JP2969481B2 - フッ化ポリキノキサリン、およびフッ化テトラケトン芳香族からのそれの製造方法、およびそれの適用方法 - Google Patents
フッ化ポリキノキサリン、およびフッ化テトラケトン芳香族からのそれの製造方法、およびそれの適用方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、以下に定義される一般
式（Ｉ）の反復単位を有するフッ化ポリアリールキノキ
サリンに関する。本発明はまた、フッ化テトラケトン芳
香族およびビスオルトジアミン芳香族からの、以下に定
義される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリ
ンの製造方法を対象とする。本発明はまた、以下に定義
される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリン
の電気工業および電子工業の分野における使用方法、よ
り詳しくは非常に高い熱安定性を有し、かつ水吸収容量
の小さい、比誘電率の低い誘電層を形成するための、こ
れらの生成物の使用方法を対象とする。
式（Ｉ）の反復単位を有するフッ化ポリアリールキノキ
サリンに関する。本発明はまた、フッ化テトラケトン芳
香族およびビスオルトジアミン芳香族からの、以下に定
義される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリ
ンの製造方法を対象とする。本発明はまた、以下に定義
される一般式（Ｉ）のフッ化ポリアリールキノキサリン
の電気工業および電子工業の分野における使用方法、よ
り詳しくは非常に高い熱安定性を有し、かつ水吸収容量
の小さい、比誘電率の低い誘電層を形成するための、こ
れらの生成物の使用方法を対象とする。
【０００２】本発明のもう１つの対象は、フッ化ポリア
リールキノキサリンの製造方法であって、前記フッ化ポ
リアリールキノキサリンの合成に用いられる、以下に定
義される式(III) のフッ化ビス−（アルファ−ジケト
ン）芳香族が、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから、特別な方法によっ
て得られる方法に関する。
リールキノキサリンの製造方法であって、前記フッ化ポ
リアリールキノキサリンの合成に用いられる、以下に定
義される式(III) のフッ化ビス−（アルファ−ジケト
ン）芳香族が、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから、特別な方法によっ
て得られる方法に関する。
【０００３】本発明のもう１つの対象は、フッ化ポリア
リールキノキサリンの製造方法であって、これらの生成
物が、以下に定義される式(III) のフッ化ビス−（アル
ファ−ジケトン）芳香族と、特別な方法によって2,2 −
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンから得られる、以下に定義される一般式（II）の
フッ化ビス−（オルト−ジアミン）芳香族（式中Ｘはヘ
キサフルオロイソプロピリデン基である）との反応の結
果生じる方法に関する。
リールキノキサリンの製造方法であって、これらの生成
物が、以下に定義される式(III) のフッ化ビス−（アル
ファ−ジケトン）芳香族と、特別な方法によって2,2 −
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンから得られる、以下に定義される一般式（II）の
フッ化ビス−（オルト−ジアミン）芳香族（式中Ｘはヘ
キサフルオロイソプロピリデン基である）との反応の結
果生じる方法に関する。
【０００４】
【従来技術および解決すべき課題】ポリフェニルキノキ
サリンは、多くの場合、略してPPQ と呼ばれるが、これ
らは、文献に非常に広範囲に記載されている、熱安定な
有機ポリマー類(classe)をなす。これらのポリマーに関
する第一の論文は、P.M. Hergenrother およびLevineに
よって、J. Polym. Sci. A-1, 5,1453 頁(1967 年）に
掲載され、特許US-A-3,766,141が、1973年に発行され
た。この型のポリマーについての研究に関する比較的詳
細な論文が２つあり、一方は1971年にP.M.Hergenrother
によって、J.Macromolecular Science, Reviews in Ma
cromolecular Chemistry, C6(1), 1-28 頁において、も
う一方は1984年にYe. S. Krongauz によって、Polymer
Science USSR, 26(2), 245-262頁に掲載された。
サリンは、多くの場合、略してPPQ と呼ばれるが、これ
らは、文献に非常に広範囲に記載されている、熱安定な
有機ポリマー類(classe)をなす。これらのポリマーに関
する第一の論文は、P.M. Hergenrother およびLevineに
よって、J. Polym. Sci. A-1, 5,1453 頁(1967 年）に
掲載され、特許US-A-3,766,141が、1973年に発行され
た。この型のポリマーについての研究に関する比較的詳
細な論文が２つあり、一方は1971年にP.M.Hergenrother
によって、J.Macromolecular Science, Reviews in Ma
cromolecular Chemistry, C6(1), 1-28 頁において、も
う一方は1984年にYe. S. Krongauz によって、Polymer
Science USSR, 26(2), 245-262頁に掲載された。
【０００５】PPQ は、そのうちの大部分が、優れた誘電
性と非常に良好な熱安定性を有するポリマーである。こ
れによって電気工業および電子工業において、とくに絶
縁体としてのそれらの使用を考えることができる。これ
らのPPQ は、特に集積回路の製造における電気絶縁体の
製造に用いられうる。このような化合物の例として、3,
3'−ジアミノベンジジンと1,4 −ビス−（フェニルグリ
オキシロイル）ベンゼン（または1,3 −体）（これの比
誘電率は、2.7 程度であり、誘電損失角の正接tgδは10
−４程度である）との縮合によって得られるPPQ が挙げ
られる。
性と非常に良好な熱安定性を有するポリマーである。こ
れによって電気工業および電子工業において、とくに絶
縁体としてのそれらの使用を考えることができる。これ
らのPPQ は、特に集積回路の製造における電気絶縁体の
製造に用いられうる。このような化合物の例として、3,
3'−ジアミノベンジジンと1,4 −ビス−（フェニルグリ
オキシロイル）ベンゼン（または1,3 −体）（これの比
誘電率は、2.7 程度であり、誘電損失角の正接tgδは10
−４程度である）との縮合によって得られるPPQ が挙げ
られる。
【０００６】しかしながら現在の技術の状態では、工業
段階または前工業段階において開発され、かつ電気工業
および電子工業における電気絶縁体としての使用を考え
うるのに十分な誘電性に恵まれたPPQ は、それらのうち
大部分が、これらの工業において最も一般的に用いられ
る溶媒中に不溶であり、特にアミド型の溶媒中に不溶で
ある。これらのPPQ は通常、いくつかの特別な溶媒、例
えばクレゾール型の溶媒、またはクレゾール型の溶媒を
含む溶媒混合物中にしか溶解しない。このことによっ
て、この型の溶媒の特性（特に酸性度およびにおい）を
考慮に入れると、この適用の場合には、これらのポリマ
ーのあらゆる重要な開発が大巾に制限されるか、あるい
は除外されさえする。
段階または前工業段階において開発され、かつ電気工業
および電子工業における電気絶縁体としての使用を考え
うるのに十分な誘電性に恵まれたPPQ は、それらのうち
大部分が、これらの工業において最も一般的に用いられ
る溶媒中に不溶であり、特にアミド型の溶媒中に不溶で
ある。これらのPPQ は通常、いくつかの特別な溶媒、例
えばクレゾール型の溶媒、またはクレゾール型の溶媒を
含む溶媒混合物中にしか溶解しない。このことによっ
て、この型の溶媒の特性（特に酸性度およびにおい）を
