KR910004878B1 - 코폴리에테르케톤, 이의 제조 방법, 이들로부터 제조된 성형 제품과 복합구조 및 이들과 다른 중합체들과의 혼합물 - Google Patents

코폴리에테르케톤, 이의 제조 방법, 이들로부터 제조된 성형 제품과 복합구조 및 이들과 다른 중합체들과의 혼합물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

코폴리에테르케톤, 이의 제조 방법, 이들로부터 제조된 성형 제품과 복합구조 및 이들과 다른 중합체들과의 혼합물
본 발명은 물질의 신규 코폴리에테르 케톤 조성물, 이들의 제조 방법, 이들로부터 제조된 성형 제품과 복합 구조 및 이들과 다른 중합체들의 혼합물에 관한 것이다.
방향족 이산 염화물과 디페닐 에테르와의 공중합체는 이 기술분야에 알려져 있다(그러한 공중합체는 본출원에서 "코폴리에테르 케톤"으로 명명했다). 각각 1970년 6월 23일 및 1972년 1월 25일에 벨 명의로 특허된 미합중국 특허 제3,516,966호 및 제3,637,592호에는 하기의 반복 구조 단위를 갖는 코폴리에테르 케톤이 개시되어 있다.
Figure kpo00001
상기식에서,성분은
Figure kpo00003
이거나
Figure kpo00004
이다.
두 특허에서 코폴리에테르 케톤은 삼염화 붕소와 같은 프리델-그래프트(Friedel-Crafts) 촉매로 테레프탈릴할로겐화물 및 이소프로탈릴 할로겐화물의 혼합물을 디페닐 에테르와 결합시킴으로 제조할 수 있다고 개시하고 있다. 더우기 정제공정 및 다른 촉매의 사용은 1973년 10월 23일에 특허된 미합중국 특허 제3,767,620호 및 1974년 2월 12일에 특허된 미합중국 특허 제3,791,890호에 개시되어 있다.
코폴리에테르 케톤의 가장 상업적인 적용은 고분자량의 수지를 필요로 한다. 압출, 사출성형 및 필름과 씨이트 형성과 같은 열가소성 공정 적용은 공정 단계시 높은 정도의 용융 강도를 필요로 하고 용융 강도는 분자량에 따라 증가한다. 고분자량은 분리된 형태가 압력없이 열처리함으로 합체되는 소결 공정에 의한 직조에도 필요하다. 그러므로 코폴리에테르 케톤의 분자량을 증가시키고 조절하는 능력은 이들 사용에 필수적이다.
그러므로 고분자량의 코폴리에테르 케톤을 얻는 것은 어렵다. 이러한 형태의 고분자량의 코폴리에테르 케톤을 제조하는 데 한 장애는 산 염화물이 오르토-위치에서 이전의 미반응된 디페닐에테르 분자의 한 고리를 공격하고 이어서 고리 폐쇄할 때 중합체 사슬내에 코산티드를 "사멸 멸단"의 형성이다.
Figure kpo00005
1973년 10월 23일에 특허된 미합중국 특허 제3,767,620호를 보면 이러한 9-페닐 크산티드롤 말단기의 존재가 보고되어 있다.
고분자량의 코폴리에테르 케톤을 얻은 한 방법은 그들 제조공정에서 크산리드롤의 생성을 조절하는 것이다. 이것은 중간체 올리고머(디테닐 에테르 2몰 및 방향족 이산 염화물 1몰)를 제조하고, 그 올리고머를 분리, 정제하고 중합에 앞서 재결정함으로 수행할 수 있다. 이 정제 단계는 매우 높은 분자량의 중합체를 생성할 수 있게 한다 ; 그러나 전체 공정은 두개의 분리된 단계를 포함하기 때문에, 그 비용으로 인해 이것을 코폴리에테르 케톤의 상업적 양에 대해 제조공정으로 받아들일 수 없다.
영국특허 제2,138,433 A호에는 (1984년 10월 24일에 공개됨), 오르토-치환, 알킬화 및 사슬 분지화와 같은 부반응을 억제하여 고분자량의 필수적 직쇄 중합체를 생산하는 폴리(아릴렌 케톤)을 생산하는 방법이 제시되어 있다. 이 방법은 루이스산 존재하에서 임의로 조절제(보통 루이스 염기) 및 임의로 비-양자성 희석제 존재하에서 (1) 포스겐 또는 방향족 이산 이할로겐화물과 두개의 활성 수소 원자를 포함하는 다핵 방향족 공단량체 또는 (2) 할로겐화 산기 및 활성 수소원자를 포함하는 다핵 방향족 공단량체를 중합시키는 것으로 구성된다.
그러므로 상업적으로 실행할 수 있는 방법으로 제조될 수 있는 고분자량의 코폴리에테르 케톤이 필요하다.
조절된 양으로 분지화된 신규의 코폴리에테르 케턴은 고분자량을 갖고 경제적인 1-반응기 공정을 거쳐 제조될 수 있음이 발견되었다.
이러한 분지된 코폴리에테르 케톤은 (a) 디페닐 에테르, (b) 하나 또는 그이상의 방향족 이산 할로겐화 또는 그 관련 유리산 ; 및 (c) 디페닐 에테르 및 방향족 이산 또는 이산 할로겐화물의 총몰수를 기준으로 (3/n)(.25-33)몰%의 m-디페녹시 벤젠 및 일반식 R-(COX)n의 화합물 및 그 관련 산 또는 무수물(이식에서 R은 방향족 성분이고, X는 할로겐이고 n은 3-6의 정수이다)로 부터 선택된 하나 또는 그 이상의 분지화제(단 분지화제가 m-디페녹시 벤젠일때, m-디페녹시 벤젠의 양은 약 0.25-2몰% 범위이다)의 축합 생성물로 필수적으로 구성되어 있다. 코폴리에테르케논내로의 분지 단위의 함입은 고분자량의 중합체를 조금 유도하고, 어떤 경우에는 다른 중합체 성질에 역효과를 준다.
