ極性を低くすることが望ましいことが見出され
た。剛性ロッド型ポリフェニレンにとって、実際的でな
いレベルに溶解性を低下させることなく多数の側基を無
くすことは不可能である。フレキシブルなフェニレン繰
返し単位、特にメタ−フェニレン繰返し単位を導入する
ことにより溶解性及び加工性はより少量の可溶化性側基
で維持されうることが見出された。この結果、好ましい
メタ−フェニレン繰返し単位は、全繰返し単位の少なく
とも約１０％、好ましくは少なくとも約２０％、より好
ましくは少なくとも約３０％、更に好ましくは少なくと
も約４０％を構成する。可溶性コポリマーは、２種のモ
ノマーのうちの少なくとも一方がペンダント側基を有し
ている場合にのみ可能である。
【００２７】側基Ａがパラ−フェニレン繰返し単位のみ
に結合している場合には、本発明のポリマーは下記一般
式で表される構造を有する。
に結合している場合には、本発明のポリマーは下記一般
式で表される構造を有する。
【化２０】
【００２８】また、下式で表される構造は、各繰返し単
位が、多くて１個の側基Ａを有している場合を表す。
位が、多くて１個の側基Ａを有している場合を表す。
【化２１】
【００２９】本発明の他の一態様においてコポリマーは
２種の異なる置換メタ−フェニレン繰返し単位を含んで
成り、その構造は下式で表される。
２種の異なる置換メタ−フェニレン繰返し単位を含んで
成り、その構造は下式で表される。
【化２２】
【００３０】他の一態様において本発明のコポリマーは
下式で表される構造を有する。
下式で表される構造を有する。
【化２３】
【００３１】下記一般構造は、−Ａｒ−繰返し単位のモ
ル百分率が８０％であること、及び−Ｙ−繰返し単位の
モル百分率が２０％であることを示し、上記したように
配列（ランダム、ブロック等）は示されていない。
ル百分率が８０％であること、及び−Ｙ−繰返し単位の
モル百分率が２０％であることを示し、上記したように
配列（ランダム、ブロック等）は示されていない。
【化２４】
【００３２】下式の特異的な構造は、ベンゾイルが付加
した１，４−フェニレン（繰返し単位の１５モル％）及
び１，３−フェニレン（繰返し単位の８５モル％）のラ
ンダムコポリマーである。
した１，４−フェニレン（繰返し単位の１５モル％）及
び１，３−フェニレン（繰返し単位の８５モル％）のラ
ンダムコポリマーである。
【化２５】
【００３３】更に、下式の特異的な構造は、本発明のポ
リマーの無制限の例である。
リマーの無制限の例である。
【化２６】
【００３４】前記第一式において、ベンゾイル基はカー
トネーションに対してオルト位とパラ位との間にランダ
ムに置換されている。本発明のポリマーは以下の群から
選ばれるモノマーから調製される：
トネーションに対してオルト位とパラ位との間にランダ
ムに置換されている。本発明のポリマーは以下の群から
選ばれるモノマーから調製される：
【化２７】 上式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又はスルホネートであ
り、好ましくは塩素である。本発明の実施において有用
なスルホネートの例には、制限するわけではないが、メ
タンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンス
ルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びフル
オロスルホネートがある。
り、好ましくは塩素である。本発明の実施において有用
なスルホネートの例には、制限するわけではないが、メ
タンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンス
ルホネート、トリフルオロメタンスルホネート及びフル
オロスルホネートがある。
【００３５】繰返し単位−Ａｒ−及び−Ｙ−は、対応す
るジハロ、ジスルホネート又はハロスルホネートモノマ
ーから誘導される。例えば、１，４−ジクロロベンゼン
から１，４−フェニレン、２，５−ジクロロベンゾフェ
ノン又は５−クロロ−２−スルホンオキシメチルベンゾ
フェノンから２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、並
びに５，８−ジクロロキノリンから５，８−キノリンジ
イルが誘導される。
るジハロ、ジスルホネート又はハロスルホネートモノマ
ーから誘導される。例えば、１，４−ジクロロベンゼン
から１，４−フェニレン、２，５−ジクロロベンゾフェ
ノン又は５−クロロ−２−スルホンオキシメチルベンゾ
フェノンから２−ベンゾイル−１，４−フェニレン、並
びに５，８−ジクロロキノリンから５，８−キノリンジ
イルが誘導される。
【００３６】Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−であり、且つＺが
アミド、エステル、イミド等である場合には、モノマー
Ｘ−Ｙ−Ｘは、クロロ安息香酸のようなハロアリール酸
と、レソルシノール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンのよ
うなジアミン若しくはジオール又はメタ−クロロアニリ
ン及びメタ−クロロフェノールのようなハロアリールア
ミン若しくはハロアリールアルコールとから誘導され
る。同様に、該モノマーは、ハロアリールアミン又はハ
ロアリールアルコールと、アジピン酸又はテレフタル酸
のような二酸との縮合により誘導される。Ｙがオリゴマ
ー又はポリマーである場合には、セグメントＹは、縮合
してハロアリール末端封鎖ポリアミドを形成するハロア
リール酸と二酸及びジアミンとから誘導されるものであ
るか、縮合してハロアリーレン末端封鎖ポリエステルを
形成するハロアリール酸と二酸及びジオールとから誘導
されるものである。他のＸ−Ｙ−Ｘ型モノマーは、ハロ
アリール型末端封鎖剤を縮合重合又は付加重合させるこ
とにより同様に調製される。
アミド、エステル、イミド等である場合には、モノマー
Ｘ−Ｙ−Ｘは、クロロ安息香酸のようなハロアリール酸
と、レソルシノール、１，４−ブタンジオール、ヘキサ
メチレンジアミン及び１，４−フェニレンジアミンのよ
うなジアミン若しくはジオール又はメタ−クロロアニリ
ン及びメタ−クロロフェノールのようなハロアリールア
ミン若しくはハロアリールアルコールとから誘導され
る。同様に、該モノマーは、ハロアリールアミン又はハ
ロアリールアルコールと、アジピン酸又はテレフタル酸
のような二酸との縮合により誘導される。Ｙがオリゴマ
ー又はポリマーである場合には、セグメントＹは、縮合
してハロアリール末端封鎖ポリアミドを形成するハロア
リール酸と二酸及びジアミンとから誘導されるものであ
るか、縮合してハロアリーレン末端封鎖ポリエステルを
形成するハロアリール酸と二酸及びジオールとから誘導
されるものである。他のＸ−Ｙ−Ｘ型モノマーは、ハロ
アリール型末端封鎖剤を縮合重合又は付加重合させるこ
とにより同様に調製される。
【００３７】T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. K
uwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Let
ters, 1992, 583 〜586 頁に記載されているようなニッ
ケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、
又は上記した４５７号若しくは米国特許第５，２４１，
０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カッ
プリングによって、上記したモノマーを重合させて本発
明のポリマーを形成させることができる。
uwajima, K. Kubota, and T. Yamamoto, Chemistry Let
ters, 1992, 583 〜586 頁に記載されているようなニッ
ケル（０）化合物を使用する還元カップリングにより、
又は上記した４５７号若しくは米国特許第５，２４１，
０４４号に記載されているようなニッケル触媒還元カッ
プリングによって、上記したモノマーを重合させて本発
明のポリマーを形成させることができる。
【００３８】本発明のポリマーは、一般式：
【化２８】 で表されるダイマー、オリゴマー、ポリマー又はコポリ
マー化合物と、一般式：
マー化合物と、一般式：
【化２９】 で表される相補的に二官能性のモノマー、オリゴマー、
ポリマー又はコポリマーとの反応により調製されるもの
であってもよく、上式中Ｅ及びＥ’は相補的に反応性の
基である。反応性基Ｅを有するコポリマー化合物の一般
式は、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−）−Ｅ、Ｅ−（−Ａ
ｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’’−）−Ｅ及びＥ’−
（−Ｙ−／−Ｙ’−）−Ｅ’等である。
ポリマー又はコポリマーとの反応により調製されるもの
であってもよく、上式中Ｅ及びＥ’は相補的に反応性の
基である。反応性基Ｅを有するコポリマー化合物の一般
式は、Ｅ−（−Ａｒ−／−Ａｒ’−）−Ｅ、Ｅ−（−Ａ
ｒ−／−Ａｒ’−／−Ａｒ’’’−）−Ｅ及びＥ’−
（−Ｙ−／−Ｙ’−）−Ｅ’等である。
【００３９】相補的に反応性の基であるＥ及びＥ’を、
表１中の同じ列から例として選ぶことができる。
表１中の同じ列から例として選ぶことができる。
【表１】
【００４０】従って、もしＥが−ＡｒＣＯ2 Ｈであり、
且つＥ’が−ＯＨであれば、ポリマーはポリエステルと
なる。Ｅが−Ｆ又は−ＡｒＦである場合には、フルオロ
基は同一環上の電子吸引性基により求核置換されるよう
に活性化される必要がある。活性電子吸引性基の無制限
の例は、ベンゾイル、フェニルスルホニル、２−ベンゾ
キシアゾリル、２−キノリネイル及び４−キノリネイル
である。
且つＥ’が−ＯＨであれば、ポリマーはポリエステルと
なる。Ｅが−Ｆ又は−ＡｒＦである場合には、フルオロ
基は同一環上の電子吸引性基により求核置換されるよう
に活性化される必要がある。活性電子吸引性基の無制限
の例は、ベンゾイル、フェニルスルホニル、２−ベンゾ
キシアゾリル、２−キノリネイル及び４−キノリネイル
である。
【００４１】下式で表される反応は、Ｅ−Ａｒ−Ｅと
Ｅ’−Ｙ−Ｅ’からのブロックコポリマーの形成を例示
している。
Ｅ’−Ｙ−Ｅ’からのブロックコポリマーの形成を例示
している。
【化３０】
【００４２】下式で表される反応は、本発明のコポリマ
ーがＥ−Ａｒ−Ｅブロックと、−Ｙ−ブロックを形成す
るＥ−Ｐｈ−ＥとＥ’−Ｐｈ−Ｅ’型の２種のモノマー
から調製される場合を例示している。
ーがＥ−Ａｒ−Ｅブロックと、−Ｙ−ブロックを形成す
るＥ−Ｐｈ−ＥとＥ’−Ｐｈ−Ｅ’型の２種のモノマー
から調製される場合を例示している。
【化３１】
【００４３】−（（Ａｒ）l （Ｙ）m ）n −が、Ｅ−
（Ａｒ）l −ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’とから形成される場合
には、Ｅ及びＥ’から誘導される追加の架橋基が存在す
るか、又は繰返し単位Ｙの追加のフラクションが存在し
てよい。これらは、式−（（Ａｒ）l （Ｙ）m ）n −に
明白には表されていない。例えば、上記スキーム１にお
いて、追加のイソフタロイル単位（繰返し単位Ｙの一
部）と２個の追加のアミノ−１，３−フェニレン単位
（Ｅ基から誘導された基）が存在している。スキーム１
の生成物であるポリマーは、ポリ（イソフタルアミド−
１，３−フェニレン）に等しいＹを有すると見なしう
る。
（Ａｒ）l −ＥとＥ’−Ｙ−Ｅ’とから形成される場合
には、Ｅ及びＥ’から誘導される追加の架橋基が存在す
るか、又は繰返し単位Ｙの追加のフラクションが存在し
てよい。これらは、式−（（Ａｒ）l （Ｙ）m ）n −に
明白には表されていない。例えば、上記スキーム１にお
いて、追加のイソフタロイル単位（繰返し単位Ｙの一
部）と２個の追加のアミノ−１，３−フェニレン単位
（Ｅ基から誘導された基）が存在している。スキーム１
の生成物であるポリマーは、ポリ（イソフタルアミド−
１，３−フェニレン）に等しいＹを有すると見なしう
る。
【００４４】他のＥ及びＥ’は当業者に明らかであろ
う。Ｅが反応性オリゴマーＥ−（Ａｒ）−Ｅの形成を妨
害せず、且つＥ及びＥ’が適切に反応することが一般的
な必要条件である。一般的な保護基はＥ−（Ａｒ）−Ｅ
の調製に使用されるものであって、制限するわけではな
いが、アルキルエーテル基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、２−アルコキシ−イソプロピリデンエーテル
基、エステル基、アミド基、ｔ−ブチルカーボネート
基、トリアルキルシリル基等がある。
う。Ｅが反応性オリゴマーＥ−（Ａｒ）−Ｅの形成を妨
害せず、且つＥ及びＥ’が適切に反応することが一般的
な必要条件である。一般的な保護基はＥ−（Ａｒ）−Ｅ
の調製に使用されるものであって、制限するわけではな
いが、アルキルエーテル基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、２−アルコキシ−イソプロピリデンエーテル
基、エステル基、アミド基、ｔ−ブチルカーボネート
基、トリアルキルシリル基等がある。
【００４５】約０．１モル％のＹは、ポリマーの特性、
例えば実際的な重要性を共に有する溶融流れ特性又はＴ
g を変化させるような観察可能な効果を与える。０．１
モル％程度のメタ−アリーレン繰返し単位であっても、
全体的なポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。しかし
ながら、多くの実際的な用途にとって、０．１％を超え
る量、好ましくは約１％を超えるメタ−アリーレン繰返
し単位を有することが望ましい。例えば、繰返し単位の
１％がメタ−アリーレン単位であるポリマーはメタ−ア
リーレン繰返し単位を持たないポリマーとは異なる機械
的性質を有する。ポリマーの特性は、Ｙのモル％よりも
Ｙの重量％により密接に関係するが、約０．１モル％〜
９９モル％の範囲が都合良く且つ本発明の目的に十分か
なう。
例えば実際的な重要性を共に有する溶融流れ特性又はＴ
g を変化させるような観察可能な効果を与える。０．１
モル％程度のメタ−アリーレン繰返し単位であっても、
全体的なポリマーの特性に大きな影響を及ぼす。しかし
ながら、多くの実際的な用途にとって、０．１％を超え
る量、好ましくは約１％を超えるメタ−アリーレン繰返
し単位を有することが望ましい。例えば、繰返し単位の
１％がメタ−アリーレン単位であるポリマーはメタ−ア
リーレン繰返し単位を持たないポリマーとは異なる機械
的性質を有する。ポリマーの特性は、Ｙのモル％よりも
Ｙの重量％により密接に関係するが、約０．１モル％〜
９９モル％の範囲が都合良く且つ本発明の目的に十分か
なう。
【００４６】一般に、ポリマーの溶解度は、ポリマー主
鎖に不規則性を導入することにより高まる。ポリアリー
レンは一般に溶解度の低いポリマーであることから、本
発明はポリアリーレンのコポリマーを調製するのに都合
良い。ポリアリーレンコポリマーは、異なって置換され
た型（即ち、異なるＡペンダント基）又は異なってカテ
ナ化された型（即ち、メタ及びパラ）の１種以上の型の
アリーレン繰返し単位を有しうる。ポリアリーレンコポ
リマーはアリーレン以外の繰返し単位も有する。１種以
上の型の繰返し単位の混入は、ポリマー主鎖の無秩序性
を増大させ、これにより溶解度が増大する。本発明のポ