考慮に入れると、この適用の場合には、これらのポリマ
ーのあらゆる重要な開発が大巾に制限されるか、あるい
は除外されさえする。
【０００７】数年前から、電子工業によって許容される
様々な溶媒、特にアミド型の溶媒中に可溶な新規PPQ を
得るための研究が企てられている。考えられた解決法の
１つは、例えばHedrick およびLabadie が、1988年にMa
cromolecules 21 (6), 1883 頁に掲載された論文、およ
びPolym. Mater. Sci. Eng. 59, 42-45 頁に記載してい
るように、エーテル型の柔軟化基を高分子の骨格内に導
入することである。同様に、比較的最近、数人の研究者
によって提案されたもう１つの解決法は、高分子鎖内
で、キノキサリン環およびイミド環を交互にすることで
ある。例えばこれは、Hedrick らが、Polymer preprint
s 1988年, (2) 400 頁に、あるいはKorshak らが、Acta
Polymerica 1988年, 39(8), 413頁に記載したようなも
のである。鎖の構造のこれらの変更によって、特にＮ−
メチル−ピロリドン中に可溶なPPQ を得ることができ
る。しかしながらこれは、誘電性、熱安定性、およびポ
リマーの水再吸収容量を犠牲にしてである。この水再吸
収容量は、著しく増加する。
様々な溶媒、特にアミド型の溶媒中に可溶な新規PPQ を
得るための研究が企てられている。考えられた解決法の
１つは、例えばHedrick およびLabadie が、1988年にMa
cromolecules 21 (6), 1883 頁に掲載された論文、およ
びPolym. Mater. Sci. Eng. 59, 42-45 頁に記載してい
るように、エーテル型の柔軟化基を高分子の骨格内に導
入することである。同様に、比較的最近、数人の研究者
によって提案されたもう１つの解決法は、高分子鎖内
で、キノキサリン環およびイミド環を交互にすることで
ある。例えばこれは、Hedrick らが、Polymer preprint
s 1988年, (2) 400 頁に、あるいはKorshak らが、Acta
Polymerica 1988年, 39(8), 413頁に記載したようなも
のである。鎖の構造のこれらの変更によって、特にＮ−
メチル−ピロリドン中に可溶なPPQ を得ることができ
る。しかしながらこれは、誘電性、熱安定性、およびポ
リマーの水再吸収容量を犠牲にしてである。この水再吸
収容量は、著しく増加する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる反復単位を有するフッ化ポリアリー
ルキノキサリンに関するものである。
（Ｉ）で表わされる反復単位を有するフッ化ポリアリー
ルキノキサリンに関するものである。
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｘは、２つの芳香核間の直接結
合、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わ
す）。
合、またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わ
す）。
【００１１】これらの化合物は、驚くべきことに、非常
に良好な誘電性、良好な熱安定性および工業において許
容しうる限度内に留まる水再吸収容量を保持しつつ、様
々な有機溶媒、特にアミド型溶媒、例えばＮ−メチル−
ピロリドンおよびジメチルフォルムアミドへの良好な溶
解性を有する。
に良好な誘電性、良好な熱安定性および工業において許
容しうる限度内に留まる水再吸収容量を保持しつつ、様
々な有機溶媒、特にアミド型溶媒、例えばＮ−メチル−
ピロリドンおよびジメチルフォルムアミドへの良好な溶
解性を有する。
【００１２】本発明のフッ化ポリアリールキノキサリン
は、重縮合度が、通常、約２〜約100 、最も多くの場
合、約５〜約50である。
は、重縮合度が、通常、約２〜約100 、最も多くの場
合、約５〜約50である。
【００１３】Ｘが直接結合を表わす場合と同様、これが
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わす場合も、メ
タ−クレゾール（ｍ−クレゾール）、アミド型溶媒、お
よびいくつかの炭化水素溶媒、例えば塩化炭化水素、例
えばクロロベンゼンまたはクロロフォルム、または熱ト
ルエン、あるいはさらにはピリジン中、および熱ベンジ
ルアルコールへの溶解性が良好である。
ヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わす場合も、メ
タ−クレゾール（ｍ−クレゾール）、アミド型溶媒、お
よびいくつかの炭化水素溶媒、例えば塩化炭化水素、例
えばクロロベンゼンまたはクロロフォルム、または熱ト
ルエン、あるいはさらにはピリジン中、および熱ベンジ
ルアルコールへの溶解性が良好である。
【００１４】本発明のフッ化ポリアリールキノキサリン
は、従来の方法で得られた生成物であり、これらは一般
式（II）：
は、従来の方法で得られた生成物であり、これらは一般
式（II）：
【００１５】
【化５】
【００１６】（式中、Ｘは前記と同じ意味を有する）で
表わされる少なくとも１つのビス−（オルト−ジアミ
ン）芳香族と、式(III) ：
表わされる少なくとも１つのビス−（オルト−ジアミ
ン）芳香族と、式(III) ：
【００１７】
【化６】
【００１８】で表わされる、フッ化ビス−（アルファ−
ジケトン）芳香族との反応の結果生じる生成物である。
ジケトン）芳香族との反応の結果生じる生成物である。
【００１９】反応は、有機溶媒の不存在下、例えば通
常、温度約100 〜約450 ℃での化合物の融解によって、
あるいは有機溶媒、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、クロロフェノール、1,1,2,2 −テトラクロロエタ
ン、クロロフォルムまたはベンジルアルコール中、より
中程度の温度、例えば０〜約120 ℃、最も多くの場合は
20〜約80℃において実施されてもよい。用いるのが好ま
しい溶媒は、ｍ−クレゾールである。同様に、溶媒混合
物、例えばｍ−クレゾール−キシレン混合物を用いても
よい。
常、温度約100 〜約450 ℃での化合物の融解によって、
あるいは有機溶媒、例えばフェノール、ｍ−クレゾー
ル、クロロフェノール、1,1,2,2 −テトラクロロエタ
ン、クロロフォルムまたはベンジルアルコール中、より
中程度の温度、例えば０〜約120 ℃、最も多くの場合は
20〜約80℃において実施されてもよい。用いるのが好ま
しい溶媒は、ｍ−クレゾールである。同様に、溶媒混合
物、例えばｍ−クレゾール−キシレン混合物を用いても
よい。
【００２０】本発明の対象のフッ化ポリアリールキノキ
サリンを得るための、フッ化ケトンと、少なくとも１つ
のアミンとの反応は、好ましくは有機溶媒中で、ケトン
／アミンモル比が約1:1 〜約1.1:1 、最も多くの場合約
1:1 〜約1.05:1であるような生成物の量を用いて実施さ
れる。このケトン／アミン比は、ほとんど常に化学量論
比に非常に近くなるように選ばれる。
サリンを得るための、フッ化ケトンと、少なくとも１つ
のアミンとの反応は、好ましくは有機溶媒中で、ケトン
／アミンモル比が約1:1 〜約1.1:1 、最も多くの場合約
1:1 〜約1.05:1であるような生成物の量を用いて実施さ
れる。このケトン／アミン比は、ほとんど常に化学量論
比に非常に近くなるように選ばれる。
【００２１】反応時間は、通常、約２時間〜約48時間で
あり、最も多くの場合、約４時間〜約24時間である。
あり、最も多くの場合、約４時間〜約24時間である。
【００２２】本発明のポリアリールキノキサリンの製造
のための出発物質として用いられる、一般式（II）のビ
ス−（オルト−ジアミン）芳香族は、よく知られた化合
物であるか、または従来の方法によって合成されうる化
合物である。一般式（II）（式中、Ｘが芳香核間の直接
結合を表わす）のビス−（オルト−ジアミン）芳香族
は、3,3',4,4'-テトラアミノビフェニルまたは3,3'−ジ
アミノベンジジンという名称で販売されている、市販の