상기한 분지화제는 다관능 공단량체이다. 즉 이들은 적어도 3개의 프리델-크래프트 아실화를 수행할 수 있다. 결과 형성된 화합물이 적어도 3개의 프리델-크래프트 아실화를 수행할 수 있는 경우를 제외하고는 분지화제의 어떤 것을 정의하는데 사용되는 R에 대한 제한이 없다. R은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 호모시클릭 또는 헤테로시클릭일 수 있다. R은 첨가적으로 치환될 수 있고, 단 이 치환은 결과 형성된 화합물의 적어도 3개의 프리델-크래프트 아실화를 수행하는 능력을 방해하지 않아야 한다. 산 할로겐화물, 특히 염화물, 및 그 관련 무수물은 분지화제로 사용시 유리산 보다 바람직하다. n값은 바람직하게는 3 또는 4이다.
적당한 분지화제의 예에는 1,3,5-또는 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 클로라이드, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 클로라이드, 2,3,6,7-안트라센 테트라카르복실산 클로라이드, 벤젠 헥사 카르복실산 클로라이드, 2,2',2''-m-터페닐 트리카르복실산 클로라이드 및 5-페닐-2,4,4',6'-m-터페닐 테트라카르복실산 클로라이드가 있으나 이에 제한되지는 않는다. 효율 및 이용성의 이유로 바람직한 분지화제는 m-디페녹시 벤젠 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로라이드이다. 여기에 청구된 본 발명에 등가로 고급 다관능 공단량체(n이 7 또는 그 이상)또는 비-방향족 다관능 단량체를 분지화제로 사용할 수 있다.
분지화제가 삼관능 공단량체(n=3), 예를들면 1,3,5-벤젠 트리카르복실일때, 코폴리에테르 케톤에 함입되는 그러한 분지화제의 양은 디케닐 에테르 및 방향족 이산 또는 할로겐화물의 총 몰수를 기준으로 25-33몰%의 범위이다. 이것에 대한 예외로는 삼관능 공단량체 m-디페녹시 벤젠으로 이 경우 그 양은 25-2몰%이다. 고급 다관능 공단량체를 분지화제로 사용할 때, 상기 공단량체의 양은 (3/n)(.25-33)몰%이다. 그러므로, 예를들면 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(n=4)과 같은 사관능 공단량체의 범위는 (3/4)(.25-33)몰% 또는 .19-25몰%이다. 분지화제의 바람직한 양은 (3/n)(.5-1.5)몰%이다.
본 발명에 따른 바람직한 코폴리에테르케톤은 테레프탈릴할로겐화물 또는 이소프탈릴 할로겐화물 또는 이 소프탈릴에 대한 테레프탈릴의 비가 바람직하게는 80 : 20-25 : 75이고 더욱 바람직하게는 70 : 30-30 : 70인 이들의 혼합물로부터 선택된 방향족 이산 할로겐화물(또는 관련 이산)로부터 유도된다. 그러나 실질적으로 어떤 방향족 이산 할로겐화물 또는 이산은 본 발명의 코폴리에테르 케톤을 제조하는데 사용될 수 있고 그러한 친전자성 화합물의 예는 미합중국 특허 제3,441,538호(특히, 컬럼 56줄-6컬럼 47줄)에 개시되어 있고 이 관련 내용은 참고로 여기에 포함시킨다.
본 발명에 따른 분지된 코폴리에테르 케톤은 미합중국 특허 제3,065,205호 및 제3,411,538호와 같은 공지기술에 개시된 것과 같이 프리델-크래프트 합성으로 제조할 수 있다. 가장 널리 사용되는 촉매는 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 액상의 브롬화수소, p-디클로로벤젠 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매와 함께 AlCl3; 및 무수 불화수소와 같은 용매와 함께 BF3이다.
반응물은 "아실화"관능성(예를들면, 테레프탈릴 클로라이드상의 -COCl 또는 분지화제 R(COCl)n및 "아실화 가능한"관능성(예를들면, 디페닐에테르 또는 m-디페녹시 시벤젠상의 아실화가능한 -H)와 실질적으로 동몰량인 양으로 조합된다. 사용된 촉매의 양은 산 염화물기당 약 1몰+산기 몰당 2몰+무수기 몰당 3몰+루이스 염기원자, 주개(예를들면, O.S. 또는 N)몰당 1몰 이어야 한다. 과량의 촉매 예를들면 약 1-10%는 구매한 촉매 및/또는 발생할 물의 여러 순도를 보완할 수 있기 때문에 이롭다. 디페닐 에테르를 약간의 초과량(예를들면, 약 1-1.5%)으로 사용하는 것은 이롭다는 것이 발견되었으나 동시에 출원인 동시 계류중인 출원 U.S.S.N.＿AD-5497)에 기술된 바는 약 8%까지의 디페닐 에테르의 초과량은 유익할 수 있다.
상기한 반응물을 결합시키는 실제적 공정에서는 다수의 변경은 본 출원에 제공된 실시예에서 이용할 수 있고 나타나있다. 바람직한 공정은 촉매를 제외한 모든 반응물을 용매내에서 결합시키고, 혼합물을 거의 0-5℃까지 냉각시키는 것을 포함한다. 반응 혼합물을 진탕하면서 이 온도에서 유지시키면서 촉매를 첨가하고 이어서 혼합물의 온도를 가능한한 빨리(예를들면 분당 5-10℃)로 거의 100℃까지 올린다. 빠른 가열은 중요하다 ; 만일 너무 느리면 중합체 슬러리가 형성되지 않는다. 혼합물을 이 승온에서 계속적으로 진탕하면서 거의 30분간 유지시키고 실온으로 냉각시킨다. 중합체를 예를들면 메탄올로 처리하여 분리한다.