リマーの側基Ａはポリアリーレン骨格の溶解度を増大さ
せる。ポリ（１，４−フェニレン）、ポリ（１，３−フ
ェニレン）及びポリ（１，４−フェニレン−コ−１，３
−フェニレン）を含む未置換ポリアリーレンは全て、一
般的な有機溶剤に高度に不溶性であり、溶解度は分子量
の増大とともに急激に低下する。成長途中のポリマーは
溶液中で沈殿し、いったん沈殿したポリマーはもはや成
長しないために、非常に低い分子量の未置換ポリアリー
レンのみが調製される。
鎖に不規則性を導入することにより高まる。ポリアリー
レンは一般に溶解度の低いポリマーであることから、本
発明はポリアリーレンのコポリマーを調製するのに都合
良い。ポリアリーレンコポリマーは、異なって置換され
た型（即ち、異なるＡペンダント基）又は異なってカテ
ナ化された型（即ち、メタ及びパラ）の１種以上の型の
アリーレン繰返し単位を有しうる。ポリアリーレンコポ
リマーはアリーレン以外の繰返し単位も有する。１種以
上の型の繰返し単位の混入は、ポリマー主鎖の無秩序性
を増大させ、これにより溶解度が増大する。本発明のポ
リマーの側基Ａはポリアリーレン骨格の溶解度を増大さ
せる。ポリ（１，４−フェニレン）、ポリ（１，３−フ
ェニレン）及びポリ（１，４−フェニレン−コ−１，３
−フェニレン）を含む未置換ポリアリーレンは全て、一
般的な有機溶剤に高度に不溶性であり、溶解度は分子量
の増大とともに急激に低下する。成長途中のポリマーは
溶液中で沈殿し、いったん沈殿したポリマーはもはや成
長しないために、非常に低い分子量の未置換ポリアリー
レンのみが調製される。
【００４７】側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増大
させること、即ち溶液中での更に可能なコンホメーショ
ンをとらせることにより溶解度を増大させる。側基がよ
りフレキシブルであればあるほどポリマーの溶解度は増
大する。しかしながら、フレキシブルな側基はポリマー
のＴg を低下させ、モジュラスを低下させ、熱膨張率
（ＣＴＥ）の係数を増大させるために、高いＴg 、高い
モジュラス、及び低いＣＴＥが必要とされる印刷配線板
及び航空機の翼の複合構造のような多くの用途にとって
望ましくない。
させること、即ち溶液中での更に可能なコンホメーショ
ンをとらせることにより溶解度を増大させる。側基がよ
りフレキシブルであればあるほどポリマーの溶解度は増
大する。しかしながら、フレキシブルな側基はポリマー
のＴg を低下させ、モジュラスを低下させ、熱膨張率
（ＣＴＥ）の係数を増大させるために、高いＴg 、高い
モジュラス、及び低いＣＴＥが必要とされる印刷配線板
及び航空機の翼の複合構造のような多くの用途にとって
望ましくない。
【００４８】ポリマー主鎖に沿ってランダムに配置され
た側基を有するポリマーは、主鎖に沿って規則的に配置
された側基を有するポリマーに比して高い溶解度を有す
る。従って、異なる側基を有するランダムコポリマー及
びランダムな立体化学性（regiochemistry）（即ち、全
てが頭−頭結合、又は頭−尾結合でない）を有するホモ
ポリマーは、例えば、頭−頭ホモポリマーに比して高い
溶解度を有する。本発明の側基は、ポリマー骨格上の可
能な位置に好ましくはランダム又は部分的にランダムに
配置されている。
た側基を有するポリマーは、主鎖に沿って規則的に配置
された側基を有するポリマーに比して高い溶解度を有す
る。従って、異なる側基を有するランダムコポリマー及
びランダムな立体化学性（regiochemistry）（即ち、全
てが頭−頭結合、又は頭−尾結合でない）を有するホモ
ポリマーは、例えば、頭−頭ホモポリマーに比して高い
溶解度を有する。本発明の側基は、ポリマー骨格上の可
能な位置に好ましくはランダム又は部分的にランダムに
配置されている。
【００４９】ポリアリーレンが不溶性であることは、部
分的には固体状態において非常に高度に折りたたまれる
ことに起因する。ポリマーの折りたたみを妨げる側基は
溶解度を増大させる。側基はカートネーションサイトに
対してオルト位に位置することが好ましい。カートネー
ションサイトに対してオルト位にある基は、近接するモ
ノマー単位に対する大きな立体反発を有する。この立体
反発は、近接する繰返し単位の捩れを通常の平面に戻す
ことによって、固体状態での折りたたみの度合いを低下
させ、溶解度を増大させる。もし近接する繰返し単位が
共に、複素環式側基をオルト位に有している場合（例え
ば、繰返し単位を連結している結合に対して２及び２’
位に複素環式基を有している場合）には、立体反発及び
捩れ角は非常に大きくなり、これに対応して溶解度は増
大する。本発明の側基はカートネーションサイトに対し
てオルト位に側基を有することが望ましい。本発明のポ
リマーは必ずしもオルト位側基を有していなくても良い
が、繰返し単位の５％以上がオルト位側基を有する場
合、より好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも１
０％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−
Ａｒ−繰返し単位の少なくとも２５％がオルト位に側基
を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少
なくとも５０％がオルト位に側基を有する場合には、溶
解度は増大する。
分的には固体状態において非常に高度に折りたたまれる
ことに起因する。ポリマーの折りたたみを妨げる側基は
溶解度を増大させる。側基はカートネーションサイトに
対してオルト位に位置することが好ましい。カートネー
ションサイトに対してオルト位にある基は、近接するモ
ノマー単位に対する大きな立体反発を有する。この立体
反発は、近接する繰返し単位の捩れを通常の平面に戻す
ことによって、固体状態での折りたたみの度合いを低下
させ、溶解度を増大させる。もし近接する繰返し単位が
共に、複素環式側基をオルト位に有している場合（例え
ば、繰返し単位を連結している結合に対して２及び２’
位に複素環式基を有している場合）には、立体反発及び
捩れ角は非常に大きくなり、これに対応して溶解度は増
大する。本発明の側基はカートネーションサイトに対し
てオルト位に側基を有することが望ましい。本発明のポ
リマーは必ずしもオルト位側基を有していなくても良い
が、繰返し単位の５％以上がオルト位側基を有する場
合、より好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少なくとも１
０％がオルト位に側基を有する場合、更に好ましくは−
Ａｒ−繰返し単位の少なくとも２５％がオルト位に側基
を有する場合、更に好ましくは−Ａｒ−繰返し単位の少
なくとも５０％がオルト位に側基を有する場合には、溶
解度は増大する。
【００５０】溶剤の極性と同様な極性を有する側基は、
一般に、ポリマーの溶解度を増大させる。溶剤と非常に
異なる極性を有する側基は、実際に、溶解度を低下させ
る。本発明のポリアリーレンコポリマーを溶解させるの
に有用な溶剤には、制限するわけではないが、アニソー
ル、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジク
ロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエー
ト、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、テトラメチル
ウレア等がある。
一般に、ポリマーの溶解度を増大させる。溶剤と非常に
異なる極性を有する側基は、実際に、溶解度を低下させ
る。本発明のポリアリーレンコポリマーを溶解させるの
に有用な溶剤には、制限するわけではないが、アニソー
ル、クレゾール、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、ジク
ロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、メチルベンゾエー
ト、Ｎ−メチルピロリドン、フェノール、テトラメチル
ウレア等がある。
【００５１】コポリマーの他の利点は、幾つかの繰返し
単位が、結果として生成されるポリマーの特性を修飾す
るのに有用な特定の化学基を含んでなることである。例
えば、幾つかの繰返し単位は、表面と相互作用しうるペ
ンダントエステル基を有して接着性を変化させる。１０
％〜２０％のフレキシブルな基の他の剛性ロッド構造へ
の導入は、より高い溶融流れ特性及び破断点伸びを付与
しうる。パラ−フェニレン基を含むモジュラス及び強度
が増大したコポリマー、未置換メタ−フェニレン基を含
む溶融流れ特性が増大したコポリマー、エステル又はア
ミン（又は他の適度に反応性の基）置換フェニレン基
（メタ及び／又はパラ）を含む接着性が増大したコポリ
マーは、接着剤及び複合材料中のマトリックス樹脂とし
て特に有用である。
単位が、結果として生成されるポリマーの特性を修飾す
るのに有用な特定の化学基を含んでなることである。例
えば、幾つかの繰返し単位は、表面と相互作用しうるペ
ンダントエステル基を有して接着性を変化させる。１０
％〜２０％のフレキシブルな基の他の剛性ロッド構造へ
の導入は、より高い溶融流れ特性及び破断点伸びを付与
しうる。パラ−フェニレン基を含むモジュラス及び強度
が増大したコポリマー、未置換メタ−フェニレン基を含
む溶融流れ特性が増大したコポリマー、エステル又はア
ミン（又は他の適度に反応性の基）置換フェニレン基
（メタ及び／又はパラ）を含む接着性が増大したコポリ
マーは、接着剤及び複合材料中のマトリックス樹脂とし
て特に有用である。
【００５２】本発明のコポリマーを、それ自体又は充填
剤と共に成形材料として使用することができ、前記充填
剤としては、制限するわけではないが、カーボン、シリ
カ、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、ゴム、チョップトファイバー等がある。本発明
のコポリマーを、有機マトリックス複合材料中のマトリ
ックス樹脂として使用することもできる。例えば、繊維
トウ若しくは織物を本発明のコポリマーでコーティング
し、次いでプレプレグテープ若しくは織物を金型上でレ
イアップし、熱及び／又は圧力を加えることによってプ
レプレグを団結させることによって複合材料が製造され
る。
剤と共に成形材料として使用することができ、前記充填
剤としては、制限するわけではないが、カーボン、シリ
カ、グラファイト、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、ゴム、チョップトファイバー等がある。本発明
のコポリマーを、有機マトリックス複合材料中のマトリ
ックス樹脂として使用することもできる。例えば、繊維
トウ若しくは織物を本発明のコポリマーでコーティング
し、次いでプレプレグテープ若しくは織物を金型上でレ
イアップし、熱及び／又は圧力を加えることによってプ
レプレグを団結させることによって複合材料が製造され
る。
【００５３】当業者に公知の方法を用いて、本発明のコ
ポリマーを繊維、フィルム又はシートの形態にすること
ができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融
紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出
法、インフレート法、流延法、及び成形法がある。繊
維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形
又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
ポリマーを繊維、フィルム又はシートの形態にすること
ができ、制限するわけではないが、この方法には、溶融
紡糸、溶液からの紡糸、乾燥ジェット湿式紡糸、押出
法、インフレート法、流延法、及び成形法がある。繊
維、フィルム又はシートは、圧延成形、型押、二次成形
又は当業者に公知の他の方法により更に加工される。
【００５４】複素環式繰返し単位は塩基性であり、ブレ
ンステッド酸によりプロトン化され、ルイス酸と錯体を
形成する。酸と複素環式基との相対ｐＫa はプロトン化
の程度を決定する。もし酸が、複素環式基の共役酸より
も約２小さいｐＫa （より強い酸性）を有し、複素環式
基の本質的に約９９％に大体等しいモル数が存在する場
合にはプロトン化される。好ましくはブレンステッド酸
のｐＫa は、複素環式基の共役酸のｐＫa に比して最大
でも２小さく、より好ましくは最大でも１小さく、最も
好ましくは複素環式基の値を超えない。当業者は、与え
られた複素環式基をプロトン化又は錯形成させるような
酸を識別し、プロトン化又は会合の程度を計算又は測定
することができるであろう。
ンステッド酸によりプロトン化され、ルイス酸と錯体を
形成する。酸と複素環式基との相対ｐＫa はプロトン化
の程度を決定する。もし酸が、複素環式基の共役酸より
も約２小さいｐＫa （より強い酸性）を有し、複素環式
基の本質的に約９９％に大体等しいモル数が存在する場
合にはプロトン化される。好ましくはブレンステッド酸
のｐＫa は、複素環式基の共役酸のｐＫa に比して最大
でも２小さく、より好ましくは最大でも１小さく、最も
好ましくは複素環式基の値を超えない。当業者は、与え
られた複素環式基をプロトン化又は錯形成させるような
酸を識別し、プロトン化又は会合の程度を計算又は測定
することができるであろう。
【００５５】いったんプロトン化又は錯形成した複素環
式繰返し単位は、極性がより高くなるために、高度に極
性の溶剤中へのポリマーの溶解性を増大させる。大部分
がプロトン化された複素環式繰返し単位を有するポリア
リーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メ
タノール及び水等を含む高度に極性の溶剤中に溶解す
る。
式繰返し単位は、極性がより高くなるために、高度に極
性の溶剤中へのポリマーの溶解性を増大させる。大部分
がプロトン化された複素環式繰返し単位を有するポリア
リーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メ
タノール及び水等を含む高度に極性の溶剤中に溶解す
る。
【００５６】複素環式繰返し単位を有するプロトン化さ
れたポリアリーレンは水素交換樹脂であり、燃料容器及
びバッテリー用の水素交換膜として、塩溶液の脱イオン
用のイオン交換膜として、プロトン移動膜として、及び
固体酸触媒として有用である。
れたポリアリーレンは水素交換樹脂であり、燃料容器及
びバッテリー用の水素交換膜として、塩溶液の脱イオン
用のイオン交換膜として、プロトン移動膜として、及び
固体酸触媒として有用である。
【００５７】プロトン化又はルイス酸との錯形成により
イオン性ポリマーを形成させるのに有用な複素環式繰返
し単位を有するポリアリーレンは、約−１〜約１２の範
囲のｐＫa 、好ましくは約１〜８のｐＫa 、最も好まし
くは約２〜７のｐＫa を有する複素環式基を有しうる。
非水環境での使用にとって−１未満のｐＫa が有用であ
る。１２を超えるｐＫa を有する複素環式繰返し単位を
有するポリマーは、アニオン交換樹脂として有用であ
る。本発明の実施において有用なブレンステッド酸に
は、制限するわけではないが、酢酸、蟻酸、臭化水素
酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫
酸、亜硫酸及びトリフルオロ酢酸等がある。