化合物である。一般式（II）（式中Ｘがヘキサフルオロ
イソプロピリデン基を表わす）のビス−（オルト−ジア
ミン）芳香族は、いくつかの合成方法が文献に記載され
ている化合物である。ヘキスト(HOECHST) 名義の欧州特
許出願EP-A-297570 は、特に、この2,2 −ビス−（3,4
−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造
方法について記載している。このフッ化テトラミンのも
う１つの合成方法については、より正確に、下記の実施
例に記載する。本発明の枠内において選ばれたこの合成
方法は、フッ化ケトンおよびフッ化アミンから、フッ化
ポリアリールキノキサリンを製造する場合に、特によく
適している。実際、この場合、フッ化ポリアリールキノ
キサリンの製造のためのこれら２つの出発物質は、同じ
化合物すなわち2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから得ることができる。
のための出発物質として用いられる、一般式（II）のビ
ス−（オルト−ジアミン）芳香族は、よく知られた化合
物であるか、または従来の方法によって合成されうる化
合物である。一般式（II）（式中、Ｘが芳香核間の直接
結合を表わす）のビス−（オルト−ジアミン）芳香族
は、3,3',4,4'-テトラアミノビフェニルまたは3,3'−ジ
アミノベンジジンという名称で販売されている、市販の
化合物である。一般式（II）（式中Ｘがヘキサフルオロ
イソプロピリデン基を表わす）のビス−（オルト−ジア
ミン）芳香族は、いくつかの合成方法が文献に記載され
ている化合物である。ヘキスト(HOECHST) 名義の欧州特
許出願EP-A-297570 は、特に、この2,2 −ビス−（3,4
−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの製造
方法について記載している。このフッ化テトラミンのも
う１つの合成方法については、より正確に、下記の実施
例に記載する。本発明の枠内において選ばれたこの合成
方法は、フッ化ケトンおよびフッ化アミンから、フッ化
ポリアリールキノキサリンを製造する場合に、特によく
適している。実際、この場合、フッ化ポリアリールキノ
キサリンの製造のためのこれら２つの出発物質は、同じ
化合物すなわち2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから得ることができる。
【００２３】本発明はまた、前記の式(III) のフッ化ビ
ス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、下記工程からな
る方法によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから得られる2,2 −ビス
−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ンとの反応の結果生じる生成物としての、フッ化ポリア
リールキノキサリンをも対象とする： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) 硫酸と硝酸の混酸によって、工程(a) で得られたジ
エステルのジニトロ化を実施する工程、 (c) 有機溶媒中で、工程(b) で得られたジニトロ−ジエ
ステル化合物とジベンジルアミンとの反応によって、工
程(b) で得られたジニトロ−ジエステル化合物を、ジニ
トロ−ジ第三アミン化合物に転換する工程、および (d) 工程(c) で得られた生成物の２つのアミン官能基の
水素化分解と、ニトロ基の水素化を同時に実施して、2,
2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンを形成するようにする工程。
ス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、下記工程からな
る方法によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンから得られる2,2 −ビス
−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ンとの反応の結果生じる生成物としての、フッ化ポリア
リールキノキサリンをも対象とする： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) 硫酸と硝酸の混酸によって、工程(a) で得られたジ
エステルのジニトロ化を実施する工程、 (c) 有機溶媒中で、工程(b) で得られたジニトロ−ジエ
ステル化合物とジベンジルアミンとの反応によって、工
程(b) で得られたジニトロ−ジエステル化合物を、ジニ
トロ−ジ第三アミン化合物に転換する工程、および (d) 工程(c) で得られた生成物の２つのアミン官能基の
水素化分解と、ニトロ基の水素化を同時に実施して、2,
2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンを形成するようにする工程。
【００２４】フッ化テトラミンの製造方法の工程(a) で
用いられた窒素化有機塩基として、非限定的に、複素環
式窒素化有機塩基、例えば最も従来のものしか挙げない
が、ピリジンおよびルチジンを挙げることができる。こ
の工程で用いられる有機溶媒の選択は、通常、臨界的で
はない。通常、無水トリフルオロメタンスルフォン酸、
窒素化有機塩基、および2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン（しばしばビスフ
ェノールAFまたはビスフェノール6Fと呼ばれるもの）を
溶解できる溶媒を用いる。最も一般的に用いられる溶媒
は、塩化炭化水素であり、例えばジクロロメタンを挙げ
ることができる。得られた生成物は、好ましくは従来の
方法で、例えば酸、最も多くの場合無機酸で希釈された
水溶液による処理後、有機溶媒による抽出、酸性水溶液
による洗浄、ついで水での洗浄、および有機溶媒の蒸
発、ついで場合によっては再結晶化によって単離され
る。
用いられた窒素化有機塩基として、非限定的に、複素環
式窒素化有機塩基、例えば最も従来のものしか挙げない
が、ピリジンおよびルチジンを挙げることができる。こ
の工程で用いられる有機溶媒の選択は、通常、臨界的で
はない。通常、無水トリフルオロメタンスルフォン酸、
窒素化有機塩基、および2,2 −ビス−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパン（しばしばビスフ
ェノールAFまたはビスフェノール6Fと呼ばれるもの）を
溶解できる溶媒を用いる。最も一般的に用いられる溶媒
は、塩化炭化水素であり、例えばジクロロメタンを挙げ
ることができる。得られた生成物は、好ましくは従来の
方法で、例えば酸、最も多くの場合無機酸で希釈された
水溶液による処理後、有機溶媒による抽出、酸性水溶液
による洗浄、ついで水での洗浄、および有機溶媒の蒸
発、ついで場合によっては再結晶化によって単離され
る。
【００２５】工程(b) において、工程(a) において得ら
れた生成物のジニトロ化は、従来の方法で、硫酸と硝酸
の混酸によって実施される。
れた生成物のジニトロ化は、従来の方法で、硫酸と硝酸
の混酸によって実施される。
【００２６】工程(c) において、工程(b) において得ら
れたジニトロ−ジエステルは、有機溶媒、最も多くの場
合エーテル、好ましくは複素環式エーテル、例えばテト
ラヒドロフランまたはジオキサン中での、この化合物と
ジベンジルアミンとの反応によって、ジニトロ−ジ第三
アミノ化合物に転換される。ついで所望の生成物は、従
来の方法によって単離される。これは、例えば酸性水溶
液によって沈澱され、ついで有機溶媒、例えばエーテ
ル、例えばエチルエーテルによって抽出され、最後に有
機溶媒の蒸発によって得られる。
れたジニトロ−ジエステルは、有機溶媒、最も多くの場
合エーテル、好ましくは複素環式エーテル、例えばテト
ラヒドロフランまたはジオキサン中での、この化合物と
ジベンジルアミンとの反応によって、ジニトロ−ジ第三