중합체의 전체 특성을 고치지 않는 다른 단량체 소량(예를들면 약 30몰%까지)을 첨가함으로 여기에 청구되고 기술된 코폴리에테르 케톤의 구조를 개조하는 것이 가느하다. 그러한 단량체의 예에는 3-또는 4-페녹실벤조일클로라이드와 같은 용이하게 아세틸화될 수 있는 위치를 갖는 모노아실클로라이드 및 비스(4-페녹시) 벤조페논, (4-페녹시페닐) 벤조일 클로라이드 또는 (4-페녹시비페닐) 벤조일 클로라이드와 같은 물질이 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 분지된 코폴리에테르 케톤은 압출, 사출 성형, 압축 성형 또는 다른 관계적 수단으로, 용융상으로 부터 제조될 수 있는 성형 제품의 형태로 사용될 수 있다. 표준 소결 공정은 유용한 형상을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 성형 제품은 필름, 자기 및 오디오 테이프 베이스, 필라멘트, 기계 부품, 전기 부품, 회로판 및 이와 유사한 것들을 포함할 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 코폴리에테르 케톤은 피복의 형태로도 사용될 수 있다. 보통의 피복 기술을 사용하여, 피복을 선, 필름, 직물 등에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에테르 케톤은 복합 구조를 형성하기 위해 공지 방법을 사용하여 미립 충전물 또는 섬유성 기질에 결합될 수 있다. 섬유성 기질은 직조된, 적조되지 않은, 토우, 펠트 또는 비방향 계속적 섬유를 포함할 수 있다.
빛 및 강한 복합물을 생산하는 여러가지 항공 성분, 탄소 섬유 및 아라미드 섬유와 같은 많은 적용에 가장 바람직하다. 다른 섬유는 유리, 붕소 및 아베스토스 섬유를 포함한다. 미립 충전물은 탄소 및 흑연분말, 운모, 실리카, 점토 및 탄화규소 위스커를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
복합 구조는 항산 화제, 안료 충진제 윤활제 및 항-접착제의 커플링제와 같은 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리에테르 케톤은 다른 고성능 중합체와 혼입되어 다수의 목적에 유용한 중합체 혼합물을 제조할 수 있다. 코폴리에테르 케톤과 혼합될 수 있는 중합체의 예에는 다음의 것을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
a) 미합중국 특허 제3,795,660호, 영국특허 제1,398,133호, 영국특허 제1,109,842호 및 영국특허 제1,016,245호에 개시된 것들과 같은 폴리설폰 특정에는 유니온 카아비드에 의해 상표명 Udel로 시판되고 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 것.
Figure kpo00006
또는 임페리알 캐미칼 인더스트리에 의해 상표명 Victrex로 시판되고 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 것.
Figure kpo00007
또는 유니온 카아비드에 의해 상표명 Radel로 시판되고 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 것,
Figure kpo00008
을 포함한다.
b) 미합중국 특허 제3,870,687호에 개시된 것들과 같은 폴리설파이드, 특정예에는 필립스 페트로레움 캄파니에 의해 상표명 Ryton으로 시판되고 하기 구조식의 반복 단위를 갖는 것이 있다.
Figure kpo00009
c) 미합중국 특허 제3,639,508호에 개시된 것들과 같은 산화 폴리페닐렌 예에는 제네럴 일렉트릭 캄파니에 의해 상표명 Noryl로 시판되고 폴리스티렌 및
Figure kpo00010
의 반응 생성물이 있다.
d) 미합중국 특허 제3,216,970호 및 제4,126,602호에 개시된 것과 같은 비스페놀 및 방향족 디카르복실산으로 부터 제조된 것들과 같은 폴리아크릴레이트, 특정예에는 옥시텐탈 케니탈에 의해 상표명 Durel 및 유니온 카아비드에 의해 상표명 Ardel로 시판되고 비스페놀 A 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아크릴레이트가 있다.
e) 미합중국 특허 제3,833,546호에 개시된 것들과 같은 폴리에테르이미드. 특정예에는 제네럴 일렉트릭 캄파니에 의해 상표명 Ultem으로 시판되고 하기 구조식의 반복 단위를 갖는다.
Figure kpo00011
; 및 1984년 10월 17일에 공개된(공개번호 122060) 유럽특허출원 84301679.1에 나타난 것과 같은 구조를 갖는 것들이 있다.
혼합물은 코폴리에테르 케톤 약 90-10중량% 및 하나 또는 그 이상의 다른 중합체 약 10-90중량%를 포함할 수 있다. 중합체를 혼합하는 방법은 이 기술분야에 알려져 있고 압축기내에서의 필름 블렌딩, 혼합기(예를들면 하케 믹서)내에서의 블렌딩 및 압출 블렌딩을 포함한다.