イオン性ポリマーを形成させるのに有用な複素環式繰返
し単位を有するポリアリーレンは、約−１〜約１２の範
囲のｐＫa 、好ましくは約１〜８のｐＫa 、最も好まし
くは約２〜７のｐＫa を有する複素環式基を有しうる。
非水環境での使用にとって−１未満のｐＫa が有用であ
る。１２を超えるｐＫa を有する複素環式繰返し単位を
有するポリマーは、アニオン交換樹脂として有用であ
る。本発明の実施において有用なブレンステッド酸に
は、制限するわけではないが、酢酸、蟻酸、臭化水素
酸、塩化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、メタン
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、ポリリン酸、硫
酸、亜硫酸及びトリフルオロ酢酸等がある。
【００５８】本発明の実施において有用なルイス酸の無
制限の例には、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウ
ム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩
化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タン
タル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等があ
る。本発明は以下の幾つかの無制限且つ典型的な態様に
より更に例示される。試薬の選択及び量、温度、反応時
間は例示のためのものであって、いかなる場合であって
も限定であると見なされるべきでない。本発明の範囲に
含まれる他のアプローチが考えられる。
制限の例には、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウ
ム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、塩
化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タン
タル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等があ
る。本発明は以下の幾つかの無制限且つ典型的な態様に
より更に例示される。試薬の選択及び量、温度、反応時
間は例示のためのものであって、いかなる場合であって
も限定であると見なされるべきでない。本発明の範囲に
含まれる他のアプローチが考えられる。
【００５９】
【実施例】例１ ３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（１：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリ
ジン（３．３３ｇ、２２．５mmol）、無水Ｎ−メチルピ
ロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、
６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪
拌し、１０ミクロンのポリプロピレンフィルターを用い
て濾過した。次いでこのドープを３００mlのエタノール
中で凝固させ、次いで濾過した。結果として得られたポ
リマーを、ＨＣｌを５％含むエタノールで処理し、濾過
し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。
次いでこのポリマーを、１mlのトリエチルアミンを含む
１０mlのエタノールで処理し、濾過し、次いで乾燥させ
ることにより５．２ｇの生成物が得られた。
ェノンとの（１：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリ
ジン（３．３３ｇ、２２．５mmol）、無水Ｎ−メチルピ
ロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、
６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪
拌し、１０ミクロンのポリプロピレンフィルターを用い
て濾過した。次いでこのドープを３００mlのエタノール
中で凝固させ、次いで濾過した。結果として得られたポ
リマーを、ＨＣｌを５％含むエタノールで処理し、濾過
し、次いでエタノールとアセトンとで完全に洗浄した。
次いでこのポリマーを、１mlのトリエチルアミンを含む
１０mlのエタノールで処理し、濾過し、次いで乾燥させ
ることにより５．２ｇの生成物が得られた。
【００６０】例２ ３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（３：２）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリ
ジン（４ｇ、２７mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン
（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mm
ol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１
０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物
に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタ
ノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセト
ンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリ
エチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次い
で濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗
浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることによ
り５．８７ｇの生成物が得られた。
ェノンとの（３：２）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（５．６５ｇ、２２．５mmol）、３，５−ジクロロピリ
ジン（４ｇ、２７mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン
（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５mm
ol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。１
０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合物
に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエタ
ノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセト
ンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのトリ
エチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次い
で濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで洗
浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることによ
り５．８７ｇの生成物が得られた。
【００６１】例３ ３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（２．２６ｇ、９mmol）、３，５−ジクロロピリジン
（６．３８ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノ
ン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５
mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。
１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合
物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエ
タノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセ
トンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのト
リエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次
いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで
洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることに
より４．５ｇの生成物が得られた。
ェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（２．２６ｇ、９mmol）、３，５−ジクロロピリジン
（６．３８ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノ
ン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．２８ｇ、６５．５
mmol）を加えた。この混合物を６０℃で一晩攪拌した。
１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノール溶液を前記混合
物に加えた。一晩攪拌した後に、混合物を１００mlのエ
タノール中に注加し、濾過し、次いでエタノールとアセ
トンとで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３mlのト
リエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌し、次
いで濾過した。このケークをエタノールとアセトンとで
洗浄し、次いで減圧下１２０℃で一晩乾燥させることに
より４．５ｇの生成物が得られた。
【００６２】例４ ３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロ−４’−
フェノキシベンゾフェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロ−４’−フェノ
キシベンゾフェノン（２．７５ｇ、８mmol）、３，５−
ジクロロピリジン（５．３３ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−
メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．
２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃
で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノー
ル溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合
物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いで
エタノールで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３ml
のトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌
し、次いで、濾過した。このケークをエタノールで洗浄
し、次いで、減圧下１２０℃で一晩乾燥させることによ
り４．３９ｇの生成物が得られた。
フェノキシベンゾフェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５３５
ｇ、０．８１８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６６
ｇ、４．４mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１１
ｇ、１１．９mmol）、２，５−ジクロロ−４’−フェノ
キシベンゾフェノン（２．７５ｇ、８mmol）、３，５−
ジクロロピリジン（５．３３ｇ、３６mmol）、無水Ｎ−
メチルピロリジノン（５５ml）及び活性亜鉛微粉（４．
２８ｇ、６５．５mmol）を加えた。この混合物を６０℃
で一晩攪拌した。１０mlの３６％ＨＣｌを含むエタノー
ル溶液を前記混合物に加えた。一晩攪拌した後に、混合
物を１００mlのエタノール中に注加し、濾過し、次いで
エタノールで完全に洗浄した。濾過した固形物を、３ml
のトリエチルアミンを含む２０mlのエタノールと攪拌
し、次いで、濾過した。このケークをエタノールで洗浄
し、次いで、減圧下１２０℃で一晩乾燥させることによ
り４．３９ｇの生成物が得られた。
【００６３】例５ １，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（１：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（５．０２ｇ、２０mmol）及
び１，３−ジクロロベンゼン（２．９４ｇ、２０mmol）
を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸
（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００ml
のエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケーク
を、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセト
ン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾
燥させることにより５ｇの生成物が得られた。
ェノンとの（１：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（５．０２ｇ、２０mmol）及
び１，３−ジクロロベンゼン（２．９４ｇ、２０mmol）
を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸
（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００ml
のエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケーク
を、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセト
ン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾
燥させることにより５ｇの生成物が得られた。
【００６４】例６ １，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（７：３）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（３．０１ｇ、１２mmol）及