アミノ化合物に転換される。ついで所望の生成物は、従
来の方法によって単離される。これは、例えば酸性水溶
液によって沈澱され、ついで有機溶媒、例えばエーテ
ル、例えばエチルエーテルによって抽出され、最後に有
機溶媒の蒸発によって得られる。
【００２７】工程(d) において、工程(c) において得ら
れた生成物の２つのアミン官能基の水素化分解と、ニト
ロ基の水素化とを同時に実施して、2,2 −ビス−（3,4
−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成
するようにする。この反応は、通常、水素によって、加
圧下、触媒例えば担体上のパラジウム、特に炭素上のパ
ラジウム触媒の存在下、場合によっては小さい割合の水
を含む、アルコール、例えばエタノール中への、工程
(c) において得られた生成物の懸濁によって実施され
る。
れた生成物の２つのアミン官能基の水素化分解と、ニト
ロ基の水素化とを同時に実施して、2,2 −ビス−（3,4
−ジアミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成
するようにする。この反応は、通常、水素によって、加
圧下、触媒例えば担体上のパラジウム、特に炭素上のパ
ラジウム触媒の存在下、場合によっては小さい割合の水
を含む、アルコール、例えばエタノール中への、工程
(c) において得られた生成物の懸濁によって実施され
る。
【００２８】本発明はまた、前記の式(III) のフッ化ビ
ス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、前記の一般式
（II）の少なくとも１つの芳香族テトラ−アミンとの反
応の結果生じる生成物としての、フッ化ポリアリールキ
ノキサリンをも対象とする。この対象において、フッ化
テトラケトンは、下記工程からなる方法によって、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンから得られる： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) パラジウム触媒および第三アミンの存在下、工程
(a) で得られたジエステルと、フェニルアセチレンとを
有機溶媒中で反応させて、2,2 −ビス−（４−フェニル
エチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成す
るようにする工程、および (c) 水に混和しない有機溶媒中で、2,2 −ビス−（４−
フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
を、式(III) のフッ化芳香族ビス−（アルファ−ジケト
ン）に酸化する工程。
ス−（アルファ−ジケトン）芳香族と、前記の一般式
（II）の少なくとも１つの芳香族テトラ−アミンとの反
応の結果生じる生成物としての、フッ化ポリアリールキ
ノキサリンをも対象とする。この対象において、フッ化
テトラケトンは、下記工程からなる方法によって、2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンから得られる： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) パラジウム触媒および第三アミンの存在下、工程
(a) で得られたジエステルと、フェニルアセチレンとを
有機溶媒中で反応させて、2,2 −ビス−（４−フェニル
エチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成す
るようにする工程、および (c) 水に混和しない有機溶媒中で、2,2 −ビス−（４−
フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
を、式(III) のフッ化芳香族ビス−（アルファ−ジケト
ン）に酸化する工程。
【００２９】この方法の工程(a) は、フッ化テトラアミ
ンの合成について上に記載された方法の工程(a) と同じ
である。
ンの合成について上に記載された方法の工程(a) と同じ
である。
【００３０】工程(b) において、工程(a) で得られた化
合物を、有機溶媒、例えばアミド型の溶媒、あるいはこ
の型の反応を実施するために、従来、当業者によって用
いられたその他のあらゆる溶媒中に溶解する。パラジウ
ム触媒は、通常、この化合物の塩、例えば塩化パラジウ
ムである。最も多くの場合、変性剤、例えば第三フォス
フィン、または砒素あるいはアンチモンの同等な化合物
の存在下に操作を行なう。非限定的な例として、反応
は、ジクロロ−ビス（トリフェニルフォスフィン）パラ
ジウムの存在下に実施されてもよい。用いられる第三ア
ミンは、通常、トリアルキルアミン、例えばトリエチル
アミンである。反応後、形成された生成物は、従来の方
法で、例えば溶媒の蒸発、炭化水素、例えばヘキサン中
への溶解、水洗浄、ついで炭化水素の蒸発、および形成
された2,2 −ビス−（４−フェニルエチニルフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンの回収によって単離されう
る。
合物を、有機溶媒、例えばアミド型の溶媒、あるいはこ
の型の反応を実施するために、従来、当業者によって用
いられたその他のあらゆる溶媒中に溶解する。パラジウ
ム触媒は、通常、この化合物の塩、例えば塩化パラジウ
ムである。最も多くの場合、変性剤、例えば第三フォス
フィン、または砒素あるいはアンチモンの同等な化合物
の存在下に操作を行なう。非限定的な例として、反応
は、ジクロロ−ビス（トリフェニルフォスフィン）パラ
ジウムの存在下に実施されてもよい。用いられる第三ア
ミンは、通常、トリアルキルアミン、例えばトリエチル
アミンである。反応後、形成された生成物は、従来の方
法で、例えば溶媒の蒸発、炭化水素、例えばヘキサン中
への溶解、水洗浄、ついで炭化水素の蒸発、および形成
された2,2 −ビス−（４−フェニルエチニルフェニル）
−ヘキサフルオロプロパンの回収によって単離されう
る。
【００３１】工程(b) において形成された2,2 −ビス−
（４−フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンを、従来の方法で、式(III) のフッ化ビス−（ア
ルファ−ジケトン）芳香族に酸化する。この酸化は、好
ましくは水に混和しない有機溶媒中で実施される。使用
できる有機溶媒の例として、塩化脂肪族炭化水素、特に
ジクロロメタンを挙げることができる。最も一般的に用
いられる酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。当業
者によって従来の方法で用いられるその他の酸化剤も、
本発明の枠から逸脱せずに用いられうる。
（４−フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンを、従来の方法で、式(III) のフッ化ビス−（ア
ルファ−ジケトン）芳香族に酸化する。この酸化は、好
ましくは水に混和しない有機溶媒中で実施される。使用
できる有機溶媒の例として、塩化脂肪族炭化水素、特に
ジクロロメタンを挙げることができる。最も一般的に用
いられる酸化剤は、過マンガン酸カリウムである。当業
者によって従来の方法で用いられるその他の酸化剤も、
本発明の枠から逸脱せずに用いられうる。
【００３２】
【実施例】下記の実施例は本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。実施例１および２は、本発
明のフッ化ポリフェニルキノキサリンの合成に用いられ
る出発フッ化化合物の合成に関する。実施例３および４
は比較例として挙げられている。
囲を限定するものではない。実施例１および２は、本発
明のフッ化ポリフェニルキノキサリンの合成に用いられ
る出発フッ化化合物の合成に関する。実施例３および４
は比較例として挙げられている。
【００３３】実施例１：式(III) のフッ化ビス−（アル
ファ−ジケトン）芳香族の製造工程(a) ：ビスフェノー
ルAFのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルの合
