JPH05301961A - 耐高熱性ブロック共重縮合物 - Google Patents
耐高熱性ブロック共重縮合物Info
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- JPH05301961A JPH05301961A JP31488292A JP31488292A JPH05301961A JP H05301961 A JPH05301961 A JP H05301961A JP 31488292 A JP31488292 A JP 31488292A JP 31488292 A JP31488292 A JP 31488292A JP H05301961 A JPH05301961 A JP H05301961A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/16—Polyester-imides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 秀れた耐高熱性を示す新規の、全芳香族、熱
互変性ポリエステルブロックとポリイミドブロックを主
体とする新規のブロック共重縮合物を提供すること。 【構成】 本質的構成分として、（Ａ）５０から９８重
量％の全芳香族、熱互変性ポリエステルブロックおよび
（Ｂ）２から５０重量％の、数平均分子量（Ｍｎ）１０
００から３００００を有するポリイミドブロック、場合
によりさらに（Ｃ）（Ａ）＋（Ｂ）合計量に対して０か
ら１００重量％の微粒状ないし繊維状の充填材あるいは
これらの混合充填材を含有する耐高熱性共重縮合物。
互変性ポリエステルブロックとポリイミドブロックを主
体とする新規のブロック共重縮合物を提供すること。 【構成】 本質的構成分として、（Ａ）５０から９８重
量％の全芳香族、熱互変性ポリエステルブロックおよび
（Ｂ）２から５０重量％の、数平均分子量（Ｍｎ）１０
００から３００００を有するポリイミドブロック、場合
によりさらに（Ｃ）（Ａ）＋（Ｂ）合計量に対して０か
ら１００重量％の微粒状ないし繊維状の充填材あるいは
これらの混合充填材を含有する耐高熱性共重縮合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐高熱性のブロック共重
縮合物、その製造方法およびこれから形成されるべき耐
高熱性の繊維、フィルム、シートその他の成形体に関す
るものである。
縮合物、その製造方法およびこれから形成されるべき耐
高熱性の繊維、フィルム、シートその他の成形体に関す
るものである。
【０００２】全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック
とポリイミドブロックを主体とする耐高熱性ブロック共
重縮合物は、その好ましい諸特性の故に広い範囲におけ
る用途を持っており、例えば車輌、構築物の分野、宇宙
産業、電子、電気産業において使用されている。
とポリイミドブロックを主体とする耐高熱性ブロック共
重縮合物は、その好ましい諸特性の故に広い範囲におけ
る用途を持っており、例えば車輌、構築物の分野、宇宙
産業、電子、電気産業において使用されている。
【０００３】
【従来技術】ヨーロッパ特許出願公開２７８０６６号、
同２９１３２３号各公報には、液晶ポリエステルとイソ
プロピリデン含有ポリエーテルイミドの混合物が記載さ
れているが、両者は相溶性でないため付着が不充分であ
り、従ってその機械特性は不満足なものである。
同２９１３２３号各公報には、液晶ポリエステルとイソ
プロピリデン含有ポリエーテルイミドの混合物が記載さ
れているが、両者は相溶性でないため付着が不充分であ
り、従ってその機械特性は不満足なものである。
【０００４】またヨーロッパ特許出願公開３１４９８６
号および３４７５４８号公報は、縮合Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）−トリメリットイミドを含有するポリエ
ステルイミドを開示しているが、この重合体は熱歪み耐
性が不充分である。
号および３４７５４８号公報は、縮合Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）−トリメリットイミドを含有するポリエ
ステルイミドを開示しているが、この重合体は熱歪み耐
性が不充分である。
【０００５】そこで本発明の目的とするところは、秀れ
た耐高熱性を示し、上述した欠点を持たないブロック共
重縮合物を提供することである。
た耐高熱性を示し、上述した欠点を持たないブロック共
重縮合物を提供することである。
【０００６】
【発明の要約】しかるに上述の目的は、５０から９８重
量％の全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック、２か
ら５０重量％の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から
３００００のポリイミドブロック、および上記両者の合
計量に対して０から１００重量％の繊維状もしくは微粒
状充填材あるいはこれらの混合物を本質的構成分とする
耐高熱性ブロック共重縮合物により達成されることが本
発明者らにより見出された。
量％の全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック、２か
ら５０重量％の、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から
３００００のポリイミドブロック、および上記両者の合
計量に対して０から１００重量％の繊維状もしくは微粒
状充填材あるいはこれらの混合物を本質的構成分とする
耐高熱性ブロック共重縮合物により達成されることが本
発明者らにより見出された。
【０００７】
【発明の構成】本発明による新規の耐高熱性ブロック共
重縮合物は、以下に詳述されるべき構成分（ａ１）から
（ａ３）で構成される全芳香族、熱互変性ポリエステル
ブロック（Ａ）を５０から９８重量％、ことに６０から
９５重量％含有する。
重縮合物は、以下に詳述されるべき構成分（ａ１）から
（ａ３）で構成される全芳香族、熱互変性ポリエステル
ブロック（Ａ）を５０から９８重量％、ことに６０から
９５重量％含有する。
【０００８】構成分（ａ１）は全芳香族、熱互変性ポリ
エステルブロック（Ａ）中に、（ａ１）から（ａ３）の
合計量に対して１０から９０モル％、好ましくは２０か
ら７０モル％の割合で存在し、４−ヒドロキシ安息香酸
あるいはそのエステル形成誘導体から誘導される以下の
式（Ｉ）
エステルブロック（Ａ）中に、（ａ１）から（ａ３）の
合計量に対して１０から９０モル％、好ましくは２０か
ら７０モル％の割合で存在し、４−ヒドロキシ安息香酸
あるいはそのエステル形成誘導体から誘導される以下の
式（Ｉ）
【０００９】
【化１１】 で表わされる繰返し単位を有する。
【００１０】以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）
【００１１】
【化１２】 で表わされ，構成分（ａ１）から（ａ３）の合計量に対
して両者合計で５から４５モル％、好ましくは２０から
３５モル％の割合で存在するべき両繰返し単位は、テレ
フタル酸およびイソフタル酸、あるいはこれらのエステ
ル形成誘導体からそれぞれ誘導される。（ａ２１）＋
（ａ２２）合計量に対して、式（ＩＩ）の繰返し単位
（ａ２１）は５０から１００モル％、式（ＩＩＩ）の繰
返し単位は０から５０モル％の割合で存在する。
して両者合計で５から４５モル％、好ましくは２０から
３５モル％の割合で存在するべき両繰返し単位は、テレ
フタル酸およびイソフタル酸、あるいはこれらのエステ
ル形成誘導体からそれぞれ誘導される。（ａ２１）＋
（ａ２２）合計量に対して、式（ＩＩ）の繰返し単位
（ａ２１）は５０から１００モル％、式（ＩＩＩ）の繰
返し単位は０から５０モル％の割合で存在する。
【００１２】全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック
（Ａ）は、構成分（ａ１）から（ａ３）の合計量に対し
て５から４５モル％、好ましくは１５から４０、ことに
２０から３５モル％の構成分（ａ３）を含有するが、こ
れは以下の組成分（ａ３１）と（ａ３２）の混合物であ
る。
（Ａ）は、構成分（ａ１）から（ａ３）の合計量に対し
て５から４５モル％、好ましくは１５から４０、ことに
２０から３５モル％の構成分（ａ３）を含有するが、こ
れは以下の組成分（ａ３１）と（ａ３２）の混合物であ
る。
【００１３】組成分（ａ３１）は以下の式（ＩＶ）から
（ＶＩＩＩ）
（ＶＩＩＩ）
【００１４】
【化１３】 で表わされる繰返し単位の少なくとも１種類から成り、