び１，３−ジクロロベンゼン（４．１２ｇ、２８mmol）
を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸
（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００ml
のエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケーク
を、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセト
ン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾
燥させることにより４．３ｇの生成物が得られた。
ェノンとの（７：３）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（３．０１ｇ、１２mmol）及
び１，３−ジクロロベンゼン（４．１２ｇ、２８mmol）
を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸
（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００ml
のエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケーク
を、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセト
ン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾
燥させることにより４．３ｇの生成物が得られた。
【００６５】例７ １，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３９３
ｇ、０．６mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６３ｇ、
４．２mmol）、トリフェニルホスフィン（２．３６ｇ、
９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４０ml）及び
活性亜鉛微粉（４．２ｇ、６４．２mmol）を加えた。こ
の溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，３−ジクロロ
ベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合
物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（８ml）を慎重に加
えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注
加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノー
ルで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間
還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより
４．２ｇ（９６％）の生成物が得られた。
ェノンとの（４：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．３９３
ｇ、０．６mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．６３ｇ、
４．２mmol）、トリフェニルホスフィン（２．３６ｇ、
９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４０ml）及び
活性亜鉛微粉（４．２ｇ、６４．２mmol）を加えた。こ
の溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，３−ジクロロ
ベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加えた。この混合
物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（８ml）を慎重に加
えた。このポリマー溶液を２００mlのエタノール中に注
加し、次いで濾過した。このケークを、最初にエタノー
ルで１０分間還流し、次いでアセトン中で更に１０分間
還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥させることにより
４．２ｇ（９６％）の生成物が得られた。
【００６６】例８ １，３−ジクロロベンゼンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンとの（９：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（１ｇ、４mmol）及び１，３
−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加え
た。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７m
l）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエ
タノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、
最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中
で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥さ
せることにより５．３ｇ（９５％）の生成物が得られ
た。
ェノンとの（９：１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．７２７
ｇ、１．１１mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８９ｇ、
５．９７mmol）、トリフェニルホスフィン（３．９３
ｇ、１５mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５５．
６ml）及び活性亜鉛微粉（３．６８ｇ、５６．３３mmo
l）を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５
−ジクロロベンゾフェノン（１ｇ、４mmol）及び１，３
−ジクロロベンゼン（５．２９ｇ、３６mmol）を加え
た。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃塩酸（７m
l）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２００mlのエ
タノール中に注加し、次いで濾過した。このケークを、
最初にエタノールで１０分間還流し、次いでアセトン中
で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下で乾燥さ
せることにより５．３ｇ（９５％）の生成物が得られ
た。
【００６７】例９ １，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼ
ンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：１：
２）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．８１８
ｇ、１．２５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０１ｇ、
６．７１mmol）、トリフェニルホスフィン（４．４３
ｇ、１６．９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４
８ml）及び活性亜鉛微粉（４．１４ｇ、６３．４mmol）
を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジ
クロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，
４−ジクロロベンゼン（０．６６ｇ、４．５mmol）及び
１，３−ジクロロベンゼン（４．６３ｇ、３１．５mmo
l）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃
塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２０
０mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケ
ークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでア
セトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下
で乾燥させることにより４ｇ（９１％）の生成物が得ら
れた。
ンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（７：１：
２）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．８１８
ｇ、１．２５mmol）、ヨウ化ナトリウム（１．０１ｇ、
６．７１mmol）、トリフェニルホスフィン（４．４３
ｇ、１６．９mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（４
８ml）及び活性亜鉛微粉（４．１４ｇ、６３．４mmol）
を加えた。この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジ
クロロベンゾフェノン（２．２６ｇ、９mmol）及び１，
４−ジクロロベンゼン（０．６６ｇ、４．５mmol）及び
１，３−ジクロロベンゼン（４．６３ｇ、３１．５mmo
l）を加えた。この混合物を６５℃で一晩攪拌した。濃
塩酸（７ml）を慎重に加えた。このポリマー溶液を２０
０mlのエタノール中に注加し、次いで濾過した。このケ
ークを、最初にエタノールで１０分間還流し、次いでア
セトン中で更に１０分間還流し、濾過し、次いで減圧下
で乾燥させることにより４ｇ（９１％）の生成物が得ら
れた。
【００６８】例１０ １，３−ジクロロベンゼン及び１，４−ジクロロベンゼ
ンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（８：１：
１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５２３
ｇ、０．８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８４ｇ、
５．６mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ、
１２mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５３ml）及
び活性亜鉛微粉（５．６ｇ、８５．６mmol）を加えた。
この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベン
ゾフェノン（１．５１ｇ、６mmol）及び１，４−ジクロ
ロベンゼン（０．８８ｇ、６mmol）及び１，３−ジクロ
ロベンゼン（７．０６ｇ、４８mmol）を加えた。この混
合物を６５℃で一晩攪拌し、塩酸を１０％含む２００ml
のエタノール中で凝固させた。このポリマー溶液を濾過
し、熱エタノール及び熱アセトンで完全に洗浄し、次い
で減圧下で乾燥させた。収量は定量的であった。
ンと２，５−ジクロロベンゾフェノンとの（８：１：
１）共重合 窒素雰囲気下に置いた１００ml丸底フラスコに、ビス
（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（０．５２３
ｇ、０．８mmol）、ヨウ化ナトリウム（０．８４ｇ、
５．６mmol）、トリフェニルホスフィン（３．１５ｇ、
１２mmol）、無水Ｎ−メチルピロリジノン（５３ml）及
び活性亜鉛微粉（５．６ｇ、８５．６mmol）を加えた。
この溶液が赤色に変化した後に、２，５−ジクロロベン
ゾフェノン（１．５１ｇ、６mmol）及び１，４−ジクロ
ロベンゼン（０．８８ｇ、６mmol）及び１，３−ジクロ
ロベンゼン（７．０６ｇ、４８mmol）を加えた。この混
合物を６５℃で一晩攪拌し、塩酸を１０％含む２００ml
のエタノール中で凝固させた。このポリマー溶液を濾過
し、熱エタノール及び熱アセトンで完全に洗浄し、次い
で減圧下で乾燥させた。収量は定量的であった。
【００６９】例１１ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と１，３−
ジ（４−クロロ）ベンゾイル−ベンゼン（１５％）との
コポリマー 窒素送込バルブを備えた２リットルの三口丸底フラスコ
に、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１
０．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１２．９７ｇ、トリフェ
ニルホスフィン５３．３８ｇ、活性亜鉛微粉５４．０１
ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１２７．５ｇ、
１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイルベンゼン３４．６
９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８１５
mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下６０℃で１６
時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで
稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液
で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌し
た。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１．０
リットルのエタノール中及び１．０リットルのアセトン
中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次
いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで
１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９２％）。ＭＷ
W ＝５２，３００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量
％の減少＝４１８℃；ガラス転移温度＝１６２℃；極限
粘度数＝０．７２（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／
ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．１０ＭＳ
Ｉ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝１２．７ＫＳＩで
あった。
ジ（４−クロロ）ベンゾイル−ベンゼン（１５％）との
コポリマー 窒素送込バルブを備えた２リットルの三口丸底フラスコ
に、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル１
０．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１２．９７ｇ、トリフェ
ニルホスフィン５３．３８ｇ、活性亜鉛微粉５４．０１
ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン１２７．５ｇ、
１，３−ジ（４−クロロ）ベンゾイルベンゼン３４．６
９ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８１５
mlを充填した。この混合物を窒素雰囲気下６０℃で１６
時間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで
稀釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液
で凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌し
た。沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１．０
リットルのエタノール中及び１．０リットルのアセトン
中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過し、次
いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、次いで
１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９２％）。ＭＷ
W ＝５２，３００；熱重量分析（ＴＧＡ）による５重量
％の減少＝４１８℃；ガラス転移温度＝１６２℃；極限
粘度数＝０．７２（４０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／
ＮＭＰ）；圧縮成形パネルの曲げ弾性率＝１．１０ＭＳ
Ｉ；及び圧縮成形パネルの曲げ強さ＝１２．７ＫＳＩで
あった。
【００７０】例１２ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（８０％）、１，３−
ジクロロベンゼン（１０％）及び４，３’−ジクロロベ
ンズアニリド（１０％）とのコポリマー 窒素送込バルブを備えた１．０リットルの三口丸底フラ
スコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル
８．７０８ｇ、ヨウ化ナトリウム１０．４５５ｇ、トリ
フェニルホスフィン４３．６０７ｇ、活性亜鉛微粉４
４．１２１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９８．
０３ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド１２．９９
ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６６ml
を充填した。この混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時
間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀
釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で
凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。
沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの
熱エタノール中及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗
浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オー
ブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾
燥させた（収率＝９５％）。ＭＷW ＝９０，６００；熱
重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４７０℃；
ガラス転移温度＝１７２℃；極限粘度数＝１．２６（４
０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パ
ネルの曲げ弾性率＝１．２０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネ
ルの曲げ強さ＝４０．８ＫＳＩであった。
ジクロロベンゼン（１０％）及び４，３’−ジクロロベ
ンズアニリド（１０％）とのコポリマー 窒素送込バルブを備えた１．０リットルの三口丸底フラ
スコに、ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル
８．７０８ｇ、ヨウ化ナトリウム１０．４５５ｇ、トリ
フェニルホスフィン４３．６０７ｇ、活性亜鉛微粉４
４．１２１ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノン９８．
０３ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニリド１２．９９
ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６６６ml
を充填した。この混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６時
間攪拌した。このポリマードープをＮＭＰ５００mlで稀
釈し、４．０リットルの１０％塩酸／エタノール溶液で
凝固させ、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。
沈降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの
熱エタノール中及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗
浄した。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オー
ブン内で４時間乾燥させ、次いで１２０℃で１６時間乾
燥させた（収率＝９５％）。ＭＷW ＝９０，６００；熱
重量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝４７０℃；
ガラス転移温度＝１７２℃；極限粘度数＝１．２６（４
０℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パ
ネルの曲げ弾性率＝１．２０ＭＳＩ；及び圧縮成形パネ
ルの曲げ強さ＝４０．８ＫＳＩであった。
【００７１】例１３ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（８５％）と３−クロ
ロフェニル４−クロロ−ベンゾエート（１５％）とのコ
ポリマー ２５０mlの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）塩化ニッケル２．１３２ｇ、ヨウ化ナトリウム
２．５６ｇ、トリフェニルホスフィン１０．６８ｇ、活
性亜鉛微粉１０．８ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノ
ン２５．５１ｇ、３−クロロフェニル４−クロロベンゾ
エート４．７８８ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）６４mlを充填した。このフラスコに窒素送込
バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６
時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／
エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得ら
れた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過に
より集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００ml
のアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び
濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥さ
せ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９０
％）。ＭＷW ＝８５，０００；熱重量分析（ＴＧＡ）に
よる５重量％の減少＝４４４℃；ガラス転移温度＝１５
９℃；極限粘度数＝１．１６（４０℃／０．０５Ｍ臭化
リチウム／ＮＭＰ）であった。
ロフェニル４−クロロ−ベンゾエート（１５％）とのコ
ポリマー ２５０mlの丸底フラスコに、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）塩化ニッケル２．１３２ｇ、ヨウ化ナトリウム
２．５６ｇ、トリフェニルホスフィン１０．６８ｇ、活
性亜鉛微粉１０．８ｇ、２，５−ジクロロベンゾフェノ
ン２５．５１ｇ、３−クロロフェニル４−クロロベンゾ
エート４．７８８ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）６４mlを充填した。このフラスコに窒素送込
バルブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１６
時間攪拌した。このポリマードープを４００mlの塩酸／
エタノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得ら
れた溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過に
より集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００ml
のアセトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び
濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥さ
せ、次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９０
％）。ＭＷW ＝８５，０００；熱重量分析（ＴＧＡ）に
よる５重量％の減少＝４４４℃；ガラス転移温度＝１５
９℃；極限粘度数＝１．１６（４０℃／０．０５Ｍ臭化
リチウム／ＮＭＰ）であった。
【００７２】例１４ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）と４，３’
−ジクロロベンズアニリド（５０％）とのコポリマー １００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８
ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン３．７５２ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニ
リド３．９７６ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バル
ブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間
攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタ
ノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた
溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により
集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのア
セトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過
し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、
次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９３
％）。ＭＷW ＝４０，５００であった。
−ジクロロベンズアニリド（５０％）とのコポリマー １００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８
ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン３．７５２ｇ、４，３’−ジクロロベンズアニ
リド３．９７６ｇ、及び無水Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）４１mlを充填した。このフラスコに窒素送込バル
ブを備え付け、混合物を窒素雰囲気下６５℃で１６時間
攪拌した。このポリマードープを２５０mlの塩酸／エタ
ノール溶液中で凝固させ、次いで、結果として得られた
溶液を４時間攪拌した。沈降したポリマーを濾過により
集め、次いで１００mlのエタノール中及び１００mlのア
セトン中で連続的に１時間煮沸した。固形物を再び濾過
し、次いで６０℃の減圧オーブン内で４時間乾燥させ、
次いで１２０℃で１６時間乾燥させた（収率＝９３
％）。ＭＷW ＝４０，５００であった。
【００７３】例１５ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（５０％）、１，４−
ジクロロベンゼン（３５％）及び３，３’−ジクロロベ
ンズアニリド（１５％）のコポリマー １００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８
ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン３．７５２ｇ、１，４−ジクロロベンゼン、
３，３’−ジクロロベンズアニリド１．１９３ｇ及び無
水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。
このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒
素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマード
ープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、
次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈
降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱
エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄し
た。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン
内で４時間乾燥させ、次いで１６５℃で１２時間乾燥さ
せた（収率＝８８％）。ＭＷW ＝４７，２００であっ
た。
ジクロロベンゼン（３５％）及び３，３’−ジクロロベ
ンズアニリド（１５％）のコポリマー １００リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル０．５３３ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム０．６４ｇ、トリフェニルホスフィン２．６７８
ｇ、活性亜鉛微粉２．７０ｇ、２，５−ジクロロベンゾ
フェノン３．７５２ｇ、１，４−ジクロロベンゼン、
３，３’−ジクロロベンズアニリド１．１９３ｇ及び無
水Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）４１mlを充填した。
このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒
素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマード
ープを２５０mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、
次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈
降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱
エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄し
た。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン
内で４時間乾燥させ、次いで１６５℃で１２時間乾燥さ
せた（収率＝８８％）。ＭＷW ＝４７，２００であっ
た。
【００７４】例１６ ２，５−ジクロロベンゾフェノン（９０％）と４，４’
−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１
０％）とのコポリマー ２５０リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル１．９９８ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム２．３９９ｇ、トリフェニルホスフィン１０．００
ｇ、活性亜鉛微粉１０．１２ｇ、２，５−ジクロロベン
ゾフェノン２５．３２ｇ、４，４’−ジ（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル５．０００ｇ、及び無水
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３mlを充填した。
このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒
素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマード
ープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、
次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈
降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱
エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄し
た。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン
内で４時間乾燥させ、次いで１７０℃で１６時間乾燥さ
せた（収率＝９１％）。ＭＷW ＝１５６、０００；熱重
量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝５０７℃；ガ
ラス転移温度＝１７０℃；極限粘度数＝２．１８（４０
℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネ
ルの曲げ弾性率＝０．８１１ＭＳＩ；及び圧縮成形パネ
ルの曲げ強さ＝３７．１ＫＳＩであった。
−ジ（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル（１
０％）とのコポリマー ２５０リットルの丸底フラスコに、ビス（トリフェニル
ホスフィン）塩化ニッケル１．９９８ｇ、ヨウ化ナトリ
ウム２．３９９ｇ、トリフェニルホスフィン１０．００
ｇ、活性亜鉛微粉１０．１２ｇ、２，５−ジクロロベン
ゾフェノン２５．３２ｇ、４，４’−ジ（４−クロロベ
ンゾイル）ジフェニルエーテル５．０００ｇ、及び無水
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５３mlを充填した。
このフラスコに窒素送込バルブを備え付け、混合物を窒
素雰囲気下６５℃で１６時間攪拌した。このポリマード
ープを４００mlの塩酸／エタノール溶液中で凝固させ、
次いで、結果として得られた溶液を４時間攪拌した。沈
降したポリマーを濾過により集め、次いで１００mlの熱
エタノール及び１００mlの熱アセトンで連続的に洗浄し
た。固形物を再び濾過し、次いで６０℃の減圧オーブン
内で４時間乾燥させ、次いで１７０℃で１６時間乾燥さ
せた（収率＝９１％）。ＭＷW ＝１５６、０００；熱重
量分析（ＴＧＡ）による５重量％の減少＝５０７℃；ガ
ラス転移温度＝１７０℃；極限粘度数＝２．１８（４０
℃／０．０５Ｍ臭化リチウム／ＮＭＰ）；圧縮成形パネ
ルの曲げ弾性率＝０．８１１ＭＳＩ；及び圧縮成形パネ
ルの曲げ強さ＝３７．１ＫＳＩであった。
【００７５】例１７ フィルム流延及び例２のコポリマーのプロトン化（３，
５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノ
ンからの（３：２）コポリマー） ポリマー樹脂（４．０ｇ）を蟻酸（１６ｇ）に溶かし
た。ＮＭＰ（１ｇ）をガラスプレート上に注ぎ、ブレー
ドの下に通過させることにより溶液の均一なフィルムを
得た。このフィルムを室温で２時間放置し、減圧下７０
℃で一晩乾燥させた。この乾燥フィルムをガラスプレー
トから剥がし、硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：
ｖ）溶液を含む酸浴中でプロトン化させた。プロトン化
を室温で２．５日間行った。次いで、フィルムをメタノ
ールで洗浄し、メタノール中に貯蔵した。各実験におい
て、フィルムを水洗し、空気中で乾燥させた。
５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフェノ
ンからの（３：２）コポリマー） ポリマー樹脂（４．０ｇ）を蟻酸（１６ｇ）に溶かし
た。ＮＭＰ（１ｇ）をガラスプレート上に注ぎ、ブレー
ドの下に通過させることにより溶液の均一なフィルムを
得た。このフィルムを室温で２時間放置し、減圧下７０
℃で一晩乾燥させた。この乾燥フィルムをガラスプレー
トから剥がし、硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：
ｖ）溶液を含む酸浴中でプロトン化させた。プロトン化
を室温で２．５日間行った。次いで、フィルムをメタノ
ールで洗浄し、メタノール中に貯蔵した。各実験におい
て、フィルムを水洗し、空気中で乾燥させた。
【００７６】例１８ プロトン化された３，５−ジクロロピリジンと２，５−
ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのフ
ィルム流延 例１７のように製造したプロトン化コポリマーフィルム
（２．８１ｇ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）中に溶かし、こ
の溶液をフィルム流延に用いた。この未乾燥フィルムを
減圧下５０℃で一晩乾燥させ、次いで減圧下７０℃で一
晩乾燥させた。
ジクロロベンゾフェノンから（３：２）コポリマーのフ
ィルム流延 例１７のように製造したプロトン化コポリマーフィルム
（２．８１ｇ）をＮＭＰ（１１．２ｇ）中に溶かし、こ
の溶液をフィルム流延に用いた。この未乾燥フィルムを
減圧下５０℃で一晩乾燥させ、次いで減圧下７０℃で一
晩乾燥させた。
【００７７】例１９ ３，５−ジクロロピリジンと２，５−ジクロロベンゾフ
ェノンから（３：２）コポリマーのプロトン化 例１７からのコポリマー樹脂（２ｇ）を、４日間を要し
て硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）中で懸濁さ
せた。結果として得られた樹脂を濾過し、メタノールで
洗浄し、室温の空気中で乾燥させた。部分的に空気乾燥
した樹脂（２．９ｇ）は、水に濡れたときにｐＨ試験紙
で試験した時に強酸性を示した。
ェノンから（３：２）コポリマーのプロトン化 例１７からのコポリマー樹脂（２ｇ）を、４日間を要し
て硫酸のメタノール溶液（１：５，ｖ：ｖ）中で懸濁さ
せた。結果として得られた樹脂を濾過し、メタノールで
洗浄し、室温の空気中で乾燥させた。部分的に空気乾燥
した樹脂（２．９ｇ）は、水に濡れたときにｐＨ試験紙
で試験した時に強酸性を示した。
【００７８】例２０ 活性亜鉛微粉 市販入手可能な３２５メッシュ亜鉛微粉を塩酸の（無
水）ジエチルエーテル溶液で２回洗浄し、次いで、（無
水）ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下不活性雰囲
気下約１００〜２００℃で数時間乾燥させることにより
活性亜鉛微粉を得た。乾燥時に凝集塊がされる場合に
は、亜鉛微粉は再び篩にかけられて−１５０メッシュに
される。この物質は、即座に使用されるか、又は酸素及
び湿気の無い不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
水）ジエチルエーテル溶液で２回洗浄し、次いで、（無
水）ジエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下不活性雰囲
気下約１００〜２００℃で数時間乾燥させることにより
活性亜鉛微粉を得た。乾燥時に凝集塊がされる場合に
は、亜鉛微粉は再び篩にかけられて−１５０メッシュに
される。この物質は、即座に使用されるか、又は酸素及
び湿気の無い不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００７９】例２１ コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−
｛１，３−（フェニレン）｝ 乾燥窒素雰囲気下の５０リットルフラスコ内において、
無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（I
I）（６５ｇ；０．０９９mol ）、トリフェニルホスフ
ィン（３４３ｇ；１．５mol ）、活性亜鉛微粉（４１２
ｇ；６．３mol ）、ヨウ化ナトリウム（６３ｇ；０．４
２mol ）、及び乾燥ＮＭＰ４リットルとの混合物を調製
し、５０℃で５分間攪拌した。１．６リットルの乾燥Ｎ
ＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．０００
ｇ；４．０mol ）と１，３−ジクロロベンゼン（５８
ｇ；０．３９mol ）との溶液を５０℃に加熱し、前記混
合物に攪拌しながら注加した。次いで、ＮＭＰ５００ml
中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（１２
２．５ｇ；０．６０mol ）の溶液を約１０分間を要して
激しく攪拌しながら前記混合物に徐々に加えた。反応混
合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温
度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー
溶液を新しいＮＭＰ１２リットルで稀釈し、残留亜鉛粉
末を濃塩酸６０mlを加えることによって溶解させた。気
体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確
認した後に、混合物をメタノールに注加してポリマーを
沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて
２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的
に沈殿物を抽出し、１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させ
ることにより７６７ｇ（収率９３％）のポリマーを得
た。ＭＷW ＝１８８，５９３であった。
｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−
｛１，３−（フェニレン）｝ 乾燥窒素雰囲気下の５０リットルフラスコ内において、
無水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（I
I）（６５ｇ；０．０９９mol ）、トリフェニルホスフ
ィン（３４３ｇ；１．５mol ）、活性亜鉛微粉（４１２
ｇ；６．３mol ）、ヨウ化ナトリウム（６３ｇ；０．４
２mol ）、及び乾燥ＮＭＰ４リットルとの混合物を調製
し、５０℃で５分間攪拌した。１．６リットルの乾燥Ｎ
ＭＰ中の２，５−ジクロロベンゾフェノン（１．０００
ｇ；４．０mol ）と１，３−ジクロロベンゼン（５８
ｇ；０．３９mol ）との溶液を５０℃に加熱し、前記混
合物に攪拌しながら注加した。次いで、ＮＭＰ５００ml
中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾエート（１２
２．５ｇ；０．６０mol ）の溶液を約１０分間を要して
激しく攪拌しながら前記混合物に徐々に加えた。反応混
合物の温度を監視し、外部冷却を要して９５℃以下の温
度に保った。６０℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー
溶液を新しいＮＭＰ１２リットルで稀釈し、残留亜鉛粉
末を濃塩酸６０mlを加えることによって溶解させた。気
体の発生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確
認した後に、混合物をメタノールに注加してポリマーを
沈殿させた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて
２日間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的
に沈殿物を抽出し、１２０℃の真空炉内で一晩乾燥させ
ることにより７６７ｇ（収率９３％）のポリマーを得
た。ＭＷW ＝１８８，５９３であった。
【００８０】例２２ コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−（４−フェノキシベンゾイル）フェニ
レン）｝ 乾燥窒素雰囲気下の３リットルフラスコ内において、無