成無水トリフルオロメタンスルフォン酸100 ｇ（0.355
モル）を、アルゴン下、170 mlのジクロロメタンに溶解
する。55ｇ（0.15モル）のビスフェノールAFおよび250
mlの無水ピリジンの200 mlのジクロロメタン溶液を調製
し、添加フラスコに入れる。無水トリフルオロメタンス
ルフォン酸の溶液を−78℃で冷却し（アセトン−ドライ
アイス混合物）、一滴ずつ添加されたビスフェノールAF
の溶液によって処理する。
ファ−ジケトン）芳香族の製造工程(a) ：ビスフェノー
ルAFのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルの合
成無水トリフルオロメタンスルフォン酸100 ｇ（0.355
モル）を、アルゴン下、170 mlのジクロロメタンに溶解
する。55ｇ（0.15モル）のビスフェノールAFおよび250
mlの無水ピリジンの200 mlのジクロロメタン溶液を調製
し、添加フラスコに入れる。無水トリフルオロメタンス
ルフォン酸の溶液を−78℃で冷却し（アセトン−ドライ
アイス混合物）、一滴ずつ添加されたビスフェノールAF
の溶液によって処理する。
【００３４】45分の添加後、溶液を１時間、低温（−78
℃）で攪拌し、ついでこれを周囲温度（22℃）に戻るま
まにする。さらに混合物を攪拌下、18時間、この温度に
放置する。ついでこの溶液を、５重量％の硫酸300 ml中
に注ぎ、ついでジクロロメタン60 ml で、３回、有機相
を抽出する。再び、５重量％の硫酸100 mlで２回洗浄
し、ついで水100 mlで、次に10重量％の炭酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＣＯ３）100 mlで、最後に水100 mlで洗浄
する。ジクロロメタンの蒸発後、ベージュ色のペースト
を回収する。これは硬化する。ヘキサン500 ml中の再結
晶化によって、実験式Ｃ１７Ｈ８Ｆ１２Ｏ６Ｓ２の白い
生成物86ｇ（収率＝95.4モル％）が生じる。これは、2,
2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステ
ルに対応する。これは、構造式(IV)：
℃）で攪拌し、ついでこれを周囲温度（22℃）に戻るま
まにする。さらに混合物を攪拌下、18時間、この温度に
放置する。ついでこの溶液を、５重量％の硫酸300 ml中
に注ぎ、ついでジクロロメタン60 ml で、３回、有機相
を抽出する。再び、５重量％の硫酸100 mlで２回洗浄
し、ついで水100 mlで、次に10重量％の炭酸水素ナトリ
ウム（ＮａＨＣＯ３）100 mlで、最後に水100 mlで洗浄
する。ジクロロメタンの蒸発後、ベージュ色のペースト
を回収する。これは硬化する。ヘキサン500 ml中の再結
晶化によって、実験式Ｃ１７Ｈ８Ｆ１２Ｏ６Ｓ２の白い
生成物86ｇ（収率＝95.4モル％）が生じる。これは、2,
2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステ
ルに対応する。これは、構造式(IV)：
【００３５】
【化７】
【００３６】で表わされ、98〜99℃で融解し、これの元
素分析の計算値および測定値は、下記のとおりである。
素分析の計算値および測定値は、下記のとおりである。
【００３７】 工程(b) ：2,2 −ビス−（４−フェニルエチニルフェニ
ル）−ヘキサフルオロプロパンの合成ジメチルフォルム
アミド200 ml中の、工程(a) で得られた式（IV）の生成
物20ｇ（0.033 モル）、フェニルアセチレン9.33ｇ（0.
092 モル）、トリエチルアミン40 ml およびジクロロ−
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム1.33ｇ（1.
9 ミリモル）を含む溶液を、50℃で１時間、ついで90℃
で４時間、アルゴン下攪拌する。
ル）−ヘキサフルオロプロパンの合成ジメチルフォルム
アミド200 ml中の、工程(a) で得られた式（IV）の生成
物20ｇ（0.033 モル）、フェニルアセチレン9.33ｇ（0.
092 モル）、トリエチルアミン40 ml およびジクロロ−
ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム1.33ｇ（1.
9 ミリモル）を含む溶液を、50℃で１時間、ついで90℃
で４時間、アルゴン下攪拌する。
【００３８】反応を、溶離液としてヘキサンを用いて、
薄層クロマトグラフィで続行する。
薄層クロマトグラフィで続行する。
【００３９】ついで溶媒を蒸発し、得られた油をヘキサ
ン中に溶解し、水で３回洗浄する。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。
ン中に溶解し、水で３回洗浄する。有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。
【００４０】ヘキサンの蒸発後、ベージュ色の油が得ら
れる。これは結晶する。メタノール洗浄によって、白色
生成物（12.4ｇ）を生じる。これを70℃でベーンポンプ
の真空下乾燥する（収率＝74モル％）。これは実験式Ｃ
３１Ｈ１８Ｆ６で表わされ、これは、2,2 −ビス−（４
−フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ンに対応する。これは下記の構造式(V) ：
れる。これは結晶する。メタノール洗浄によって、白色
生成物（12.4ｇ）を生じる。これを70℃でベーンポンプ
の真空下乾燥する（収率＝74モル％）。これは実験式Ｃ
３１Ｈ１８Ｆ６で表わされ、これは、2,2 −ビス−（４
−フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパ
ンに対応する。これは下記の構造式(V) ：
【００４１】
【化８】
【００４２】で表わされ、94〜95℃で融解し、この元素
分析の計算値および測定値は、下記のとおりである。
分析の計算値および測定値は、下記のとおりである。
【００４３】 工程(c) ：2,2 −ビス−［４−（フェニルグリオキシロ
イル）フェニル］−ヘキサフルオロプロパンの合成２リ
ットルのフラスコ中に入れられたジクロロメタン350 ml
中に、工程(b) で得られた式（Ｖ）の生成物10ｇ（0.01
98モル）を溶解する。次にアリコート(Aliquat)2.5ｇ
（塩化トリカプリルメチルアンモニウム）、氷酢酸25 m
l 、過マンガン酸カリウム17.75 ｇ（0.112 モル）およ
び水250ml を添加する。
イル）フェニル］−ヘキサフルオロプロパンの合成２リ
ットルのフラスコ中に入れられたジクロロメタン350 ml
中に、工程(b) で得られた式（Ｖ）の生成物10ｇ（0.01
98モル）を溶解する。次にアリコート(Aliquat)2.5ｇ
（塩化トリカプリルメチルアンモニウム）、氷酢酸25 m
l 、過マンガン酸カリウム17.75 ｇ（0.112 モル）およ
び水250ml を添加する。
【００４４】激しく攪拌して、溶液を２時間15分、還流
に付す。出発物質の消滅後、ジクロロメタンで溶離し
て、シリカの薄層クロマトグラフィを行なう。
に付す。出発物質の消滅後、ジクロロメタンで溶離し
て、シリカの薄層クロマトグラフィを行なう。
【００４５】冷却後、固体亜硫酸ナトリウムおよび濃縮
塩酸を添加して、過剰の過マンガン酸塩を還元する。そ
の時、溶液は透明になる。２つの相を分離し、有機相を
炭酸水素ナトリウム飽和溶液で、ついで水で洗浄する。
硫酸ナトリウムでの乾燥および溶媒の蒸発後、黄色い油
が得られる。
塩酸を添加して、過剰の過マンガン酸塩を還元する。そ
の時、溶液は透明になる。２つの相を分離し、有機相を
炭酸水素ナトリウム飽和溶液で、ついで水で洗浄する。
硫酸ナトリウムでの乾燥および溶媒の蒸発後、黄色い油
が得られる。
【００４６】50容量％のヘキサン−50容量％のジクロロ
メタン混合溶離液を用いて、シリカカラムでのパーコレ
ーションによって生成物を精製する。溶媒の除去後、油
を回収する。これは冷却すると非常に硬くなり、シクロ
ヘキサン中でゆっくりと結晶する。