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して５０から１００
モル％の割合を占める。
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して５０から１００
モル％の割合を占める。
【００１５】組成分（ａ３２）は以下の式（ＩＸ）から
（ＸＩＩＩ）
（ＸＩＩＩ）
【００１６】
【化１４】 （上記式中、Ｒはメチル、フェニルあるいは塩素を、ｎ
は１、２あるいは３を意味する）
は１、２あるいは３を意味する）
【００１７】
【化１５】 で表わされる繰返し単位の少なくとも１種類から成り、
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して０から５０モル
％の割合を占める。
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して０から５０モル
％の割合を占める。
【００１８】式（ＩＶ）から式（ＸＩＩＩ）で表わされ
る繰返し単位を、それぞれ以下に示す。
る繰返し単位を、それぞれ以下に示す。
【００１９】（ＩＶ） ヒドロキノン （Ｖ） ４，４−ジヒドロキシビフェニル （ＶＩ） ｔ−ブチルヒドロキノン （ＶＩＩ） ３，３′５，５′−テトラメチル−４，
４′−ジヒドロキシビフェニル （ＶＩＩＩ） ４，４′−ジ−（ｐ−ヒドロキシビフェ
ニル）−ジフェニルスルホン （ＩＸ） メチル−、フェニル−あるいはクロロ−
ヒドロキノン（ｎ＝１） （Ｘ） ２，６−ジヒドロキシアントラキノン （ＸＩ） ２，７−ジヒドロキシナフタレン （ＸＩＩ） ２，６−ジヒドロキシナフタレン （ＸＩＩＩ） レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン） 上記化合物の官能性誘導体ももちろん使用し得るが、ポ
リエステルブロック（Ａ）製造の場合の反応条件下にお
いて同じ繰返し単位をもたらすものでなければならな
い。
４′−ジヒドロキシビフェニル （ＶＩＩＩ） ４，４′−ジ−（ｐ−ヒドロキシビフェ
ニル）−ジフェニルスルホン （ＩＸ） メチル−、フェニル−あるいはクロロ−
ヒドロキノン（ｎ＝１） （Ｘ） ２，６−ジヒドロキシアントラキノン （ＸＩ） ２，７−ジヒドロキシナフタレン （ＸＩＩ） ２，６−ジヒドロキシナフタレン （ＸＩＩＩ） レゾルシノール（１，３−ジヒドロキシ
ベンゼン） 上記化合物の官能性誘導体ももちろん使用し得るが、ポ
リエステルブロック（Ａ）製造の場合の反応条件下にお
いて同じ繰返し単位をもたらすものでなければならな
い。
【００２０】構成分（ａ２）の（ａ３）に対するモル割
合は、０．９：１から１．１：１、好ましくは０．９
５：１から１．０５：１、ことに０．９８：１から１．
０４：１である。
合は、０．９：１から１．１：１、好ましくは０．９
５：１から１．０５：１、ことに０．９８：１から１．
０４：１である。
【００２１】構成分（Ａ）として好ましいものを以下に
具体的に例示する。
具体的に例示する。
【００２２】（１）以下の構成分から成る全芳香族、熱
互変性ポリエステルブロック （ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位２０から７０モル％、
（ａ２）（ａ２１）式（ＩＩ）の繰返し単位が（ａ２
１）＋（ａ２２）合計量に対して５０から１００モル％
と、（ａ２２）式（ＩＩＩ）の繰返し単位が（ａ２１）
＋（ａ２２）合計量に対して０から５０モル％である混
合繰返し単位１５から４０モル％、（ａ３）（ａ３１
１）式（ＩＶ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３
２）合計量に対して３０から７０モル％、（ａ３１２）
式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）合
計量に対して３０から７０モル％である混合繰返し単位
１５から４０モル％から成り、上記（ａ２）対（ａ３）
のモル割合が０．９：１から１．１：１であるブロッ
ク。
互変性ポリエステルブロック （ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位２０から７０モル％、
（ａ２）（ａ２１）式（ＩＩ）の繰返し単位が（ａ２
１）＋（ａ２２）合計量に対して５０から１００モル％
と、（ａ２２）式（ＩＩＩ）の繰返し単位が（ａ２１）
＋（ａ２２）合計量に対して０から５０モル％である混
合繰返し単位１５から４０モル％、（ａ３）（ａ３１
１）式（ＩＶ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３
２）合計量に対して３０から７０モル％、（ａ３１２）
式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）合
計量に対して３０から７０モル％である混合繰返し単位
１５から４０モル％から成り、上記（ａ２）対（ａ３）
のモル割合が０．９：１から１．１：１であるブロッ
ク。
【００２３】（２）（ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位１０
から６０モル％、（ａ２）式（ＩＩ）の繰返し単位が２
０から４５モル％、（ａ３）（ａ３１１）式（ＩＶ）の
繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）＋（ａ３１
４）合計量に対して２０から５０モル％、（ａ３１２）
式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）＋
（ａ３１４）合計量に対して１５から５０モル％、（ａ
３１４）式（ＸＩ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ
３１２）＋（ａ３１４）合計量に対して２５から６０モ
ル％である混合繰返し単位が２０から４５モル％から成
り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１から
１．１：１である全芳香族、熱互変性ポリエステルブロ
ック。
から６０モル％、（ａ２）式（ＩＩ）の繰返し単位が２
０から４５モル％、（ａ３）（ａ３１１）式（ＩＶ）の
繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）＋（ａ３１
４）合計量に対して２０から５０モル％、（ａ３１２）
式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ３１２）＋
（ａ３１４）合計量に対して１５から５０モル％、（ａ
３１４）式（ＸＩ）の繰返し単位が（ａ３１１）＋（ａ
３１２）＋（ａ３１４）合計量に対して２５から６０モ
ル％である混合繰返し単位が２０から４５モル％から成
り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１から
１．１：１である全芳香族、熱互変性ポリエステルブロ
ック。
【００２４】共重縮合物中の式（ＩＶ）および／あるい
は（Ｖ）の繰返し単位の５０モル％までは、式（ＶＩ）
は（Ｖ）の繰返し単位の５０モル％までは、式（ＶＩ）
【００２５】
【化１６】 の繰返し単位および／あるいは式（ＩＸａ）
【００２６】
【化１７】 の繰返し単位で置換えてもよい。ただしこれら単位の全
量が２から２０モル％、式（ＶＩ）、（ＩＸ）および
（ＸＩＩ）の繰返し単位の全量が２０から４０モル％と
なるようにするのが好ましい。
量が２から２０モル％、式（ＶＩ）、（ＩＸ）および
（ＸＩＩ）の繰返し単位の全量が２０から４０モル％と
なるようにするのが好ましい。
【００２７】また式（ＩＶ）および／あるいは式（Ｖ）
で表わされる単位の５０モル％までを、以下の式
で表わされる単位の５０モル％までを、以下の式
【００２８】
【化１８】 で表わされる単位で置換えることもできる。ただし式
（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）および（ＸＩＩ）の繰返し単位合
計量は２０から４０モル％とするのが好ましい。
（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）および（ＸＩＩ）の繰返し単位合
計量は２０から４０モル％とするのが好ましい。
【００２９】（３）（ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位体１
０から８４モル％、（ａ２）（ａ２１）式（ＩＩ）の繰
返し単位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計量に対して５０