본 발명에 따른 코폴리에테르 케톤의 특별한 이점은 상표명 Ultem으로 시판되고(제네럴 일렉트릭 캄파니), 2,2-비스[4-(3,4-디카프복시-페녹시)페닐]프로판 이무수물 및 m-페닐렌디아민의 동몰량의 반응생성물인 폴리에테르이미드와 완전히 섞여진 혼합물을 형성하는 능력이다. 완전히 섞일 수 있다는 것은 단일한 Tg(유리 전이온도)가 혼합물의 모든 부분에서 관찰되고, 코폴리에테르케톤 및 폴리에테르 이미드의 Tg사이에 단일한 Tg 격차가 있다는 것을 의미한다. (본 발명에 따라 혼합물의 완전한 혼화성을 결정하기 위한 Tg는 두번 가열함으로써 얻을 수 있다. 환언하면, 샘플을 융점 이상의 온도까지 가열하고 첫번째 Tg이하까지 냉각하고 다시 가열하는 것이다(두번 가열)). 코폴리에테르 케톤-폴리에테르이미드 혼합물의 혼화성은 육안으로 보이는 선명도 및 현미경적 수준상에서의 균질성의 존재로 증명된다.
코폴리에테르 케톤-폴리에테르이미드 혼합물은 혼합될 수 있기 때문에, 코폴리에테르 케톤 및 폴리에테르이미드 사이의 열 변형온도는 둘을 혼합함으로 얻을 수 있다.
혼합물은 폴리에테르 케톤-폴리에테르이미드 비율로 특정화된 사출성형 부품 또는 필름 및 복합물의 특성 끝-사용을 위해 조절될 수 있다. 저렴한 비용 및 고성능 폴리에테르 이미드를 갖는 본 발명의 폴리에테르 케톤의 혼합물은 분명한 경제적 이익을 제공한다.
일반적으로, 코폴리에테르 케톤/폴리에테르 이미드 혼합물은 코폴리에테르 케톤 10-90중량% 및 폴리에테르이미드 90-10중량%의 범위내에서 완전히 혼합된다. 그러나 바람직하게는 혼합물은 코폴리에테르 케톤 30-70중량% 및 폴리에테르 이미드 70-30중량%를 포함한다. 부가적으로 중합체를 코폴리에테르 케톤/폴리에테르이미드 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 분지화 코폴리에테르 케톤 및 이들의 제조는 다음의 실시예로 더욱 설명한다. 이 실시예 각각에서 고유점도(I.V.)는 황산 .05중량%에서 측정된 것이고 용융지수(M.I.)는 8.4kg 하중. 5분간 360℃ 예열로 측정된 것을 참고로 한다.
[비교 실시예 A]
직쇄 폴리에테르 케톤 케톤스 제조의 고온 o-DCB 이동 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(0.51몰) 86.38g, 염화 테레프탈릴(0.25몰) 50.76g, 염화 이소프탈릴(0.15몰) 50.76g o-디클로로벤젠 525ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화알루미늄(J.T.베이커 시약 그래이드)(1.53몰) 204g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 염화알루미늄 첨가가 완료된 후, 130℃에서 o-디클로로벤젠 1875ml를 강하게 교반하면서 반응용기에 빠르게(1분 이내) 첨가한다. 반응물을 100℃까지 가열하고 30분간 유지시킨다. 이것을 실온까지 냉각시키고 o-디클로로벤젠 용매를 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 반응 용기를 외부 냉각시켜 온도를 50℃ 이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.67, M. I.=615g/10분.
[실시예 1]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 분지화 공단량체를 사용하는 고온 o-DCB 이동 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐에테르(0.51몰) 87.60g, 염화 테레프탈릴(0.24몰) 49.00g, 및 o-디클로로벤젠 425ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(J.T 베이커시약 그래이드((1.01몰) 135g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 염화 알루미늄 67g(0.50몰)을 첨가하고 온도를 5℃이하로 유지시킨다. 염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 130℃에서 o-디클로로벤젠 1875ml를 강하게 교반하면서 반응 용기에 빠르게(1분이내)첨가한다. 반응 온도가 65℃에 달하면, 1, 3, 5-벤젠 트리카르복실산 클로라이드 2.0g(0.0076몰)을 첨가한다. 반응물을 100℃까지 가열하고 30분간 유지시킨다. 이것을 실온까지 냉각시키고 o-디-클로로벤젠 용매를 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 반응 용기를 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간동안 포름상에 첨지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=1.02, M. I.=16.
이 실시예는 비교 실시예 A에 사용된 것과 똑같은 공정을 사용하고 소량의 분지화제를 코폴리에테르 케톤에 함입시킴으로 얻어진 분자량에 상당한 증가를 보였다.
[비교 실시예 B]
직쇄 폴리에테르 케톤 케톤 제조를 위한 일 반응기 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐에테르(순도 99% 더 도우 케미칼사)(0.51몰) 86.38g, 염화 테레프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.35몰) 70.70g, 염화 이소프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.15몰) 30.30g 및 o-디클로로벤젠 2200ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 30분에 걸쳐서 약 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.75, M. I.=288g/10분.
[실시예 2]
염화 트리메실을 사용하는 분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하는 일 반응기 공정.
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(순도 99% 더 도우 케미칼사)(0.515몰) 87.6g, 염화 테레프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.35몰) 70.70g, 염화 이소프탈릴(듀퐁 케미칼 그래이드)(0.15몰) 30.30g, 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로라이드(염화 트리메실)(0.005몰) 1.30g 및 o-디클로로벤젠 525ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(위르코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 30분에 걸쳐서 약 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.88, M. I.=38g/10분.
[실시예 3]
m-페녹시벤젠을 사용하는 분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤을 제조하는 일 반응기 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(순도 99% 더 도우 케미칼사)(0.51몰) 86.38g, 염화 테레프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.35몰) 70.70g, 염화 이소프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.15몰) 30.30g, m-디페녹시벤젠(0.0076몰) 2.00g 및 o-디클로로벤젠 2200ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 첨가한다.
염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 30분에 걸쳐서 약 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.92, M. I.=26g/10분.