メタン混合溶離液を用いて、シリカカラムでのパーコレ
ーションによって生成物を精製する。溶媒の除去後、油
を回収する。これは冷却すると非常に硬くなり、シクロ
ヘキサン中でゆっくりと結晶する。
【００４７】このようにして、生成物6.8 ｇが得られる
（収率＝60モル％）。これは実験式Ｃ３１Ｈ１８Ｆ６Ｏ
４で表わされ、これは、2,2 −ビス−［４−（フェニル
グリオキシロイル）フェニル］−ヘキサフルオロプロパ
ンに対応する。これは下記の構造式(III) ：
（収率＝60モル％）。これは実験式Ｃ３１Ｈ１８Ｆ６Ｏ
４で表わされ、これは、2,2 −ビス−［４−（フェニル
グリオキシロイル）フェニル］−ヘキサフルオロプロパ
ンに対応する。これは下記の構造式(III) ：
【００４８】
【化９】
【００４９】で表わされ、82℃で融解し、この元素分析
の計算値および測定値は下記のとおりである。
の計算値および測定値は下記のとおりである。
【００５０】 実施例２：2,2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−
ヘキサフルオロプロパンの製造工程(a) ：ビスフェノー
ルAFのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルの合
成この工程は、実施例１に記載されたものと同じであ
る。
ヘキサフルオロプロパンの製造工程(a) ：ビスフェノー
ルAFのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルの合
成この工程は、実施例１に記載されたものと同じであ
る。
【００５１】工程(b) ：ビスフェノールAFのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジニトロ−ジエステルの合成濃硫
酸330 ml中、工程(a) で得られた式（IV）の生成物43ｇ
（7.17×10−２モル）を含む懸濁液に、発煙硝酸140 ml
を添加する。溶液を100 ℃にし、３時間攪拌する。冷却
および17時間の溶液の放置後、結晶の形成が見られる。
酸性溶液を、水＋氷混合物中に注ぐ。ついで実験式Ｃ
１７Ｈ６Ｆ１２Ｎ２Ｏ１０Ｓ２の生成物の結晶48ｇを濾
過する（収率97モル％）。これは、2,2 −ビス−（３−
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルに
対応する。これは下記の構造式(VI)：
ロメタンスルフォン酸ジニトロ−ジエステルの合成濃硫
酸330 ml中、工程(a) で得られた式（IV）の生成物43ｇ
（7.17×10−２モル）を含む懸濁液に、発煙硝酸140 ml
を添加する。溶液を100 ℃にし、３時間攪拌する。冷却
および17時間の溶液の放置後、結晶の形成が見られる。
酸性溶液を、水＋氷混合物中に注ぐ。ついで実験式Ｃ
１７Ｈ６Ｆ１２Ｎ２Ｏ１０Ｓ２の生成物の結晶48ｇを濾
過する（収率97モル％）。これは、2,2 −ビス−（３−
ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプ
ロパンのトリフルオロメタンスルフォン酸ジエステルに
対応する。これは下記の構造式(VI)：
【００５２】
【化１０】
【００５３】で表わされ、130 〜132 ℃で融解し、これ
の元素分析の計算値および測定値は下記のとおりであ
る。
の元素分析の計算値および測定値は下記のとおりであ
る。
【００５４】 Ｃ Ｈ Ｏ Ｎ Ｓ Ｆ 計算値(%) 29.56 0.87 23.19 4.058 9.27 33.04 測定値(%) 29.89 0.97 22.74 4.13 9.05 33.22 工程(c) ：2,2 −ビス−（３−ニトロ−４−ジベンジル
アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの合成テト
ラヒドロフラン140 ml中の、工程(b) で得られた式（V
I）の化合物49ｇ（0.071 モル）およびジベンジルアミ
ン70ｇ（0.355 モル）の溶液を、アルゴン下、45分間80
℃にする。次にこの溶液を、塩酸（1/3 酸＋2/3 水）１
リットル中に注ぐ。豊富な沈澱物が生じるが、これを濾
過する。
アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパンの合成テト
ラヒドロフラン140 ml中の、工程(b) で得られた式（V
I）の化合物49ｇ（0.071 モル）およびジベンジルアミ
ン70ｇ（0.355 モル）の溶液を、アルゴン下、45分間80
℃にする。次にこの溶液を、塩酸（1/3 酸＋2/3 水）１
リットル中に注ぐ。豊富な沈澱物が生じるが、これを濾
過する。
【００５５】沈澱物は、塩酸ジベンジルアミンと、所望
の有機物質からなる。これをエチルエーテルで抽出す
る。
の有機物質からなる。これをエチルエーテルで抽出す
る。
【００５６】10重量％塩酸、ついで水での洗浄後、およ
び硫酸ナトリウムでの乾燥後、エーテル相を回転蒸発器
に付すと油が生じ、これは冷却すると硬化する。
び硫酸ナトリウムでの乾燥後、エーテル相を回転蒸発器
に付すと油が生じ、これは冷却すると硬化する。
【００５７】この生成物にエタノールを添加して、生成
物37ｇを細かい粉末形態に結晶させる（収率67モル
％）。実験式Ｃ４３Ｈ３４Ｆ６Ｎ４Ｏ４のこの生成物
は、2,2 −ビス−（３−ニトロ−４−ジベンジルアミノ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンに対応する。これ
は下記の構造式(VII) ：
物37ｇを細かい粉末形態に結晶させる（収率67モル
％）。実験式Ｃ４３Ｈ３４Ｆ６Ｎ４Ｏ４のこの生成物
は、2,2 −ビス−（３−ニトロ−４−ジベンジルアミノ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンに対応する。これ
は下記の構造式(VII) ：
【００５８】
【化１１】
【００５９】で表わされ、130 ℃で融解し、これの元素
分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
【００６０】 Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｆ 計算値(%) 65.82 4.33 7.14 8.16 14.54 測定値(%) 64.20 4.28 6.73 9.26 15.53 工程(d) ：2,2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−
ヘキサフルオロプロパンの合成アルゴンパージされた、
２リットルのステンレス製反応器に、工程(c) で得られ
た式（VII ）の生成物35ｇ（0.044 モル）、水／エタノ
ール混合物（1/1 容量）10 ml 中懸濁液の炭素上パラジ
ウム3.5 ｇ（パラジウム５重量％）、およびエタノール
600 mlを導入する。
ヘキサフルオロプロパンの合成アルゴンパージされた、
２リットルのステンレス製反応器に、工程(c) で得られ
た式（VII ）の生成物35ｇ（0.044 モル）、水／エタノ
ール混合物（1/1 容量）10 ml 中懸濁液の炭素上パラジ
ウム3.5 ｇ（パラジウム５重量％）、およびエタノール
600 mlを導入する。
【００６１】ついで、３MPa の圧力下、水素を導入す
る。
る。
【００６２】溶液の温度は18℃である。この温度で４時
間攪拌する。0.5 MPa の水素圧の低下が見られる。つい
でさらに２時間、溶液を40℃にする。反応の６時間経過
時に、全圧の低下は0.75 MPaであり、これはもう増加し
ない。溶液を水素下、１晩（16時間）放置する。ついで
触媒をアルゴン下濾過する。回収されたエタノール溶液
を蒸発する。油が得られ、これは硬化する。クロロベン
ゼン中での再結晶化後、実験式Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６Ｎ４の
生成物の粉末を回収する（収率65モル％）。これは、2,
2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンに対応する。これは下記の構造式(II)：