から１００モル％、（ａ２２）式（ＩＩＩ）の繰返し単
位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計量に対して０から５０
モル％である混合繰返し単位８から４５モル％、（ａ
３）（ａ３１２）式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１２）
＋（ａ３１３）合計量に対して２５から６０モル％、
（ａ３１３）式（ＶＩ）の繰返し単位が（ａ３１２）＋
（ａ３１３）合計量に対して４０から７５モル％である
混合繰返し単位８から４５モル％から成り、（ａ２）対
（ａ３）のモル割合が０．９：１から１．１：１であ
る、全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック。
０から８４モル％、（ａ２）（ａ２１）式（ＩＩ）の繰
返し単位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計量に対して５０
から１００モル％、（ａ２２）式（ＩＩＩ）の繰返し単
位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計量に対して０から５０
モル％である混合繰返し単位８から４５モル％、（ａ
３）（ａ３１２）式（Ｖ）の繰返し単位が（ａ３１２）
＋（ａ３１３）合計量に対して２５から６０モル％、
（ａ３１３）式（ＶＩ）の繰返し単位が（ａ３１２）＋
（ａ３１３）合計量に対して４０から７５モル％である
混合繰返し単位８から４５モル％から成り、（ａ２）対
（ａ３）のモル割合が０．９：１から１．１：１であ
る、全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック。
【００３０】式（Ｖ）の繰返し単位の５０モル％まで
は、式（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および／あるいは
（ＸＩＩＩ）の繰返し単位で置換えてもよい。式（Ｉ
Ｖ）の繰返し単位の量は、式（Ｖ）の単位のみの添加
か、あるいは式（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および／
あるいは（ＸＩＩＩ）の単位も添加するかにかかわら
ず、１５から２５モル％の範囲が好ましい。
は、式（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および／あるいは
（ＸＩＩＩ）の繰返し単位で置換えてもよい。式（Ｉ
Ｖ）の繰返し単位の量は、式（Ｖ）の単位のみの添加
か、あるいは式（ＩＶ）、（Ｘ）、（ＸＩＩ）および／
あるいは（ＸＩＩＩ）の単位も添加するかにかかわら
ず、１５から２５モル％の範囲が好ましい。
【００３１】（４）（ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位が１
０から７０モル％、ことに２０から５０モル％、（ａ
２）式（ＩＩ）の繰返し単位が１５から４５モル％、こ
とに２０から４０モル％、（ａ３）（ａ３１３）式（Ｖ
Ｉ）の繰返し単位が（ａ３１３）＋（ａ３１５）合計量
に対して３０から７５モル％、ことに３５から６５モル
％、（ａ３１５）式（ＶＩＩＩ）の繰返し単位が（ａ３
１３）＋（ａ３１５）合計量に対して２５から７０モル
％と、ことに３５から６５モル％である混合繰返し単位
１５から４５モル％、ことに２５から４０モル％から成
り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１から
１．１：１である、全芳香族、熱互変性ポリエステルブ
ロック。
０から７０モル％、ことに２０から５０モル％、（ａ
２）式（ＩＩ）の繰返し単位が１５から４５モル％、こ
とに２０から４０モル％、（ａ３）（ａ３１３）式（Ｖ
Ｉ）の繰返し単位が（ａ３１３）＋（ａ３１５）合計量
に対して３０から７５モル％、ことに３５から６５モル
％、（ａ３１５）式（ＶＩＩＩ）の繰返し単位が（ａ３
１３）＋（ａ３１５）合計量に対して２５から７０モル
％と、ことに３５から６５モル％である混合繰返し単位
１５から４５モル％、ことに２５から４０モル％から成
り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１から
１．１：１である、全芳香族、熱互変性ポリエステルブ
ロック。
【００３２】上記ブロックの変形として、式（ＶＩ）の
繰返し単位の５０モル％までを、繰返し単位（ａ３１
３）＋（ａ３１５）合計量に対して５から４０モル％の
繰返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、５から５０モル％の繰返
し単位（ＩＸ）で置換えてもよい。
繰返し単位の５０モル％までを、繰返し単位（ａ３１
３）＋（ａ３１５）合計量に対して５から４０モル％の
繰返し単位（ＩＶ）、（Ｖ）、５から５０モル％の繰返
し単位（ＩＸ）で置換えてもよい。
【００３３】（５）（ａ１）式（Ｉ）の繰返し単位１０
から８４モル％、ことに２０から７０モル％、（ａ２）
式（ＩＩ）の繰返し単位８から４５モル％、ことに１５
から４０モル％、（ａ３）（ａ３１６）式（ＶＩ）およ
び／あるいは（Ｖ）の繰返し単位（３１６）＋（ａ３１
７）合計量に対して３０から８０モル％、ことに３５か
ら７０モル％、（ａ３１７）式（ＶＩＩＩ）の繰返し単
位が（ａ３１６）＋（ａ３１７）合計量に対して２０か
ら７０モル％、ことに３０から７０モル％である混合繰
返し単位８から４５モル％、ことに１５から４０モル％
から成り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１
から１．１：１である、全芳香族、熱互変性ポリエステ
ルブロック。
から８４モル％、ことに２０から７０モル％、（ａ２）
式（ＩＩ）の繰返し単位８から４５モル％、ことに１５
から４０モル％、（ａ３）（ａ３１６）式（ＶＩ）およ
び／あるいは（Ｖ）の繰返し単位（３１６）＋（ａ３１
７）合計量に対して３０から８０モル％、ことに３５か
ら７０モル％、（ａ３１７）式（ＶＩＩＩ）の繰返し単
位が（ａ３１６）＋（ａ３１７）合計量に対して２０か
ら７０モル％、ことに３０から７０モル％である混合繰
返し単位８から４５モル％、ことに１５から４０モル％
から成り、（ａ２）対（ａ３）のモル割合が０．９：１
から１．１：１である、全芳香族、熱互変性ポリエステ
ルブロック。
【００３４】これら全芳香族、熱互変性ポリエステルブ
ロックとしてはことに好ましいのは、構成分（ａ３）が
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して（ａ３１）１０
０モル％から成るもの、そのうちでも特に上記（１）の
ブロックである。
ロックとしてはことに好ましいのは、構成分（ａ３）が
（ａ３１）＋（ａ３２）合計量に対して（ａ３１）１０
０モル％から成るもの、そのうちでも特に上記（１）の
ブロックである。
【００３５】上述した全芳香族、熱互変性ポリエステル
ブロックおよびその製造については、例えばヨーロッパ
特許出願公開１３９３０３号、２２６８３９号、２２６
０７８号、２２５５３９号、２２６８４７号および２５
７５５８号各公報に記載されている。
ブロックおよびその製造については、例えばヨーロッパ
特許出願公開１３９３０３号、２２６８３９号、２２６
０７８号、２２５５３９号、２２６８４７号および２５
７５５８号各公報に記載されている。
【００３６】本発明による新規の耐高熱性ブロック共重
縮合物は、構成分（Ｂ）として、２から５０モル％、こ
とに５から４０モル％の式（ＸＩＶ）の繰返し単位から
成るポリイミドブロックを含有する。
縮合物は、構成分（Ｂ）として、２から５０モル％、こ
とに５から４０モル％の式（ＸＩＶ）の繰返し単位から
成るポリイミドブロックを含有する。
【００３７】
【化１９】 この式中、Ｕは
【００３８】
【化２０】 Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −、
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −、
【００３９】
【化２１】 Ｖはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、
【００４０】
【化２２】 （式中、Ｘ、Ｙは相互に関係なくそれぞれ化学結合、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 あるいは−Ｃ（ＣＦ3）2
を、ｍは０から３の整数を意味し、すべての芳香族環は
Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ8 −Ｃ20アリールあるいはハロ
ゲンで置換されていてもよいが、一般的には置換されて
いないのが好ましい）を意味する。
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＨ3 ）
2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 あるいは−Ｃ（ＣＦ3）2
を、ｍは０から３の整数を意味し、すべての芳香族環は
Ｃ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ8 −Ｃ20アリールあるいはハロ
ゲンで置換されていてもよいが、一般的には置換されて
いないのが好ましい）を意味する。
【００４１】式（ＸＩＶ）の単位であって、Ｕが
【００４２】
【化２３】 Ｚが−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは
【００４３】
【化２４】 Ｖがｍ−フェニレン、
【００４４】
【化２５】 （この式中、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯ−あるいは−ＳＯ2 −
を、Ｙは−Ｏ−あるいは−ＳＯ2 −を、ｍは０または１
をそれぞれ意味する）を意味するものがことに適当であ
る。
を、Ｙは−Ｏ−あるいは−ＳＯ2 −を、ｍは０または１
をそれぞれ意味する）を意味するものがことに適当であ
る。
【００４５】式（ＸＩＶ）の繰返し単位のうち特に好ま
しいものを以下に列挙する。
しいものを以下に列挙する。
【００４６】
【化２６】
【００４７】そのうちでも、単位（ＸＩＶａ）、（ＸＩ
Ｖｃ）、（ＸＩＶｄ）および（ＸＩＶｇ）がとりわけ好
ましい。式（ＸＩＶ）で表わされる互いに相違するもの
の混合単位も、構成分（Ｂ）として使用し得る。
Ｖｃ）、（ＸＩＶｄ）および（ＸＩＶｇ）がとりわけ好
ましい。式（ＸＩＶ）で表わされる互いに相違するもの
の混合単位も、構成分（Ｂ）として使用し得る。
【００４８】上述した種類のポリイミドブロックおよび
その製造方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開１２２
０６０号公報、米国特許４８２０７９１号明細書、１９
９０年グラスゴーおよびロンドンのブラッキー、パブリ
ッシャーズ刊、Ｄ、ウィルソン、Ｈ、Ｄ、ステンツェン
バーガーおよびＰ、Ｍ、ハーゲンローザ（編）「ポリイ
ミズ」に記載されている。
その製造方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開１２２
０６０号公報、米国特許４８２０７９１号明細書、１９
９０年グラスゴーおよびロンドンのブラッキー、パブリ
ッシャーズ刊、Ｄ、ウィルソン、Ｈ、Ｄ、ステンツェン
バーガーおよびＰ、Ｍ、ハーゲンローザ（編）「ポリイ
ミズ」に記載されている。
【００４９】ヒドロキシル置換アミンまたは無水物を添
加することにより、ジヒドロキシル末端基ポリイミドブ
ロックが得られるが、カルボキシル末端基ブロックは、
カルボキシル置換アミンまたは無水物の添加により製造
され得る。
加することにより、ジヒドロキシル末端基ポリイミドブ
ロックが得られるが、カルボキシル末端基ブロックは、
カルボキシル置換アミンまたは無水物の添加により製造
され得る。
【００５０】上述した化合物の誘導体も使用され得る
が、これらはブロック共重合体製造の反応条件下に同じ
繰返し単位を形成する。誘導体としては、醋酸から得ら
れるもの、すなわちアセトキシ置換アミンないし無水物
が好ましい。
が、これらはブロック共重合体製造の反応条件下に同じ
繰返し単位を形成する。誘導体としては、醋酸から得ら
れるもの、すなわちアセトキシ置換アミンないし無水物
が好ましい。
【００５１】構成分（Ｂ）として使用されるポリイミド
ブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から３０
０００、ことに２０００から２００００のものが好まし
い。
ブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から３０
０００、ことに２０００から２００００のものが好まし
い。
【００５２】耐高熱性の本発明によるブロック共重縮合
物は、さらに構成分（Ｃ）として繊維状もしくは微粒状
充填材ないしこれらの混合物を、（Ａ）＋（Ｂ）合計量
に対して０から１００重量％、ことに０から８０重量％
含有していてもよい。補強充填材の例としては、アスベ
スト、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維が挙げら
れ、これらは短繊維でも連続繊維でもよい。二酸化チタ
ン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、カーボ
ンブラックのような顔料も添加され得る。さらに他の添
加剤ないし助剤として種々の安定剤、慣用の処理助剤が
使用され得る。
物は、さらに構成分（Ｃ）として繊維状もしくは微粒状
充填材ないしこれらの混合物を、（Ａ）＋（Ｂ）合計量
に対して０から１００重量％、ことに０から８０重量％
含有していてもよい。補強充填材の例としては、アスベ
スト、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維が挙げら
れ、これらは短繊維でも連続繊維でもよい。二酸化チタ
ン、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、カーボ
ンブラックのような顔料も添加され得る。さらに他の添
加剤ないし助剤として種々の安定剤、慣用の処理助剤が
使用され得る。
【００５３】本発明による耐高熱性ブロック共重縮合物
は、この技術分野の当業者にそれ自体周知の方法により
製造され得る。好ましい実施態様では、全芳香族、熱互
変性ポリエステルブロック（Ａ）を形成するに必要なモ
ノマーを、ジヒドロキシ、ジアセトキシあるいはジカル
ボキシル末端基ポリイミドブロック（Ｂ）の存在下に反
応させる。ジヒドロキシまたはジアセトキシ末端基ポリ
イミドブロックが構成分（Ｂ）として使用される場合、
全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック（Ａ）の形成
に必要なジカルボキシル末端基モノマーの全部あるいは
一部を過剰量で使用するのが有利である。もちろん、構
成分（Ｂ）がジカルボキシル末端基ポリイミドブロック
から成る場合、構成分（Ａ）の形成に必要なジヒドロキ
シル末端基モノマーを過剰量で使用することも有利であ
る。この過剰量は、ブロック共重縮合が化学量論的量の
ジヒドロキシルおよびジカルボキシル末端基化合物で生
起し得るように選択される。
は、この技術分野の当業者にそれ自体周知の方法により
製造され得る。好ましい実施態様では、全芳香族、熱互
変性ポリエステルブロック（Ａ）を形成するに必要なモ
ノマーを、ジヒドロキシ、ジアセトキシあるいはジカル
ボキシル末端基ポリイミドブロック（Ｂ）の存在下に反
応させる。ジヒドロキシまたはジアセトキシ末端基ポリ
イミドブロックが構成分（Ｂ）として使用される場合、
全芳香族、熱互変性ポリエステルブロック（Ａ）の形成
に必要なジカルボキシル末端基モノマーの全部あるいは
一部を過剰量で使用するのが有利である。もちろん、構
成分（Ｂ）がジカルボキシル末端基ポリイミドブロック
から成る場合、構成分（Ａ）の形成に必要なジヒドロキ
シル末端基モノマーを過剰量で使用することも有利であ
る。この過剰量は、ブロック共重縮合が化学量論的量の
ジヒドロキシルおよびジカルボキシル末端基化合物で生
起し得るように選択される。
【００５４】重縮合反応は、炭素原子２から６個のアル
カンカルボン酸無水物を、ヒドロキシル基全量に対して
５から６０モル％、ことに１０から５０モル％過剰に添
加して１段階法で行うのが有利である。無水醋酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、ことに無水醋酸を使用するの
が有利である。
カンカルボン酸無水物を、ヒドロキシル基全量に対して
５から６０モル％、ことに１０から５０モル％過剰に添
加して１段階法で行うのが有利である。無水醋酸、無水
プロピオン酸、無水酪酸、ことに無水醋酸を使用するの
が有利である。
【００５５】重縮合反応は溶融体で、あるいは高沸点可
溶性化剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し
て行われ得る。またこの反応は不活性雰囲気下、例えば