水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）
（１２．０ｇ；１８．３mmol）、トリフェニルホスフィ
ン（７０．０ｇ；３０４mmol）、活性亜鉛微粉（９０．
０ｇ；１，３８０mmol）、ヨウ化ナトリウム（１０．０
ｇ；６６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（２００ｇ；７９６mmol）及びＮＭＰ７００ml中の３，
５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５
ｇ；７３mmol）の混合物を調製した。ＮＭＰ２００ml中
のクロロベンゼン（３．８７ｇ；３４．４mmol）の溶液
をフラスコに注加し、結果として得られた混合物を激し
く攪拌しながら即座に５０℃に加熱した。１５分後に、
ＮＭＰ１００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾ
エート（５０．０ｇ；２４４mmol）と３，５−ジクロロ
−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmo
l）との溶液を滴下した。反応混合物の温度を監視し、
外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で
一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ３
５０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を４０mlの濃塩酸を加え
ることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全て
の亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物を４
リットルのメタノール中に注加してポリマーを沈殿させ
た。この懸濁液を濾過し、１：１メタノール／アセトン
を用いて一晩を要して連続的に沈殿物を抽出し、次いで
炉で乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポ
リマーを得た。ＭＷW ＝１０４，７２２であった。４５
ｇの前記樹脂を金型内に入れ、７０，２３ｋｇ／ｃｍ2
（１，０００ｐｓｉ）の圧力下３００℃で１時間加熱す
ることにより圧縮成形試験クーポン（３．５×５．０×
０．１２５）を製造した。この試料を試験片に切断し、
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて曲げ特性を測定し、下表
の結果を得た。
｛１，３−（５−メトキシカルボニルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−（４−フェノキシベンゾイル）フェニ
レン）｝ 乾燥窒素雰囲気下の３リットルフラスコ内において、無
水ビス（トリフェニルホスフィン）塩化ニッケル（II）
（１２．０ｇ；１８．３mmol）、トリフェニルホスフィ
ン（７０．０ｇ；３０４mmol）、活性亜鉛微粉（９０．
０ｇ；１，３８０mmol）、ヨウ化ナトリウム（１０．０
ｇ；６６．７mmol）、２，５−ジクロロベンゾフェノン
（２００ｇ；７９６mmol）及びＮＭＰ７００ml中の３，
５−ジクロロ−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５
ｇ；７３mmol）の混合物を調製した。ＮＭＰ２００ml中
のクロロベンゼン（３．８７ｇ；３４．４mmol）の溶液
をフラスコに注加し、結果として得られた混合物を激し
く攪拌しながら即座に５０℃に加熱した。１５分後に、
ＮＭＰ１００ml中のメチル−３，５−ジ−クロロベンゾ
エート（５０．０ｇ；２４４mmol）と３，５−ジクロロ
−４’−フェノキシベンゾフェノン（２５ｇ；７３mmo
l）との溶液を滴下した。反応混合物の温度を監視し、
外部冷却を要して９５℃以下の温度に保った。６０℃で
一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を新しいＮＭＰ３
５０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を４０mlの濃塩酸を加え
ることによって溶解させた。気体の発生が停止し、全て
の亜鉛金属が溶解したことを確認した後に、混合物を４
リットルのメタノール中に注加してポリマーを沈殿させ
た。この懸濁液を濾過し、１：１メタノール／アセトン
を用いて一晩を要して連続的に沈殿物を抽出し、次いで
炉で乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４％）のポ
リマーを得た。ＭＷW ＝１０４，７２２であった。４５
ｇの前記樹脂を金型内に入れ、７０，２３ｋｇ／ｃｍ2
（１，０００ｐｓｉ）の圧力下３００℃で１時間加熱す
ることにより圧縮成形試験クーポン（３．５×５．０×
０．１２５）を製造した。この試料を試験片に切断し、
ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じて曲げ特性を測定し、下表
の結果を得た。
【００８１】
【表２】
【００８２】例２３ コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−アミノフェニレン）｝ 乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホ
スフィン）塩化ニッケル（II）（１．４ｇ；２．１mmo
l）、トリフェニルホスフィン（５．５ｇ；２１mmo
l）、活性亜鉛微粉（８．０ｇ；１２２mmol）、ヨウ化
ナトリウム（１．０ｇ；６．７mmol）、２，５−ジクロ
ロベンゾフェノン（１９ｇ；７６mmol）、３，５−ジク
ロロアニリン（１．４ｇ；８．７mmol）及びＮＭＰ９０
mlとの混合物を２５０mlフラスコ内に充填した。この混
合物を６５℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の
温度を監視し、外部冷却を要して１００℃以下の温度に
保った。７５℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液
を新しいＮＭＰ１８０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を３０
mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発
生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した
後に、イソプロパノール５００mlを前記溶液に加えてポ
リマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物を沸
騰メタノールで４回洗浄し、次いで真空炉内において１
２０℃で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４
％）のポリマーを得た。ＭＷW ＝１０４，７２２であっ
た。基本的な分析法による窒素含有量は：理論値０．８
３％；実験値０．９８％であった。
｛１，３−（５−アミノフェニレン）｝ 乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホ
スフィン）塩化ニッケル（II）（１．４ｇ；２．１mmo
l）、トリフェニルホスフィン（５．５ｇ；２１mmo
l）、活性亜鉛微粉（８．０ｇ；１２２mmol）、ヨウ化
ナトリウム（１．０ｇ；６．７mmol）、２，５−ジクロ
ロベンゾフェノン（１９ｇ；７６mmol）、３，５−ジク
ロロアニリン（１．４ｇ；８．７mmol）及びＮＭＰ９０
mlとの混合物を２５０mlフラスコ内に充填した。この混
合物を６５℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混合物の
温度を監視し、外部冷却を要して１００℃以下の温度に
保った。７５℃で一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液
を新しいＮＭＰ１８０mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を３０
mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発
生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した
後に、イソプロパノール５００mlを前記溶液に加えてポ
リマーを沈殿させた。この懸濁液を濾過し、沈殿物を沸
騰メタノールで４回洗浄し、次いで真空炉内において１
２０℃で一晩乾燥させることにより１８４ｇ（収率８４
％）のポリマーを得た。ＭＷW ＝１０４，７２２であっ
た。基本的な分析法による窒素含有量は：理論値０．８
３％；実験値０．９８％であった。
【００８３】例２４ コポリ−｛１，４−（ベンゾイルフェニレン）｝−
｛１，３−（５−ピリジニル）｝ 乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホ
スフィン）塩化ニッケル（II）（１６．５ｇ；２５mmo
l）、トリフェニルホスフィン（７５ｇ；３３６mmo
l）、活性亜鉛微粉（１０１ｇ；１，５４５mmol）、ヨ
ウ化ナトリウム（１３ｇ；８７mmol）、２，５−ジクロ
ロベンゾフェノン（２４０ｇ；９５６mmol）、３，５−
ジクロロピリジン（３５ｇ；２３７mmol）及びＮＭＰ２
４０mlとの混合物を５リットルフラスコ内に充填した。
この混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混
合物の温度を監視し、外部冷却を要して８２〜８９℃の
温度に保った。一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を
新しいＮＭＰ９００mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を１００
mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発
生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した
後に、混合物をメタノール中に加えてポリマーを沈殿さ
せた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日
間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈
殿物を抽出し、１１５℃の真空炉内で一晩乾燥させるこ
とにより１８４ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。Ｍ
ＷW ＝２１１，４９８であった。本発明を好ましい且つ
例示的な態様を参照して記述してきたが、本発明をこれ
らに限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲
に定義される本発明の範囲から離れることなく種々の修
飾があり得ることを高く評価するであろう。
｛１，３−（５−ピリジニル）｝ 乾燥窒素雰囲気下において、無水ビス（トリフェニルホ
スフィン）塩化ニッケル（II）（１６．５ｇ；２５mmo
l）、トリフェニルホスフィン（７５ｇ；３３６mmo
l）、活性亜鉛微粉（１０１ｇ；１，５４５mmol）、ヨ
ウ化ナトリウム（１３ｇ；８７mmol）、２，５−ジクロ
ロベンゾフェノン（２４０ｇ；９５６mmol）、３，５−
ジクロロピリジン（３５ｇ；２３７mmol）及びＮＭＰ２
４０mlとの混合物を５リットルフラスコ内に充填した。
この混合物を６０℃に加熱し、激しく攪拌した。反応混
合物の温度を監視し、外部冷却を要して８２〜８９℃の
温度に保った。一晩攪拌した後に、粘性ポリマー溶液を
新しいＮＭＰ９００mlで稀釈し、残留亜鉛粉末を１００
mlの濃塩酸を加えることによって溶解させた。気体の発
生が停止し、全ての亜鉛金属が溶解したことを確認した
後に、混合物をメタノール中に加えてポリマーを沈殿さ
せた。この懸濁液を濾過し、メタノールを用いて２日
間、次いでアセトンを用いて１日間を要して連続的に沈
殿物を抽出し、１１５℃の真空炉内で一晩乾燥させるこ
とにより１８４ｇ（収率９７％）のポリマーを得た。Ｍ
ＷW ＝２１１，４９８であった。本発明を好ましい且つ
例示的な態様を参照して記述してきたが、本発明をこれ
らに限定するものではない。当業者は、特許請求の範囲
に定義される本発明の範囲から離れることなく種々の修
飾があり得ることを高く評価するであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 67/00 Ｃ０８Ｇ 67/00 69/12 69/12 71/02 71/02 73/02 73/02 73/10 73/10 75/02 75/02 75/18 75/18 75/20 75/20 79/04 79/04 Ｃ０８Ｋ 3/16 Ｃ０８Ｋ 3/16 3/24 3/24 3/30 3/30 3/32 3/32 5/09 5/09 5/095 5/095 5/42 5/42 Ｃ０８Ｌ 65/00 Ｃ０８Ｌ 65/00 (72)発明者 イン ワン アメリカ合衆国，カリフォルニア 91765, ダイアモンド バー，カントリー ビュー ドライブ 23637 (72)発明者 マシュー エル．マーロッコ ザ サード アメリカ合衆国，カリフォルニア 92706, サンタ アナ，ノース フレンチ ストリ ート 2418 (72)発明者 バージル ジェイ．リー アメリカ合衆国，カリフォルニア 91750, ラ バーン，リアリトス ドライブ 668
Claims (40)
- 【請求項１】 下記一般式で表される構造を含んでなる
コポリマー： 【化１】 上式中−Ａｒ−は、下式で表されるアリーレン又はヘテ
ロアリーレン繰返し単位の少なくとも１種である： 【化２】 及び 【化３】 上式中、 芳香族ＣＨ基の１〜３個はＮにより任意に置き替えられ
ていてよい；アリーレンセグメントの数平均セグメント
長さは２を超え、パラ−アリーレン繰返し単位の数平均
セグメント長さは１〜約８の範囲である；メタ−アリー
レン繰返し単位の数平均セグメント長さは１を超える；
ｘは０〜４であり、ペンダント基（Ａ）は、−Ｆ、−Ｃ
Ｎ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−
ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲ
Ｒ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲ
Ｒ’及びＲから成る群より独立に選ばれ、前記Ｒ及び
Ｒ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキル、アリール、置換
アリール、ヘテロアリール及び置換ヘテロアリールから
なる群より独立に選ばれ、並びにＲ及びＲ’は一緒に結
合していてよい；Ｙは、存在しないか、又は−Ｚ−、−
Ｚ−Ｐｈ−及び−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−からなる群より選ば