間攪拌する。0.5 MPa の水素圧の低下が見られる。つい
でさらに２時間、溶液を40℃にする。反応の６時間経過
時に、全圧の低下は0.75 MPaであり、これはもう増加し
ない。溶液を水素下、１晩（16時間）放置する。ついで
触媒をアルゴン下濾過する。回収されたエタノール溶液
を蒸発する。油が得られ、これは硬化する。クロロベン
ゼン中での再結晶化後、実験式Ｃ１５Ｈ１４Ｆ６Ｎ４の
生成物の粉末を回収する（収率65モル％）。これは、2,
2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンに対応する。これは下記の構造式(II)：
【００６３】
【化１２】
【００６４】で表わされ、214 ℃で融解し、これの元素
分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
分析の計算値および測定値は下記のとおりである。
【００６５】 実施例３：本発明に合致しないポリフェニルキノキサリ
ンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラスコに、ｍ−
クレゾール0.6 リットルと、キシレン0.6 リットルを導
入する。ついで3,3'−ジアミノベンジジン85.60 ｇ（0.
4 モル）、ついで1,4 −ビス−（フェニルグリオキシロ
イル）ベンゼン137.48ｇ（0.402 モル）を連続的に添加
する。すなわちケトン／アミンモル比が、1.005 であ
る。フラスコ内の反応体の濃度は、20重量％である。混
合物を、３時間周囲温度で、ついで２時間60℃で攪拌す
る。得られたポリマーは、下記表ＩおよびIIに挙げられ
た特性を有する。出発ベンジジンは市販品であり、ケト
ンは、本出願人名義のフランス特許FR-B-2457274に記載
された方法によって、または特許US-A-3829497に記載さ
れた方法によって、あるいはさらにはP.M. Hergenrothe
r によって、Macromolecules 11 巻、２号、1978年、33
2 〜339 頁に記載された方法によって調製されうる。
ンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラスコに、ｍ−
クレゾール0.6 リットルと、キシレン0.6 リットルを導
入する。ついで3,3'−ジアミノベンジジン85.60 ｇ（0.
4 モル）、ついで1,4 −ビス−（フェニルグリオキシロ
イル）ベンゼン137.48ｇ（0.402 モル）を連続的に添加
する。すなわちケトン／アミンモル比が、1.005 であ
る。フラスコ内の反応体の濃度は、20重量％である。混
合物を、３時間周囲温度で、ついで２時間60℃で攪拌す
る。得られたポリマーは、下記表ＩおよびIIに挙げられ
た特性を有する。出発ベンジジンは市販品であり、ケト
ンは、本出願人名義のフランス特許FR-B-2457274に記載
された方法によって、または特許US-A-3829497に記載さ
れた方法によって、あるいはさらにはP.M. Hergenrothe
r によって、Macromolecules 11 巻、２号、1978年、33
2 〜339 頁に記載された方法によって調製されうる。
【００６６】実施例４：本発明に合致しないポリフェニ
ルキノキサリンの製造実施例３と同じ条件下で操作を行
なうが、出発物質として、3,3'−ジアミノベンジジンの
代わりに、ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）エーテル
を用いる。得られたポリマーは、下記表ＩおよびIIに挙
げられた特性を有する。
ルキノキサリンの製造実施例３と同じ条件下で操作を行
なうが、出発物質として、3,3'−ジアミノベンジジンの
代わりに、ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）エーテル
を用いる。得られたポリマーは、下記表ＩおよびIIに挙
げられた特性を有する。
【００６７】実施例５：本発明に合致したポリフェニル
キノキサリンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラス
コに、ｍ−クレゾール1.2 リットルを導入する。ついで
3,3'−ジアミノベンジジン66.34 ｇ（0.31モル）、つい
で2,2 −ビス−［（４−フェニルグリオキシロイル）フ
ェニル］−ヘキサフルオロプロパン179.1 ｇ（0.315 モ
ル）を連続的に添加する。すなわちケトン／アミンモル
比は、1.02である。フラスコ内の反応体の濃度は、20重
量％である。混合物を、３時間、周囲温度で、ついで２
時間60℃で攪拌する。得られたポリマーは、下記表Ｉお
よびIIに挙げられた特性を有する。
キノキサリンの製造攪拌機を備えた２リットルのフラス
コに、ｍ−クレゾール1.2 リットルを導入する。ついで
3,3'−ジアミノベンジジン66.34 ｇ（0.31モル）、つい
で2,2 −ビス−［（４−フェニルグリオキシロイル）フ
ェニル］−ヘキサフルオロプロパン179.1 ｇ（0.315 モ
ル）を連続的に添加する。すなわちケトン／アミンモル
比は、1.02である。フラスコ内の反応体の濃度は、20重
量％である。混合物を、３時間、周囲温度で、ついで２
時間60℃で攪拌する。得られたポリマーは、下記表Ｉお
よびIIに挙げられた特性を有する。
【００６８】元素分析の計算値および測定値は、このポ
リマーの構造を確認する。
リマーの構造を確認する。
【００６９】
【００７０】
【表１】
【００７１】＊比較例 Tg℃：ガラス転移温度（℃） η：内部粘度（dl/ ｇ）（メタ−クレゾール中１ｇ／dl
の濃度の場合） PDT ：空気下の熱分解のしきい値(Seuil de decomposit
ion thermique sous air) ε´：比誘電率 tgδ：誘電損失角の正接 Ｄ：水の拡散係数（cm２×ｓ−１） Ｍｎ：数平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィ(chrom
atographie d'exclusion sur gel) によって測定された
もの） Ｍｐ：重量平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィによ
って測定されたもの）Ｉｐ：多分散指数 Ｍｚ：ゲル排除クロマトグラフィによって、Ｍｎおよび
Ｍｐで測定された粘度測定量
の濃度の場合） PDT ：空気下の熱分解のしきい値(Seuil de decomposit
ion thermique sous air) ε´：比誘電率 tgδ：誘電損失角の正接 Ｄ：水の拡散係数（cm２×ｓ−１） Ｍｎ：数平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィ(chrom
atographie d'exclusion sur gel) によって測定された
もの） Ｍｐ：重量平均分子量（ゲル排除クロマトグラフィによ
って測定されたもの）Ｉｐ：多分散指数 Ｍｚ：ゲル排除クロマトグラフィによって、Ｍｎおよび
Ｍｐで測定された粘度測定量
【００７２】
【表２】
【００７３】＊比較例表ＩおよびＩＩに挙げられた結果
は、本発明によるポリマーが、特にアミド型の溶媒中へ
の良好な溶解性を保持しつつ、優れた誘電性を有するこ
とを示す。
は、本発明によるポリマーが、特にアミド型の溶媒中へ
の良好な溶解性を保持しつつ、優れた誘電性を有するこ
とを示す。
【００７４】
【効果】本発明によるポリマーは、様々な有機溶媒、特
にアミド型の溶媒中への良好な溶解性を保持しつつ、優
れた誘電性、良好な熱安定性および工業において許容し
うる限度内に留まる水再吸収容量を有する。これらの化
合物は、電気工業および電子工業の分野で、とくに絶縁
体として使用することができる。
にアミド型の溶媒中への良好な溶解性を保持しつつ、優
れた誘電性、良好な熱安定性および工業において許容し
うる限度内に留まる水再吸収容量を有する。これらの化
合物は、電気工業および電子工業の分野で、とくに絶縁