[실시예 4]
3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 분지쇄 폴리에테르케톤 케톤스의 1 반응기 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(순도 99.9%, 더 도우 케미칼사)(0.527몰) 88.00g, 염화 테레프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.35몰) 70.70g, 염화 이소프탈릴(듀퐁 테크니칼 그래이드)(0.15몰) 30.30g, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 2.12g(0.0066몰) 및 o-디클로로벤젠 2200ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 첨가한다.
염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 반응 온도를 30분에 걸쳐서 약 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고 o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다.
이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.88, M. I.=74g/10분.
실시예 2,3 및 4는 비교 실시예 B에서 사용된 것과 똑같은 공정을 사용하고 소량의 분지화제를 코폴리에테르 케톤에 함입시킴으로 얻어진 분자량에 다소의 증가를 보였다.
[비교 실시예 C]
폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 분열 산 염화물 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(순도 99.9%, 더 도우 케미칼사)(0.515몰) 87.55g, 염화 테레프탈릴(듀퐁사)(0.245몰) 49.49g, 염화 이소프탈릴(듀퐁사)(0.105몰) 21.21g 및 o-디클로로벤젠 2100ml를 첨가한다.
혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(2.00몰) 269g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 5도/분으로 50℃까지 데우고, 염화 테레프탈릴(0.105몰) 21.21g 및 염화 이소프탈릴(0.045몰) 9.09g을 첨가한다. 반응 온도를 거의 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지 시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.55, M. I.=2000.
[실시예 5]
측쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 분열 산 염화물 공정
44갤론 1들이 유리 반응 용기에 디페닐 에테르(99% 더 도우 케미칼사)(25.57몰) 4347g, 염화 테레프탈릴(듀퐁사)(8.37몰) 1692.0g, 염화 이소프탈릴(듀퐁사)(3.59몰) 725g 및 o-디클로로벤젠 30갤론을 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 염화 알루미늄(J.T. 베이커 시약 그래이드(1.53몰) 204g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 염화 알루미늄 첨가가 완료된 후, 130℃에서 o-디클로로벤젠 1875ml를 강하게 교반하면서 반응 용기에 빠르게(1분이내) 첨가한다. 반응물을 100℃까지 가열하고 30분간 유지시킨다. 이것을 실온까지 냉각시키고 o-디클로로벤젠 용매를 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 반응 용기를 외부 냉각시켜 온도를 50℃ 이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M. I.=10.
[실시예 6]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 분열산 염화물 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(순도 99%, 더 도우 케미칼사, 0.53몰) 90.20g, 염화 테레프탈릴(듀퐁사)(0.26몰) 52.62g와 함께 o-디클로로벤젠 2100ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(2.00몰) 269g을 0-5℃로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 반응 혼합물을 5도/분으로 50℃까지 데우고, 염화 테레프탈릴(0.089몰) 18.13g 및 염화 이소프탈릴(0.154몰) 31.1g 및 m-디페녹시벤젠(0.0075올), 2.0g을 첨가한다. 반응 온도를 거의 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃ 이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M. I.=1.
실시예 5와 6에서는 비교 실시예 C에서 사용한 것과 똑같은 공정을 사용하였고, 소량의 분지화제를 코폴리에테르 케톤에 함입시킴으로 분자량에 다소의 증가를 보였다.
[비교 실시예 D]
폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 용액 공정(0℃)
500ml들이, 3목, 둥근 바닥 플라스크에 염화메틸렌 168g 및 염화 알루미늄(무수의, 위트고 ACL-0008)(0.75몰) 100g을 첨가한다. 혼합물을 -25℃까지 냉각시키고 -10℃ 이하로 온도를 유지시키면서 염화메틸렌 50g과 아세톤 20g(0.35몰)의 용액을 서서히 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 염화메틸렌 30g, 디페닐 에테르(도우 케미칼사 순도 99%, 0.121몰) 20.6g, 염화테레프탈릴(듀퐁사, 0.084몰) 17.0g과 염화 이소프탈릴(듀퐁사 테크니칼 그래이드, 0.036몰) 7.2g으로 구성된 두번째 혼합물을 반응 온도를 -15℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가한다. 반응계를 0℃로 올리고 6시간동안 이 온도에서 교반한다. 이것을 또 실온까지 올리고 여기서 12시간동안 더 교반한다.
반응 혼합물을 물 1000ml 및 염산 10ml를 포함하는 와링 블랜더내로 서서히 부어서 담근다. 혼합물을 반시간동안 교반하고, 여과한다.
정선된 백색 중합체를 메탄올 1000ml로 두번 씻고, 1시간동안 포름산에 침지시키고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M. I.=354.
[실시예 7]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 용액 공정(0℃)
500ml들이, 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 염화메틸렌 168g 및 염화 알루미늄(무수의, 위트고 ACL-0008)(0.75몰) 100g을 첨가한다. 혼합물을 -25℃까지 냉각시키고 -10℃ 이하로 온도를 유지시키면서 염화메틸렌 50g과 디메틸포름아미드 25g(0.35몰)의 용액을 서서히 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 염화메틸렌 30g, 디페닐 에테르(도우 케미칼사 순도 99%, 0.125몰) 21.3g, 염화테레프탈릴(듀퐁사 테크니칼 그래이드, 0.084몰) 17.0g과 염화 이소프탈릴(듀퐁사 테크니칼 그래이드, 0.036몰) 7.2g 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로라이드(0.0018몰) 0.4g으로 구성된 두번째 혼합물을 반응 온도를 -15℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가한다. 반응계를 0℃로 올리고 6시간동안 이 온도에서 교반한다. 이것을 또 실온까지 올리고 여기서 12시간동안 더 교반한다.