窒素もしくはアルゴン中で行うのも有利である。また触
媒、例えばヨーロッパ特許出願公開１３１８４６号公報
に記載されているような低級カルボン酸の塩を使用して
反応を促進させることも好ましい。この触媒量は使用さ
れる全出発材料に対して０．００１から１重量％であ
る。
溶性化剤、例えばＮ−メチル−２−ピロリドンを添加し
て行われ得る。またこの反応は不活性雰囲気下、例えば
窒素もしくはアルゴン中で行うのも有利である。また触
媒、例えばヨーロッパ特許出願公開１３１８４６号公報
に記載されているような低級カルボン酸の塩を使用して
反応を促進させることも好ましい。この触媒量は使用さ
れる全出発材料に対して０．００１から１重量％であ
る。
【００５６】ことに有利な実施態様においては、（ａ
１）から（ａ３）のモノマー、カルボン酸無水物、場合
により使用される可溶性化剤を不活性ガス雰囲気下にお
いて混合し、撹拌しつつカルボン酸無水物の沸点まで加
熱する。次いで反応混合物が１３０から３００℃の温度
を維持するように５時間まで、好ましくは３時間まで温
度を徐々に上げ、次いで１から３時間にわたり温度をさ
らに３００から４００℃に上げる。過剰量の無水カルボ
ン酸、形成されたカルボン酸および添加された触媒は、
反応の過程において蒸留除去する。
１）から（ａ３）のモノマー、カルボン酸無水物、場合
により使用される可溶性化剤を不活性ガス雰囲気下にお
いて混合し、撹拌しつつカルボン酸無水物の沸点まで加
熱する。次いで反応混合物が１３０から３００℃の温度
を維持するように５時間まで、好ましくは３時間まで温
度を徐々に上げ、次いで１から３時間にわたり温度をさ
らに３００から４００℃に上げる。過剰量の無水カルボ
ン酸、形成されたカルボン酸および添加された触媒は、
反応の過程において蒸留除去する。
【００５７】ほとんど定量的な転化をもたらすには、反
応の最終段階において、減圧下、ことに０．１から２０
０ミリバール（１０から２００００Ｐａ）で反応させる
のが好ましい。
応の最終段階において、減圧下、ことに０．１から２０
０ミリバール（１０から２００００Ｐａ）で反応させる
のが好ましい。
【００５８】このようにして得られた生成物は、固相事
後縮合に付され得る。これは２００から３００℃、こと
に２００から２８０℃で行われるのが好ましい。この固
相事後縮合は熱塑性化処理後に行うこともできる。固相
縮合は不活性雰囲気下、例えば窒素ないしアルゴン中で
も有利に行われ、必要に応じて構成分（Ｃ）はその後に
混合される。
後縮合に付され得る。これは２００から３００℃、こと
に２００から２８０℃で行われるのが好ましい。この固
相事後縮合は熱塑性化処理後に行うこともできる。固相
縮合は不活性雰囲気下、例えば窒素ないしアルゴン中で
も有利に行われ、必要に応じて構成分（Ｃ）はその後に
混合される。
【００５９】新規のブロック重縮合物の固有粘度は、ペ
ンタフルオロフェノール０．１重量％濃度溶液として６
０℃で測定して１から６ｄｌ／ｇ、ことに１．５から５
ｄｌ／ｇである。
ンタフルオロフェノール０．１重量％濃度溶液として６
０℃で測定して１から６ｄｌ／ｇ、ことに１．５から５
ｄｌ／ｇである。
【００６０】この本発明耐高熱性ブロック共重縮合物
は、バランスのとれた諸特性、すなわち高い熱安定性、
秀れた熱歪み耐性、耐化学品性と共に、良好な靱性、秀
れた流動性、良好な金属表面接着性を示し、繊維、フィ
ルム、型成形品の製造に適する。
は、バランスのとれた諸特性、すなわち高い熱安定性、
秀れた熱歪み耐性、耐化学品性と共に、良好な靱性、秀
れた流動性、良好な金属表面接着性を示し、繊維、フィ
ルム、型成形品の製造に適する。
【００６１】実施例 （耐高熱性ブロック共重縮合物の製造）実施例１ １９５ミリモル（約３９．４モル％）の４−ヒドロキシ
安息香酸、１５０ミリモル（約３０．３モル％）のテレ
フタル酸、５２．５ミリモル（約１０．６モル％）のハ
イドロキノン、３０ミリモル（約６．１モル％）の４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、６７ミリモル（約１
３．６モル％）の２，７−ジヒドロキシナフタレンおよ
び２ミリモル（１５重量％）の、下式（ＸＩＶａ）で示
される繰返し単位から成り、数平均分子量（Ｍｎ）４１
６０のジアセトキシ末端基ポリイミドブロックを使用し
た。
安息香酸、１５０ミリモル（約３０．３モル％）のテレ
フタル酸、５２．５ミリモル（約１０．６モル％）のハ
イドロキノン、３０ミリモル（約６．１モル％）の４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、６７ミリモル（約１
３．６モル％）の２，７−ジヒドロキシナフタレンおよ
び２ミリモル（１５重量％）の、下式（ＸＩＶａ）で示
される繰返し単位から成り、数平均分子量（Ｍｎ）４１
６０のジアセトキシ末端基ポリイミドブロックを使用し
た。
【００６２】
【化２７】 上記出発材料を６７０ミリモルの無水醋酸と窒素雰囲気
下に混合し、撹拌しつつ１５分間にわたり１５０℃の外
温にまで加熱し、次いで１８０分間にわたり３６０℃ま
で加熱した。次いで７５分間にわたり圧力を１．５ミリ
バールまで下げ、窒素ガスを給送し、熱供給を断ち、生
成重縮合物を反応容器から取出した。
下に混合し、撹拌しつつ１５分間にわたり１５０℃の外
温にまで加熱し、次いで１８０分間にわたり３６０℃ま
で加熱した。次いで７５分間にわたり圧力を１．５ミリ
バールまで下げ、窒素ガスを給送し、熱供給を断ち、生
成重縮合物を反応容器から取出した。
【００６３】得られた重縮合物は繊維形成溶融体をもた
らし、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液とし
て６０℃において測定したところ１．７１ｄｌ／ｇの粘
度を示した。圧縮形成した円板体は緻密で高い靱性を示
した。ＤＳＣ測定（示差式走査熱量測定）の結果、１２
６℃および２０４℃の２ガラス転移点および最大限２７
７℃のわずかに吸熱性の融解点を示した。１２４℃、２
０５℃の２ガラス転移点が、捩れ振動分析により求めら
れた。窒素雰囲気下、４８７℃において熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）を行ったところ、５％の重量ロスが認められた。
また３００℃においてプレート／プレート回転レオメー
タで溶融粘度を測定したところ１０ラド／秒の周波数で
３８０Ｐａ・ｓを示した。
らし、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液とし
て６０℃において測定したところ１．７１ｄｌ／ｇの粘
度を示した。圧縮形成した円板体は緻密で高い靱性を示
した。ＤＳＣ測定（示差式走査熱量測定）の結果、１２
６℃および２０４℃の２ガラス転移点および最大限２７
７℃のわずかに吸熱性の融解点を示した。１２４℃、２
０５℃の２ガラス転移点が、捩れ振動分析により求めら
れた。窒素雰囲気下、４８７℃において熱重量分析（Ｔ
ＧＡ）を行ったところ、５％の重量ロスが認められた。
また３００℃においてプレート／プレート回転レオメー
タで溶融粘度を測定したところ１０ラド／秒の周波数で
３８０Ｐａ・ｓを示した。
【００６４】対比例Ｖ１ （全芳香族、熱互変性ポリエステルの製造）上記実施例
１に示されたモノマー、すなわち４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、４−４′−ジヒド
ロキシビフェニルおよび２，７−ジヒドロキシナフタレ
ンを同様の量割合で使用し、同様の方法によりポリエス
テルを製造した。
１に示されたモノマー、すなわち４−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、４−４′−ジヒド
ロキシビフェニルおよび２，７−ジヒドロキシナフタレ
ンを同様の量割合で使用し、同様の方法によりポリエス
テルを製造した。
【００６５】生成物は同様に繊維形成溶融体をもたらし
たが、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液と
し、６０℃で測定した粘度は１．９２ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ
法によるガラス転移点は１２３℃、窒素雰囲気下、４６
３℃における重量ロスは５％であった。
たが、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液と
し、６０℃で測定した粘度は１．９２ｄｌ／ｇ、ＤＳＣ
法によるガラス転移点は１２３℃、窒素雰囲気下、４６
３℃における重量ロスは５％であった。