れる二価の基であり、前記Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ
Ｒ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ2 ）−、−（ＣＯ）
ＮＨ（ＣＯ）−、−ＮＲ（ＣＯ）−、フタルイミド、ピ
ロメリットイミド、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＣＨ2 −、−ＣＦ2 −及び−ＣＲ
Ｒ’−からなる群より選ばれる二価の基である；Ｐｈは
フェニレン（オルト、メタ又はパラ−フェニレン）であ
る；Ｙが存在しない場合には少なくとも２種の異なる−
Ａｒ−繰返し単位が存在する；繰返し単位１００個毎に
少なくとも１個がペンダント側基Ａを有する；並びにｎ
は約４を超える数である。 - 【請求項２】 Ａが、アルキル、アリール、アルキルケ
トン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、ア
ルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及
びアリールアミドからなる群より選ばれる請求項１記載
のポリマー。 - 【請求項３】 Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメ
トキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル
及びフェニルからなる群より選ばれる請求項２記載のポ
リマー。 - 【請求項４】 Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で表
される構造を有する請求項１記載のポリマー。 【化４】 - 【請求項５】 Ａが、アルキル、アリール、アルキルケ
トン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキシ、ア
ルキルエステル、アリールエステル、アルキルアミド及
びアリールアミドからなる群より選ばれる請求項４記載
のポリマー。 - 【請求項６】 Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボメ
トキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイル
及びフェニルからなる群より選ばれる請求項５記載のポ
リマー。 - 【請求項７】 メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単
位の１０％を超える量を構成している請求項４記載のポ
リマー。 - 【請求項８】 メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単
位の２０％を超える量を構成している請求項４記載のポ
リマー。 - 【請求項９】 メタ−フェニレン繰返し単位が繰返し単
位の５０％を超える量を構成している請求項４記載のポ
リマー。 - 【請求項１０】 Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で
表される構造を有する請求項１記載のポリマー。 【化５】 - 【請求項１１】 Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で
表される構造を有する請求項１記載のポリマー： 【化６】 上式中Ａ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯＲ、−
ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−ＯＣＯ
Ｒ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、−ＮＲ
ＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より独立に
選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換アルキ
ル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及び置換
ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並びにＲ
及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは４を超
える数である。 - 【請求項１２】 Ａ’が、アルキル、アリール、アルキ
ルケトン、アリールケトン、アルコキシ、アリーロキ
シ、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルア
ミド及びアリールアミドからなる群より選ばれる請求１
１記載のポリマー。 - 【請求項１３】 Ａ’が、アセチル、ベンゾイル、カル
ボメトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾ
イル及びフェニルからなる群より選ばれる請求項１１記
載のポリマー。 - 【請求項１４】 メタ−アリ−レン繰返し単位が繰返し
単位の４０％を超える量を構成している請求項１１記載
のポリマー。 - 【請求項１５】 Ｙが存在せず、且つポリマーが下記一
般式で表される構造を有する請求項１記載のポリマー： 【化７】 上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
Ｒ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−
ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、
−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より
独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換
アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及
び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並
びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは
４を超える数である。 - 【請求項１６】 Ｙが存在せず、且つポリマーが下式で
表される構造を有する請求項１記載のポリマー： 【化８】 上式中Ａ及びＡ’は、−Ｆ、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＣＯ
Ｒ、−ＣＲ＝ＮＲ’、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＳＯ2 Ｒ、−
ＯＣＯＲ、−ＣＯ2 Ｒ、−ＮＲＲ’、−Ｎ＝ＣＲＲ’、
−ＮＲＣＯＲ’、−ＣＯＮＲＲ’及びＲから成る群より
独立に選ばれ、前記Ｒ及びＲ’は、Ｈ、アルキル、置換
アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール及
び置換ヘテロアリールからなる群より独立に選ばれ、並
びにＲ及びＲ’は一緒に結合していてよい；並びにｎは
４を超える数である。 - 【請求項１７】 Ａがメトキシカルボニルであり、且つ
Ａ’がベンゾイルである請求項１６記載のポリマー。 - 【請求項１８】 ポリマーがブロックコポリマーであ
り、且つ繰返し単位Ｙが、ポリアミド、ポリアリーレー
ト、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリ
ジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケト
ン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニ
レンスルフィド及びポリスチレンからなる群より選ばれ
るオリゴマー又はポリマーセグメントから選ばれる請求
項１記載のポリマー。 - 【請求項１９】 −Ａｒ−が、 【化９】 であり、且つ数平均セグメント長さｍが約８未満である
請求項１８記載のポリマー。 - 【請求項２０】 繰返し単位の５０％未満が−Ａｒ−繰
返し単位である請求項１９記載のポリマー。 - 【請求項２１】 −Ａｒ−が、 【化１０】 である請求項１８記載のポリマー。
- 【請求項２２】 Ｙが、−（フェニレン−ＣＯＮＨ−フ
ェニレン−ＮＨＣＯ）−フェニレン、−（フェニレン−
ＣＯＮＨ−フェニレン）−、−（フェニレン−ＣＯＯ−
フェニレン−ＯＣＯ）−フェニレン−、−（フェニレン
−カルボニル）−フェニレン−、及び−（フェニレン−
カルボニル−フェニレン−オキソ−フェニレン−カルボ
ニル−フェニレン）−からなる群より選ばれる請求項１
記載のポリマー。 - 【請求項２３】 繰返し単位Ｙが、−（フェニレン−Ｃ
ＯＮＨ−フェニレン−ＮＨＣＯ）m −フェニレン、−
（フェニレン−ＣＯＮＨ）m −フェニレン−、−（フェ
ニレン−ＣＯＯ−フェニレン−ＯＣＯ）m −フェニレン
−、−（フェニレン−カルボニル）m −フェニレン−及
び−（フェニレン−カーボネート−フェニレン−２，２
−イソプロピリデン−カーボネート）m −フェニレン−
からなる群より選ばれるブロックを形成している請求項
１記載のポリマー。 - 【請求項２４】 Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有
し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＮＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−
Ｃ（＝ＮＣ6 Ｈ5 ）−、−（ＣＯ）−及び−ＳＯ2 −か
らなる群より選ばれる二価の基である請求項１記載のポ
リマー。 - 【請求項２５】 Ｙが−Ｐｈ−Ｚ−Ｐｈ−の構造を有
し、前記Ｚが、−（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｏ（ＣＯ）−、−
（ＣＯ）ＯＰｈ’Ｃ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ’Ｏ（ＣＯ）−、
−（ＣＯ）Ｐｈ’ＯＰｈ’（ＣＯ）−、及び下式で表さ
れる基からなる群より選ばれる二価の基である請求項１
記載のポリマー 【化１１】 上式中Ｐｈ’は１，２−、１，３−、又は１，４−フェ
ニレンである。 - 【請求項２６】 少なくとも１種のアリーレン繰返し単
位−Ａｒ−が窒素含有ヘテロアリーレンである請求項１
記載のポリマー。 - 【請求項２７】 請求項２６記載のポリマー及び酸を含
んでなるポリマー組成物。 - 【請求項２８】 ポリマーが下式で表される構造を有す
る請求項１記載のポリマー。 【化１２】 - 【請求項２９】 Ａが、アセチル、ベンゾイル、カルボ
メトキシ、ホルミル、フェノキシ、フェノキシベンゾイ
ル及びフェニルからなる群より選ばれる請求項２８記載
のポリマー。 - 【請求項３０】 請求項２８記載のポリマー及び酸を含
んでなるポリマー組成物。 - 【請求項３１】 前記酸が、酢酸、蟻酸、臭化水素、塩
化水素、フッ化水素、ヨウ化水素、メタンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、硝酸、過塩素酸、リン
酸、ポリリン酸、硫酸、亜硫酸、トルエンスルホン酸及
びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる請求項３０
記載の組成物。 - 【請求項３２】 下式で表される構造を有するオリゴマ
ー又はポリマーポリフェニレンが、相補的な二価のモノ
マーＥ’−（Ｙ）m −Ｅ’と反応するものであって、Ｅ
及びＥ’が相補的に反応性の基である請求項１記載の組
成物の製造方法。 【化１３】 - 【請求項３３】 Ｅが、塩酸、アミン、アリールアルコ
ール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカ
ルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシ
ド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリ
ルクロリドからなる群より選ばれる請求項３２記載の方
法。 - 【請求項３４】 Ｅ’が塩酸、アミン、アリールアルコ
ール、アリールアミン、アリール酸塩化物、アリールカ
ルボン酸、アリールフルオリド、カルボン酸、エポキシ
ド、フルオリド、ヒドロキシ、イソシアネート及びシリ
ルクロリドからなる群より選ばれる請求項３２記載の方
法。 - 【請求項３５】 Ｅがアリールフルオリド及びフルオリ
ドからなる群より選ばれ、Ｅ’がアルコールアニオンで
ある請求項３２記載の方法。 - 【請求項３６】 Ｅが、塩酸、アリール酸塩化物、アリ
ールカルボン酸、カルボン酸からなる群より選ばれ、且
つＥ’がヒドロキシ及びアミンからなる群より選ばれる
請求項３２記載の方法。 - 【請求項３７】 Ｅが、アミン、アリールアルコール、
アリールアミン、及びヒドロキシからなる群より選ば
れ、且つＥ’が、塩酸、カルボン酸、エポキシド、イソ
シアネート及びシリルクロリドからなる群より選ばれる
請求項３２記載の方法。 - 【請求項３８】 ｌが１である請求項３２記載の方法。
- 【請求項３９】 ｌが２〜２００の範囲の数である請求
項３２記載の方法。 - 【請求項４０】 ｌが１〜１０の範囲の数であり、且つ
ｍが１〜１００の範囲の数である請求項３２記載の方
法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP29078995A JP4104679B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリフェニレンコポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29078995A JP4104679B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリフェニレンコポリマー |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008012960A Division JP5070071B2 (ja) | 2008-01-23 | 2008-01-23 | ポリフェニレンコポリマー |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309945A true JPH09309945A (ja) | 1997-12-02 |
| JP4104679B2 JP4104679B2 (ja) | 2008-06-18 |
Family
ID=17760526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29078995A Expired - Lifetime JP4104679B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | ポリフェニレンコポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4104679B2 (ja) |
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