반응 혼합물을 물 1000ml 및 염산 10ml를 포함하는 와링 블랜더내로 서서히 부어서 담근다. 혼합물을 반시간동안 교반하고, 여과한다. 정선된 백색 중합체를 메탄올 1000ml로 두번 씻고, 1시간동안 포름산에 침지시키고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M.I.=20.
[실시예 8]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 용액 공정(0℃)
500ml들이, 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 염화메틸렌 168g 및 염화 알루미늄(무수의 위트코 ACL-0008)(0.75몰) 100g을 첨가한다. 혼합물을 -25℃까지 냉각시키고 -10℃ 이하로 온도를 유지시키면서 염화메틸렌 50g과 아세톤 20g(0.35몰)의 용액을 서서히 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 염화메틸렌 30g, 디페닐 에테르(도우 케미칼사 순도 99%, 0.121몰) 20.6g, 염화 테레프탈릴(듀퐁사 테크니칼 그래이드, 0.084몰) 17.0g과 염화 이소프탈릴(듀퐁사 레크니칼 그래이드, 0.036몰) 7.2g 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로라이드(0.0018몰) 0.4g으로 구성된 두번째 혼합물을 반응 온도를 -15℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가한다. 반응계를 0℃로 올리고 6시간동안 이 온도에서 교반한다.이것을 또 실온까지 올리고 여기서 12시간동안 더 교반한다.
반응 혼합물을 물 100ml 및 염산 10ml를 포함하는 와링 블랜더내로 서서히 부어서 담근다. 혼합물을 반시간동안 교반하고, 여과한다.
정선된 백색 중합체를 메탄올 1000ml로 두번 씻고, 1시간동안 포름산에 침지시키고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M. I.=비유동.
실시예 7 및 8에서는 비교 실시예 D에서 사용한 것과 똑같은 공정을 사용하였고 소량의 분지화제를 코폴리에테프 케톤에 함입시킴으로 분자량에 있어 다소의 증가를 보였다.
[비교 실시예 E]
폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 용액 공정(0℃)
500ml들이, 3-목, 둥근 바닥 플라스크에 염화메틸렌 168g 및 염화 알루미늄(무수의, 위트코 ACL-0008)(0.75몰) 100g을 첨가한다. 혼합물을 -25℃까지 냉각시키고 -10℃ 이하로 온도를 유지시키면서 염화메틸렌 50g과 디메틸포름아미드 25g(0.35몰)의 용액을 서서히 첨가한다. 첨가가 완료된 후, 염화메틸렌 30g, 디페닐 에테르(도우 케미칼사 순도 99%, 0.121몰) 21.3g, 염화 테레프탈릴(듀퐁사, 0.084몰) 17.0g과 염화 이소프탈릴(듀퐁사 테크니칼 그래이드, 0.036몰) 7.2g 및 m-디페녹시벤젠(0.0018몰) 0.5g으로 구성된 두번째 혼합물을 반응 온도를 -15℃ 이하로 유지하면서 서서히 첨가한다.
반응계를 0℃로 올리고 6시간동안 이 온도에서 교반한다. 이것을 또 실온까지 올리고 여기서 12시간동안 더 교반한다. 반응 혼합물을 물 1000ml 및 염산 10ml를 포함하는 와링 블랜더내로 서서히 부어서 담근다. 혼합물을 반시간동안 교반하고, 여과한다. 정선된 백색 중합체를 메탄올 1000ml로 두번 씻고, 1시간동안 포름산에 침지시키고 180℃에서 8시간동안 진공 오븐에서 건조시킨다. M. I.=364.
이것은 가용화제로서 을를 사용하는 용액 공정이다. m-디페녹시벤젠을 상기 두 실시예의 1,3,5-벤젠트리카르복실산 클로라이드와 같은 농도로 첨가한다. 그러나 낮은 반응 온도는 m-디페녹시벤젠을 세번째 아실화(분지화) 수행에 유지시키고 중합체가 상기 두 실시예에서 얻어진 것과 같은 고분자량으로 얻어지게 하는 것으로 믿어진다.
그러므로 m-디페녹시 벤젠이 분지화제로 사용될때 더 높은 온도의 공정이 사용되어야 한다.
[실시예 9]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 '50 DEG 반응' 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(도우 케미칼사 99%)(0.53몰) 90.20g, o-디클로로벤젠 1800ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 5℃이하로 온도를 유지하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 5°/분으로 50℃ 까지 데우고, 염화 테레프탈릴(0.350몰)70.30g, 염화 이소프탈릴(0.150몰) 30.30g 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로로라이드(0.0075몰) 2.0g을 포함하는 o-디클로로벤젠 400ml를 첨가한다. 반응온도를 거의 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다. 중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.41, M. I.=200.
이 실시예는 약간의 분지화제를 사용하면 제로 정도의 올리고머화 단계를 제거할 수 있음을 설명한다.
[실시예 10]
분지쇄 폴리에테르 케톤 케톤스를 제조하는 '50 DEG 반응' 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(99%, 도우 케미칼사(0.525몰) 89.25g, o-디클로로벤젠 1800ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 염화 알루미늄(위트코 ACL-0008)(1.51몰) 202g을 5℃이하로 온도를 유지하면서 첨가한다. 반응 혼합물을 5도/분으로 50℃ 까지 데우고, 염화 테레프탈릴(0.326몰) 65.81g, 염화 이소프탈릴(0.139몰) 28.20g 및 1,3,5-벤젠 트리카르복실산 클로로라이드(0.03몰) 8.0g을 포함하는 o-디클로로벤젠 400ml를 첨가한다. 반응온도를 거의 5-10도/분으로 100℃까지 올린다. 반응물을 100℃에서 30분간 유지시키고, 이것을 실온까지 냉각시킨다. 실온에서 진탕을 중단하고, o-디클로로벤젠을 진공 여과 막대로 제거한다.