【００６６】実施例２ ２２５ミリモル（約４３．２モル％）の４−ヒドロキシ
安息香酸、１０５ミリモル（約２０．２モル％）のテレ
フタル酸、４５ミリモル（約８．６モル％）のイソフタ
ル酸、７２．７ミリモル（約１４．０モル％）のハイド
ロキノン、７２．７ミリモル（約１４．０モル％）の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（全体で８０重量
％）と、実施例１のジアセトキシ末端基ポリイミドブロ
ック４．７ミリモル（２０重量％）を出発材料とした。
安息香酸、１０５ミリモル（約２０．２モル％）のテレ
フタル酸、４５ミリモル（約８．６モル％）のイソフタ
ル酸、７２．７ミリモル（約１４．０モル％）のハイド
ロキノン、７２．７ミリモル（約１４．０モル％）の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（全体で８０重量
％）と、実施例１のジアセトキシ末端基ポリイミドブロ
ック４．７ミリモル（２０重量％）を出発材料とした。
【００６７】これら出発材料と６９６ミリモルの醋酸無
水物を窒素雰囲気下に緊密に混合し、１５分間にわたり
外温１５０℃に加熱し、さらに１８０分間にわたり最終
３６０℃まで加熱した。
水物を窒素雰囲気下に緊密に混合し、１５分間にわたり
外温１５０℃に加熱し、さらに１８０分間にわたり最終
３６０℃まで加熱した。
【００６８】生成重縮合物は繊維形成溶融体をもたらし
た。同じくペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液
として６０℃で測定したこの固有粘度は２．４６ｄｌ／
ｇ、その圧縮形成円板体は大きい靱性を示した。ＤＳＣ
法で測定して１９７℃のガラス転移点、３２３℃の融点
を示した。ＴＧＡ法で４９５℃において５％の重量ロス
を示し、プレート／プレート回転レオメータにより、３
３０℃、１０ラド／秒の周波数で１８０Ｐａ・ｓの溶融
粘度を示した。
た。同じくペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液
として６０℃で測定したこの固有粘度は２．４６ｄｌ／
ｇ、その圧縮形成円板体は大きい靱性を示した。ＤＳＣ
法で測定して１９７℃のガラス転移点、３２３℃の融点
を示した。ＴＧＡ法で４９５℃において５％の重量ロス
を示し、プレート／プレート回転レオメータにより、３
３０℃、１０ラド／秒の周波数で１８０Ｐａ・ｓの溶融
粘度を示した。
【００６９】対比例Ｖ２ （全芳香族、熱互変性ポリエステルの製造）実施例２に
示されたモノマー、すなわち４−ヒドロキシ安息香酸、
テレフタル酸、ハイドロキノンおよび４−４′−ジヒド
ロキシビフェニル（量割合も同様）を使用し、同様の方
法でポリエステルを製造した。
示されたモノマー、すなわち４−ヒドロキシ安息香酸、
テレフタル酸、ハイドロキノンおよび４−４′−ジヒド
ロキシビフェニル（量割合も同様）を使用し、同様の方
法でポリエステルを製造した。
【００７０】この生成物は繊維形成溶融体をもたらし、
６０℃においてそのペンタフルオロフェノール０．１重
量％溶液で測定して２．６９ｄｌ／ｇの固有粘度、ＤＳ
Ｃ法で測定して１１７℃のガラス転移点、３１４℃の融
点を示した。ＴＧＡ法による窒素雰囲気下、４７２℃の
重量ロスは５％であった。
６０℃においてそのペンタフルオロフェノール０．１重
量％溶液で測定して２．６９ｄｌ／ｇの固有粘度、ＤＳ
Ｃ法で測定して１１７℃のガラス転移点、３１４℃の融
点を示した。ＴＧＡ法による窒素雰囲気下、４７２℃の
重量ロスは５％であった。
【００７１】対比例Ｖ３ （式（ＸＩＶａ）の繰返し単位から成るポリイミドの製
造）５００ミリリットル（５．２モル）のＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、窒素雰囲気下において、
７３．５４ｇ（２２５ミリモル）の１，３−ビス−（ｐ
−アミノフェノキシ）−ベンゼンと混和し、ジアミンが
完全に溶解してから、７７．５５ｇ（２５０ミリモル）
の４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と、
１．４８ｇ（１０ミリモル）のフタル酸無水物を、水で
冷却しながら計量混合し、１５０ミリリットルのＮＭＰ
で洗浄し、水冷を解除し、室温で５時間撹拌した。次い
で５００ミリリットルのＮＭＰ、１００ミリリットルの
ピリジンおよび２５０ミリリットルの醋酸無水物を添加
して、７０℃でさらに６時間撹拌を継続した。この混合
物を撹拌下に徐々に４リットルの水中に注下すると、生
成ポリイミドが黄色固体として析出した。この固体を濾
別し、水洗により凝着しているＮＭＰを除去し、減圧
下、１５０℃において乾燥した。
造）５００ミリリットル（５．２モル）のＮ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）を、窒素雰囲気下において、
７３．５４ｇ（２２５ミリモル）の１，３−ビス−（ｐ
−アミノフェノキシ）−ベンゼンと混和し、ジアミンが
完全に溶解してから、７７．５５ｇ（２５０ミリモル）
の４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）と、
１．４８ｇ（１０ミリモル）のフタル酸無水物を、水で
冷却しながら計量混合し、１５０ミリリットルのＮＭＰ
で洗浄し、水冷を解除し、室温で５時間撹拌した。次い
で５００ミリリットルのＮＭＰ、１００ミリリットルの
ピリジンおよび２５０ミリリットルの醋酸無水物を添加
して、７０℃でさらに６時間撹拌を継続した。この混合
物を撹拌下に徐々に４リットルの水中に注下すると、生
成ポリイミドが黄色固体として析出した。この固体を濾
別し、水洗により凝着しているＮＭＰを除去し、減圧
下、１５０℃において乾燥した。
【００７２】このポリイミドはＮＭＰの０．５重量％濃
度の溶液として２５℃で測定したところ５６ミリリット
ル／ｇの低い粘度を示し、プレート／プレート回転粘度
計により３６０℃、剪断周波数１０ラド／秒で測定して
１１００Ｐａ・ｓを示した。
度の溶液として２５℃で測定したところ５６ミリリット
ル／ｇの低い粘度を示し、プレート／プレート回転粘度
計により３６０℃、剪断周波数１０ラド／秒で測定して
１１００Ｐａ・ｓを示した。
【００７３】実施例３ ２７０ミリモル（約５４．０モル％）の４−ヒドロキシ
安息香酸、１１５ミリモル（２３．０モル％）のテレフ
タル酸、６９ミリモル（１３．８モル％）の４−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、４６ミリモル（９．２モル％）の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（合わせて７０重量
％）と、式（ＸＩＶｇ）
安息香酸、１１５ミリモル（２３．０モル％）のテレフ
タル酸、６９ミリモル（１３．８モル％）の４−ｔ−ブ
チルハイドロキノン、４６ミリモル（９．２モル％）の
４，４′−ジヒドロキシビフェニル（合わせて７０重量
％）と、式（ＸＩＶｇ）
【００７４】
【化２８】 で表わされる単位から成り、数平均分子量（Ｍｎ）８２
００を有するジアセトキシ末端基ポリイミドブロック
３．５ミリモル（３０重量％）を使用して新規の共重縮
合物を製造した。
００を有するジアセトキシ末端基ポリイミドブロック
３．５ミリモル（３０重量％）を使用して新規の共重縮
合物を製造した。
【００７５】これら出発材料と６７５ミリモルの醋酸無
水物を、窒素雰囲気下において撹拌しつつ１５分間にわ
たり外温１５０℃まで加熱し、さらに１８０分間にわた
り最終温度３３５℃となるまで加熱し、次いで７５分間
にわたり圧力を１５ミリバールまで低減した。
水物を、窒素雰囲気下において撹拌しつつ１５分間にわ
たり外温１５０℃まで加熱し、さらに１８０分間にわた
り最終温度３３５℃となるまで加熱し、次いで７５分間
にわたり圧力を１５ミリバールまで低減した。
【００７６】生成ポリマーは繊維形成溶融体をもたら
し、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液として
６０℃と測定した固有粘度は２．１３ｄｌ／ｇであっ
た。これから圧縮形成された円板体は高い靱性を示し
た。ＤＳＣ法によるガラス転移点は２０３℃、ＴＧＡ法
による窒素雰囲気下、４９５℃における重量ロスは５％
であった。またプレート／プレート回転レオメータによ
る３３０℃、振動数１０ラド／秒における溶融粘度は８
７０Ｐａ・ｓを示した。
し、ペンタフルオロフェノール０．１重量％溶液として
６０℃と測定した固有粘度は２．１３ｄｌ／ｇであっ
た。これから圧縮形成された円板体は高い靱性を示し
た。ＤＳＣ法によるガラス転移点は２０３℃、ＴＧＡ法