体として使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナール・シリヨン フランス国リヨン（69005）・リュ・ジ ョリオ・キュリー 93番地 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 61/00 - 61/12 C07D 241/40
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｘは芳香核間の直接結合、またはヘキサフルオ
ロイソプロピリデン基を表わす）で表わされる反復単位
を含む、フッ化ポリアリールキノキサリン。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）の反復単位２〜100 個を有
する、請求項１によるフッ化ポリアリールキノキサリ
ン。 - 【請求項３】 Ｘが直接結合を表わす、請求項１または
２によるフッ化ポリアリールキノキサリン。 - 【請求項４】 Ｘがヘキサフルオロイソプロピリデン基
を表わす、請求項１または２によるフッ化ポリアリール
キノキサリン。 - 【請求項５】 一般式（II）： 【化２】 （式中、Ｘは請求項１で示された意味を有する）で表わ
される少なくとも１つのビス−（オルト−ジアミン）芳
香族と、式(III) ： 【化３】 で表わされる、フッ化ビス−（アルファ−ジケトン）芳
香族との反応の結果生じる生成物であることを特徴とす
る、請求項１〜４のうちの１つによるフッ化ポリアリー
ルキノキサリン。 - 【請求項６】 ケトン／アミンのモル比1:1 〜1.1:1
で、ケトンと、少なくとも１つのアミンとの有機溶媒中
での反応の結果生じる生成物であることを特徴とする、
請求項５によるフッ化ポリアリールキノキサリン。 - 【請求項７】 温度０℃〜120 ℃で、ｍ−クレゾール中
における、ケトンと少なくとも１つのアミンとの反応の
結果生じる生成物であることを特徴とする、請求項６に
よるフッ化ポリアリールキノキサリン。 - 【請求項８】 フッ化ポリアリールキノキサリンの合成
に用いられる、式(III) のフッ化ビス−（アルファ−ジ
ケトン）芳香族は、下記工程からなる方法によって、2,
2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンから得られることを特徴とする、請求項５〜
７のうちの１つによって得られるフッ化ポリアリールキ
ノキサリン： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) パラジウム触媒および第三アミンの存在下、工程
(a) で得られたジエステルと、フェニルアセチレンとを
有機溶媒中で反応させて、2,2 −ビス−（４−フェニル
エチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパンを形成す
るようにする工程、および (c) 水に混和しない有機溶媒中で、2,2 −ビス−（４−
フェニルエチニルフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
を、式(III) のフッ化芳香族ビス−（アルファ−ジケト
ン）に酸化する工程。 - 【請求項９】 式(III) のフッ化ビス−（アルファ−ジ
ケトン）芳香族と、下記工程からなる方法によって、2,
2 −ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンから得られた2,2 −ビス−（3,4 −ジアミノ
フェニル）−ヘキサフルオロプロパンとの反応の結果得
られた生成物であることを特徴とする、請求項５〜７の
うちの１つによって得られる、フッ化ポリアリールキノ
キサリン： (a) 有機溶媒中において、窒素化有機塩基の存在下、過
剰の無水トリフルオロメタンスルフォン酸と、前記2,2
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロ
プロパンとの反応によって、2,2 −ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ヘキサフルオロプロパンのトリフルオ
ロメタンスルフォン酸ジエステルを形成する工程、 (b) 硫酸と硝酸の混酸によって、工程(a) で得られたジ
エステルのジニトロ化を実施する工程、 (c) 有機溶媒中で、工程(b) で得られたジニトロ−ジエ
ステル化合物とジベンジルアミンとの反応によって、工
程(b) で得られたジニトロ−ジエステル化合物を、ジニ
トロ−ジ第三アミン化合物に転換する工程、および (d) 工程(c) で得られた生成物の２つのアミン官能基の
水素化分解と、ニトロ基の水素化を同時に実施して、2,
2 −ビス−（3,4 −ジアミノフェニル）−ヘキサフルオ
ロプロパンを形成するようにする工程。 - 【請求項１０】 電気工業および電子工業の分野におい
て、請求項１〜４のうちの１つによるフッ化ポリアリー
ルキノキサリン、または請求項５〜９のうちの１つによ
って得られたフッ化ポリアリールキノキサリンを使用す
る方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9005622A FR2661678B1 (fr) | 1990-05-02 | 1990-05-02 | Polyquinoxalines fluorees, leur preparation a partir de tetra-cetones aromatiques fluorees et leurs applications. |
| FR9005622 | 1990-05-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227720A JPH04227720A (ja) | 1992-08-17 |
| JP2969481B2 true JP2969481B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=9396321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3100101A Expired - Fee Related JP2969481B2 (ja) | 1990-05-02 | 1991-05-01 | フッ化ポリキノキサリン、およびフッ化テトラケトン芳香族からのそれの製造方法、およびそれの適用方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2969481B2 (ja) |
| FR (1) | FR2661678B1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001038290A1 (fr) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production de 2,2-bis(3,4-diaminophenyl)hexafluoropropane |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3766141A (en) * | 1971-09-27 | 1973-10-16 | Us Navy | Polyquinoxalines containing flexibilizing groups in the polymer chain |
-
1990
- 1990-05-02 FR FR9005622A patent/FR2661678B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-01 JP JP3100101A patent/JP2969481B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2661678B1 (fr) | 1992-08-14 |
| JPH04227720A (ja) | 1992-08-17 |
| FR2661678A1 (fr) | 1991-11-08 |
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