메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 쟈켓상에서 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지시킨다. 혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 중합체를 물로 두번 씻는다.
중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=0.71, M. I.=137.
실시예 9 및 10을 벤젠 트리카르복실산 클로라이드 없이 반복하면, 중합체 슬러리가 형성되지 않고 고무성 중합 물질이 진탕기 주위에 형성된다.
[실시예 11]
분지쇄 폴리에테르 케톤을 제조하는 고온 o-DCB이동 공정
3ℓ들이 유리질 반응용기에 디페닐 에테르(0.51몰) 86.4g 염화 테레프탈릴(0.24몰) 48.5g, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 클로라이드(0.01몰) 2.65g 및 o-디클로로벤젠 425ml를 첨가한다. 혼합물을 0-5℃까지 냉각시키고 무수 염화 알루미늄(J.T. 베이커 시약 그래이드)(1.05몰) 140g을 5℃ 이하로 온도를 유지하면서 천천히 첨가한다. 온도를 0-5℃로 유지하면서 o-디클로로벤젠 100ml내의 염화 이소프탈릴(0.24몰) 48.5g의 용액을 첨가한다. 온도를 5℃ 이하로 유지하면서 염화 알루미늄 65g(0.49몰)을 첨가한다.염화 알루미늄 첨가가 완료된후, 130℃에서 o-디클로로벤젠 1875ml를 강하게 교반하면서 반응 용기에 빠르게(1분이내) 첨가한다. 반응물을 100℃까지 30분간 가열한다. 이것을 실온까지 냉각시킨고 o-디클로로벤젠을 여과 막대로 제거한다. 메탄올(1200ml)을 진탕하면서 서서히 첨가하고 반응 용기를 외부 냉각시켜 온도를 50℃이하로 유지시킨다.
혼합물을 30분간 교반하고, 여과하고 물로 두번 씻는다.
중합체를 1시간 동안 증기 증류하여 잔유적 o-디클로로벤젠을 제거하고 1시간 동안 포름산에 침지시킨다. 이것을 여과하고 180℃에서 8시간 동안 진공 오븐에서 건조시킨다. I. V.=1.24, M. I.=〈1.
실시예 12 및 13은 본 발명의 코폴리에테르 케톤과 폴리에테르 이미드의 혼합물 제조를 나타낸다. 두 실시예에서, 코폴리에테르 케톤은 본 출원에 기술된 바와 같이 제조된, 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTAC)0.7몰%를 갖는 70T/30I 비율의 테레프탈산 및 이소프탈산 클로라이드 및 디페닐에테르의 공중합체이다.
[실시예 12]
Ultem
Figure kpo00012
폴리에테르이미드(제너럴 일렉트릭 Co.) 및 70T/30I BTAC 폴리에테르 케톤의 혼합물은 압축기에서 필름 혼합 조작을 수행함으로 제조한다. 중합체들을 건조 조건에서 혼합하고 강철판들 사이에 놓고 370℃에서 필름으로 압축한다. 이 필름을 잘라서 스트립들로 만든다. 이 스트립들을 다른 것위에 쌓고 필름으로 다시 압축시킨다. 압축 및 재압축 조작은 총 10번 반복한다. 폴리에테르 케톤 100%에서 폴리에테르이미드 100%까지 범위의 전 혼합물에 걸친 필름 혼합물은 이와같은 방법으로 제조한다.
이 일련의 필름 혼합물은 다른 스캐닝 열량계법(DSC)에 의해 결정되는 유리 전이온도(Tg)로 특징지워진다. 관찰된 Tg값은 비열의 단계 변화에 중간점으로 취하고 두번째 가열시 얻어진 DSC 스캔으로부터 결정된다. DSC조작시, 샘플을 융점 이상의 온도까지 가열하고 첫번째 Tg 이하로 냉각시키고 다시 가열한다(두번째 가열). 가열 및 냉각속도는 20도/분이다. 각각의 혼합물은 하기에 주어진 DSC 자료에 나타난 바와 같이 단일의 유리 전이온도를 나타낸다.
Figure kpo00013
PEK=폴리에테르 케톤
PEI=폴리에테르이미드
[실시예 13]
다른 일련의 Ultem
Figure kpo00014
폴리에테르이미드 및 70T/30I BTAC 폴리에테르 케톤(상기 #1의 일련의 것과 똑같은 중합체를 사용하여 제조됨)의 혼합물은 롤러 혼합 브래드(blade)가 장치되어 있는 하케 레오코드 혼합기(Haake Rehocord mixer)를 사용하여 제조한다. 중합체를 로터 10rpm에서 혼합실에 첨가한다. 첨가후 5분에 로터 속도를 100rpm으로 높인다. 혼합물을 질소 분위기하에서 360℃ 및 100rpm에서 10분간 계속 한다.
혼합기로부터 제거된 용융물을 고형 혼합물로 냉각시킨다.
이 혼합물을 펠릿으로 기계적으로 절단하고 360℃의 온도에서 3"×5"×1/8" 플라크로 압축 성형한다. 이 플라크들을 역학적 성질을 측정하기 위해 시험 표본으로 만든다. 혼합물의 유리 전이온도는 다른 스케닝 열량계법을 사용하여 결정한다. 이들 성질은 하기 표에 나타냈다.