による窒素雰囲気下、４９５℃における重量ロスは５％
であった。またプレート／プレート回転レオメータによ
る３３０℃、振動数１０ラド／秒における溶融粘度は８
７０Ｐａ・ｓを示した。
【００７７】対比例Ｖ４ （式（ＸＩＶｇ）の繰返し単位から成るポリイミドの製
造）３１０．３ｇ（７．７１５ミリモル）の４，４′−
ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン
（ＢＡＰＳ）を、窒素雰囲気下に２リットルのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ジアミンが
完全溶解後に、５．２５ｇ（３５ミリモル）のフタル酸
無水物を、次いで２１７．１ｇ（７００ミリモル）の
４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、水
浴冷却下に添加し、混合物温度が３０℃を超えないよう
に反応させた。添加終了後、撹拌をなお５時間継続して
から、１ミリリットルのＮＭＰ、２２０ミリリットルの
ピリジンおよび２７０ミリリットルの醋酸無水物を添加
し、この混合物をさらに５時間６０℃に加熱した。この
ようにして得られたポリイミド溶液を水中に沈澱させ、
８０から８５℃の水で２４時間抽出処理した。ポリイミ
ドを濾別し、１４０℃で２日間乾燥した。
造）３１０．３ｇ（７．７１５ミリモル）の４，４′−
ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ジフェニルスルホン
（ＢＡＰＳ）を、窒素雰囲気下に２リットルのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、ジアミンが
完全溶解後に、５．２５ｇ（３５ミリモル）のフタル酸
無水物を、次いで２１７．１ｇ（７００ミリモル）の
４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を、水
浴冷却下に添加し、混合物温度が３０℃を超えないよう
に反応させた。添加終了後、撹拌をなお５時間継続して
から、１ミリリットルのＮＭＰ、２２０ミリリットルの
ピリジンおよび２７０ミリリットルの醋酸無水物を添加
し、この混合物をさらに５時間６０℃に加熱した。この
ようにして得られたポリイミド溶液を水中に沈澱させ、
８０から８５℃の水で２４時間抽出処理した。ポリイミ
ドを濾別し、１４０℃で２日間乾燥した。
【００７８】このポリイミドは４６ｍｌ／ｇの固有粘度
（２５℃においてＮＭＰ０．５重量％溶液で測定）、２
２５℃のガラス転移点、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中のポリイミド溶液で滲透膜試験の結果、１
５０００ｇ／モル以上の数平均分子量、４００℃におい
て９５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を示した。
（２５℃においてＮＭＰ０．５重量％溶液で測定）、２
２５℃のガラス転移点、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中のポリイミド溶液で滲透膜試験の結果、１
５０００ｇ／モル以上の数平均分子量、４００℃におい
て９５０Ｐａ・ｓの溶融粘度を示した。
【００７９】実施例４ １８６ミリモル（３７．６モル％）の４−ヒドロキシ安
息香酸、１５４ミリモル（３１．２モル％）のテレフタ
ル酸、８５ミリモル（１７．２モル％）の４−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、６９ミリモル（１４．０モル％）の
４，４′−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェ
ニルスルホン（合わせて７５重量％）と、以下の式（Ｘ
ＩＶｃ）および（ＸＩＶｄ）
息香酸、１５４ミリモル（３１．２モル％）のテレフタ
ル酸、８５ミリモル（１７．２モル％）の４−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、６９ミリモル（１４．０モル％）の
４，４′−ジ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−ジフェ
ニルスルホン（合わせて７５重量％）と、以下の式（Ｘ
ＩＶｃ）および（ＸＩＶｄ）
【００８０】
【化２９】 の繰返し単位（モル割合１：１）から成る、数平均分子
量（Ｍｎ）５４００のポリイミドブロック５．３ミリモ
ル（２５重量％）を本発明ブロック共重縮合物製造のた
めに使用した。
量（Ｍｎ）５４００のポリイミドブロック５．３ミリモ
ル（２５重量％）を本発明ブロック共重縮合物製造のた
めに使用した。
【００８１】これら出発材料と６６７ミリモルの醋酸無
水物を、窒素雰囲気下に混合し、撹拌しつつ１５分間に
わたり外温１５０℃まで加熱した。次いで圧力を６０分
間にわたり４５ミリバールまで低減した。
水物を、窒素雰囲気下に混合し、撹拌しつつ１５分間に
わたり外温１５０℃まで加熱した。次いで圧力を６０分
間にわたり４５ミリバールまで低減した。
【００８２】生成ポリマーはフィラメント形成溶融体を
もたらし、６０℃、ペンタフルオロフェノール０．１重
量％溶液で、１．９６ｄｌ／ｇの固有粘度を示し、圧縮
形成したその円板体は高靱性を示した。ＤＳＣ法で測定
して２１７℃のガラス転移点、ＴＧＡ法、５０２℃にお
いて５％の重量ロス、プレート／プレート回転レオメー
タを使用し、３３０℃、周波数１０ラド／秒で測定して
６３０Ｐａ・ｓの溶融粘度を示した。
もたらし、６０℃、ペンタフルオロフェノール０．１重
量％溶液で、１．９６ｄｌ／ｇの固有粘度を示し、圧縮
形成したその円板体は高靱性を示した。ＤＳＣ法で測定
して２１７℃のガラス転移点、ＴＧＡ法、５０２℃にお
いて５％の重量ロス、プレート／プレート回転レオメー
タを使用し、３３０℃、周波数１０ラド／秒で測定して
６３０Ｐａ・ｓの溶融粘度を示した。
【００８３】対比例Ｖ５ （同じく式（ＸＩＶｃ）および（ＸＩＶｄ）の繰返し単
位から成るポリイミドの製造）２５０ｇ（１．０１モ
ル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ＯＤ
Ｓ）を、窒素雰囲気下、１リットルのＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）と１．５リットルのキシレン中に
溶解させ、ジアミンを完全に溶解させてから、２．９６
ｇ（２０ミリモル）のフタル酸無水物、次いで２２５．
６ｇ（７００ミリモル）のベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）および９３．０６ｇ
（３００ミリモル）の４，４′−オキシジフタル酸無水
物（ＯＤＰＡ）を添加し、混合物温度が３０℃を超えな
いように外部で水冷した。添加終了後、混合物を沸騰加
熱（約１５０℃）した。次いで沈澱ポリイミドが再び溶
解するまでキシレンを蒸留除去し、この溶液を放冷し
た。さらに１リットルのＮＭＰを添加して粘稠混合物を
撹拌可能に維持した。
位から成るポリイミドの製造）２５０ｇ（１．０１モ
ル）の３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（ＯＤ
Ｓ）を、窒素雰囲気下、１リットルのＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）と１．５リットルのキシレン中に
溶解させ、ジアミンを完全に溶解させてから、２．９６
ｇ（２０ミリモル）のフタル酸無水物、次いで２２５．
６ｇ（７００ミリモル）のベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）および９３．０６ｇ
（３００ミリモル）の４，４′−オキシジフタル酸無水
物（ＯＤＰＡ）を添加し、混合物温度が３０℃を超えな
いように外部で水冷した。添加終了後、混合物を沸騰加
熱（約１５０℃）した。次いで沈澱ポリイミドが再び溶
解するまでキシレンを蒸留除去し、この溶液を放冷し
た。さらに１リットルのＮＭＰを添加して粘稠混合物を
撹拌可能に維持した。
【００８４】こうして得られたポリイミド溶液を水中に
沈澱させ、８０から８５℃の水で２４時間抽出処理し
た。ポリイミドを濾別し、１４０℃で２日間乾燥した。
沈澱させ、８０から８５℃の水で２４時間抽出処理し
た。ポリイミドを濾別し、１４０℃で２日間乾燥した。
【００８５】得られたポリイミドは５６ｍｌ／ｇの固有
粘度（ＮＭＰ０．５重量％溶液で２５℃において測
定）、２５４℃のガラス転移点、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中のポリイミド溶液で滲透膜テスト
して２００００ｇ／モル以上の数平均分子量、３７０
℃、１０ラド／秒剪断速度で２０００Ｐａ・ｓの溶融体
粘度を示した。
粘度（ＮＭＰ０．５重量％溶液で２５℃において測
定）、２５４℃のガラス転移点、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）中のポリイミド溶液で滲透膜テスト
して２００００ｇ／モル以上の数平均分子量、３７０
℃、１０ラド／秒剪断速度で２０００Ｐａ・ｓの溶融体
粘度を示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 7/02 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＥ 9285−4Ｊ Ｄ０１Ｆ 6/82 7199−3Ｂ
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）（ａ１）１０から９０モル％の式
（Ｉ） 【化１】 で表わされる繰返し単位、（ａ２）５から４５モル％の
混合繰返し単位、すなわち（ａ２１）式（ＩＩ） 【化２】 で表わされる繰返し単位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計
量に対して５０から１００モル％であり、（ａ２２）式
（ＩＩＩ） 【化３】 で表わされる繰返し単位が（ａ２１）＋（ａ２２）合計
量に対して０から５０モル％である混合繰返し単位、お
よび（ａ３）５から４５モル％の混合繰返し単位、すな
わち（ａ３１）式（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ） 【化４】 で表わされる繰返し単位の少なくとも１種類が（ａ３
１）＋（ａ３２）合計量に対して５０から１００モル％
であり、（ａ３２）式（ＩＸ）から（ＸＩＩＩ） 【化５】 （式中のＲはメチル、フェニルあるいは塩素を、ｎは
１、２あるいは３を意味する） 【化６】 で表わされる繰返し単位の少なくとも１種類が０から５
０モル％である混合繰返し単位の各構成分から成り、構
成分（ａ２）の（ａ３）に対するモル割合が０．９：１
から１．１：１である、全芳香族、熱互変性ポリエステ
ルブロック５０から９８重量％と、 （Ｂ）以下の式（ＸＩＶ） 【化７】 で表わされ、式中のＵが 【化８】 Ｚが化学結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −、 【化９】 Ｖがｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、 【化１０】 （Ｘ、Ｙは相互に無関係であって、それぞれ化学結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｃ（ＣＨ
3 ）2 −、−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 あるいは−Ｃ（ＣＦ3 ）
2 を、ｍは０から３の整数を意味し、すべての芳香族環
はＣ1 −Ｃ8 アルキル、Ｃ8 −Ｃ20アリールあるいはハ
ロゲンで置換されていてもよい）をそれぞれ意味する単
位から構成され、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から
３００００であるポリイミドブロック２から５０重量％
と、 （Ｃ）上記（Ａ）＋（Ｂ）合計量に対して０から１００
重量％の繊維状あるいは微粒状充填材あるいはこれらの
混合物とを本質的構成分として成る、耐高熱性ブロック
共重縮合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914138764 DE4138764A1 (de) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | Hochtemperaturbestaendige blockcopolykondensate |
| DE4138764.3 | 1991-11-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05301961A true JPH05301961A (ja) | 1993-11-16 |
Family
ID=6445561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31488292A Withdrawn JPH05301961A (ja) | 1991-11-26 | 1992-11-25 | 耐高熱性ブロック共重縮合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0544159A3 (ja) |
| JP (1) | JPH05301961A (ja) |
| DE (1) | DE4138764A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10500443A (ja) * | 1994-05-17 | 1998-01-13 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液晶ポリ（エステル−イミド） |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114656917A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种抗酚黄变共聚酰胺热熔胶及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3802511A1 (de) * | 1988-01-28 | 1989-08-10 | Huels Chemische Werke Ag | Formmassen bestehend aus einem thermoplastisch verarbeitbaren, aromatischen polyesterimid |
| DE3814974A1 (de) * | 1988-05-03 | 1989-11-16 | Bayer Ag | Thermotrope polyesterimide mit ausgezeichneter waermeformbestaendigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von formkoerpern, filamenten, fasern und folien |
| US5003030A (en) * | 1988-05-17 | 1991-03-26 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Thermoplastic wholly aromatic copolyimide ester and process for producing the same |
| JPH02147631A (ja) * | 1988-11-30 | 1990-06-06 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 熱可塑性の液晶性全芳香族ポリイミドエステル及びその製造法 |
-
1991
- 1991-11-26 DE DE19914138764 patent/DE4138764A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-13 EP EP19920119415 patent/EP0544159A3/de not_active Withdrawn
- 1992-11-25 JP JP31488292A patent/JPH05301961A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10500443A (ja) * | 1994-05-17 | 1998-01-13 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | 液晶ポリ（エステル−イミド） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0544159A2 (de) | 1993-06-02 |
| EP0544159A3 (en) | 1993-10-13 |
| DE4138764A1 (de) | 1993-05-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000201 |