Figure kpo00015
PEK=폴리에테르 케톤
PEI= 폴리에테르이미드
ASTM D790에 의해 결정된 유연 계수
Tb,Eb=파괴시 장력강도 및 신장

Claims (21)

  1. (a) 디페닐 에테르, (b) 하나 또는 그 이상의 방향족 이산 할로겐화물 또는 그 관련 유리산 ; 및 (c) 디페닐 에테르 및 방향족 이산 또는 이산 할로겐화물의 총몰수를 기준으로 (3/n)(.25-33)몰%의 m-디페녹시 벤젠 및 일반식 R-(COX)n의 화합물 및 그 관련산 또는 무수물(이 식에서 R은 방향족 성분이고, X는 할로겐이고 n은 3-6의 정수이다)로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 분지화제 ; (단 분지화제가 m-디페녹시벤젠일 때, 그 양은 약 .25-2몰% 범위이다)의 축합 생성물을 필수성분으로 구성된 코폴리에테르 케톤.
  2. 제 1 항에 있어서, 분지화제의 양이 약 (3/n)(.5-1.5몰%인 코폴리에테르 케톤.
  3. 제 1 항에 있어서, n이 3 또는 4인 코폴리에테르 케톤.
  4. 제 1 항에 있어서, 분지화제가 산 할로겐화물 또는 부수물 또는 이들 혼합물인 코폴리에테르 케톤.
  5. 제 1 항에 있어서, 분지화제가 m-디페녹시벤젠 1,3,5-또는 1,2,4-벤젠트리카르복실산 클로라이드, 3,3'4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 클로라이드, 벤젠 헥사카르복실산 클로라이드, 2,2',2"-m-터페닐 트리카르복실산 클로라이드 및 5-페닐-2,4,4',6'-m-터페닐테트라 카르복실산 클로라이드로부터 선택된 코폴리에테르 케톤.
  6. 제 5 항에 있어서, 분지화제가 1,3,5,-벤젠트라카르복실산 클로라이드인 코폴리에테르 케톤.
  7. 제 5 항에 있어서, 분지화제가 m-디페녹시벤젠인 코폴리에테르 케톤.
  8. 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 분지화제의 양이 약 .5-1.5몰%인 코폴리에테르 케톤.
  9. 제 1 항에 있어서, 방향족 이산 할로겐화물이 테레프탈린 할로겐화물 또는 이소프탈릴 할로겐화물 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 코폴리에테르 케톤.
  10. 제 9 항에 있어서, 방향족 이산 할로겐화물이 80 : 20-25 : 75범위의 비율의 테레프탈릴 할로겐화물 및 이소프탈릴 할로겐화물의 혼합물로 구성되는 코폴리에테르 케톤.
  11. 제 10 항에 있어서, 이소프탈릴 할로겐화물에 대한 테레프탈릴 할로겐화물의 비가 70 : 30-30 : 70 범위인 코폴리에테르 케톤.
  12. 제 5 항에 있어서, 방향족 이산 할로겐화물이 테레프탈릴 할로겐화물 또는 이소프탈릴 할로겐화물 또는 이들 혼합물로부터 선택되는 코폴리에테르 케톤.
  13. 제 12 항에 있어서, 방향족 이산 할로겐화물이 80:20-25:75 범위의 비율의 테레프탈릴 할로겐화물 및 이소프탈릴 할로겐화물의 혼합물로 구성되는 코폴리에테르 케톤.
  14. 제 13 항에 있어서, 이소프탈릴 할로겐화물에 대한 테레프탈릴 할로겐화물의 비가 70 : 30-30 : 70 범위인 코폴리에테르 케톤.
  15. 제 1 항에 있어서, 분지화제가 m-디페녹시벤젠 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산으로부터 선택되고, 상기 분지화제의 양이 .5-1.5몰%이고, 방향족 이산할로겐화물이 80 : 20-25 : 75범위의 비율이 테레프탈릴 할로겐화물 및 이소프탈릴 할로겐화물의 혼합물로 구성되는 코폴리에테르 케톤.
  16. 필수적으로 적당량의 프리델-크래프트 촉매 존재하에서, 적당량의 (a) 디페닐 에테르, (b) 상기 벤질 이산 할로겐화물 또는 그 관련 유리산, (c) 상기 분지화제를 접촉시키는 것으로 구성되는 제 1,2,5,6,7 또는 15 항중 어느 하나의 코폴리에테르 케톤의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 디페닐 에테르, 상기 벤질 이산 할로겐화물 또는 관련 유리산 및 상기 분지화제가 약 0-5℃의 온도에서 상기 프리델-크리프트 촉매로 적당한 용매내에서 결합되고, 이어서 결과형성된 반응 혼합물을 약 100℃의 온도까지 빠르게 가열하는 방법.
  18. 제 1,2,5,6,7 또는 15 항중 어느 하나의 코폴리에테르 케톤을 압출, 압축성형 또는 사출성형함으로써 얻어지는 성형제품.
  19. (a) 제 1,2,5,6,7 또는 15 항중 어느 하나의 코폴리에테르 케톤 및 (b) 섬유성 기질이나 입자 충전제를 필수성분으로 구성된 복합구조.
  20. (a) 제 1 항의 코폴리에테르 케톤 90-10중량% 및 (b) 폴리설폰, 폴리설파이드, 산화폴리페닐렌, 폴리아크릴레이트 및 폴리에테르이미드로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 중합체 10-90중량%의 혼합물.
  21. (a) 제 1,2,5,6,7 또는 15 항중 어느 하나의 코폴리에테르 케톤 90-10중량% 및 (b) 하기 구조식의 방향족 폴리에테르이미드 10-90중량%의 혼합물.
    Figure kpo00016
KR1019860009916A 1985-11-25 1986-11-24 코폴리에테르케톤, 이의 제조 방법, 이들로부터 제조된 성형 제품과 복합구조 및 이들과 다른 중합체들과의 혼합물 KR910004878B1 (ko)

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