JPS62129313A - 分枝鎖コポリエ−テルケトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なコポリエーテルケトン組成物、その製造
方法、このものから調ｇｉされる成形製品及び複合構造
体、並びにこのものと他の重合体との配合物に関するも
のである。

芳香族二塩基酸塩化・物（ｄｉａｃｉｄ　ｃｂｌｏｒｉ
ｄｅｓ）とジフェニルエーテルとの共重合体は杢分野で
公知である。（かかる共重合体はこの用途において「コ
ポリエーテルケトン」と称せられる。）それぞれベール
（Ｂ　ｅｒｒ）による１９７０年６月２３日付け、及び
１９７２年１月２５日付け、米国特許ｆＩＳ３．５１６
．９６６号及び同１３，６３７，５９２号に反復ｖｔ造
単位 のいずれかである、 を有するコポリエーテルケトンが開示されている。

両方の特許はコポリエーテルケトンをジフェニルエーテ
ル並びにハロゲン化テレフタリル及びハロゲン化イン７
タリルの混合物を三７フ化ホウ素の如き７１アープルー
クラフト触媒と一緒にすることにより調製し得ることを
開示している。更に精製方法及び異なった触媒の使用が
１９７３年１０月２３日付け、米国特許第３，７６７．
６２０号及び１９７４年２月１２日付け、同第３，７９
１，８９０号に記載されている。

コポリエーテルケトンに対するほとんどの商業的用途で
は高分子量を有する樹脂を必要とする。

熱可塑的処理用途、例えば押出、射出成形並びにフィル
ム及びシート生成には処理工程中に商度の溶融強さが必
要とされ、そして溶融強さは分子量と共に増大する。ま
た圧力なしに自由な形状が熱処理により生じる焼結工程
による製造に討して高分子量が必要とされる。かくて、
コポリエーテルケトンの分子量を増加させ、そして制御
する能力がそれらの使用には本質的である。

従来、高分子量のコポリエーテルケトンを得ることは困
難であった。このタイプの高分子量のコポリエーテルケ
トンを調製する際の障害は前に未反応であったジフェニ
ルエーテル分子の１つの環を酸塩化物がオルト位置で攻
撃する場合に重合体鎖中にキサントヒトロール［末１（
ｄｅａｄ　ｅｎｄ）Ｊを生成させ、続いて閉環すること
にある： これらの９−フェニルキサントヒトロール末端基の存在
が報告されている。例えば１９７３年１（）月２３日付
け、米国特許第３，７６７．６２０号参照。

高分子量コポリエーテルケトンを得る１つの方法はその
製造方法においてキサントヒトロールの発生を制御する
ことである。このことは中間体オリゴマー（ジフェニル
エーテル２モル及び芳香族二塩基酸塩化物１モル）をｉ
！ｉ　！ｉｔ！　Ｌ　、このオリゴマーを単離し、そし
て重合前に再結晶により精製することにより行い得る。

この精製工程により極めて高い分子量の重合体が生じ得
るが；全工程は２つの別々の工程を含むため、コポリエ
ーテルケトンの商業量に対する径路としてはその経費に
より許容されない。

副反応例えばオルト置換、アルキル化及び鎖分校を制御
し、そのため高分子量で、本質的に直鎖状の重合体を生
成させると考えられるドイツ国特許出願公開（ＧＢ）第
２，１３８，４３３Ａ号（１９８４年１０月２４日ｆ寸
け）はポリ（了り−レンヶトン）の！＋！！遣方法全方
法している。この方法は（ｉ）ホスゲンまたは芳香族二
塩基酸二ハロゲン化物を２個の活性水素原子を含む多環
芳香族コモノマーと一緒にか、または（ｉｉ＞ｌｌ１１
２ハロゲン基及び活性水素原子の両方を含む多環芳香族
コモノマーをルイス酸、場合によっては制御剤（通常ル
イス塩基）及び場合によっては非プロトン性希釈剤の存
在［°で重合させることからなる。

かくて商業的に実現可能な方法によりｌｌ１４製し得る
高分子量のコポリエーテルケトンが必要とされる。

尚分子量を有し、且つ経済的て゛、−反応器工程で調製
し得る、制御された鼠の分枝鎖をイｆする新規なコポリ
エーテルケトンが見い出された。これらの分校されたコ
ポリエーテルケトンは本質的に（ａ）ノフェニルエーテ
ル （ｂ）１つまたはそれ以」二の芳香族二塩基酸（ｄｉａ
ｃｉｄ）ハロゲン化物またはその関係する遊離酸；及び
（ｃ）クフェニルエーテル及び芳香族二塩基酸または二
塩基酸ハロゲン化物の全モル数を基準とし一ζ（３／ｎ
）（０，２５〜３３）モル％の【−一ジフェノキシベン
ゼン及び式Ｒ−（ＣＯＸ）ｎの化合物４１７．　（／’
にその関係する酸または無水物から迷ばれる１つまたは
それ以上の分枝鎖剤からなり、ここにＩ（はｙｊ佇族部
分であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｎは３・−６の
整数である縮合生成物からなり；但し分枝鎖剤がｌ−ジ
フェノキシベンゼンである場合に、Ｉｆｉ−〕７１／キ
シベンゼンの量が約０．２５〜２モル％の範囲にある縮
合生成物からなる。分枝鎖単位をコポリエーテルケトン
中に配合することにより他の重合体特性に対してあって
も極く少ない悪影響を有する高分子ｆ１．重合体が生じ
る。

上記の分枝鎖剤は多官能性コモノマーであり、即ちこれ
らのものは少なくとも３回の７リーデルークラフトアシ
ル化を行うことができる。生じる化合物が少なくとも３
回の７９−デル−クラフトアシル化を行い得る以外は分
枝鎖剤のあるものを定義する際に用いるＲの定義に関し
て限定するものは無い。ｌくは一環式または多環式、均
質環式または複葉環式であってもよい。■＜は置換によ
り生じる化合物が少なくとも３回の７リーデルークラフ
トアシル化を行う能力を妨害しない場合は更に置換され
ていてもよい。分枝鎖剤として用いる際に酸ハロゲン化
物、殊に酸塩化物、及びその関連する無水物は遊離酸よ
り好ましい。変え得るｎは好ましくは３または４である
。適当な分枝鎖剤の例には塩化１，３．５−または１，
２．４−ベンゼントリカルボン酸、３．３′，４，４′
−ベンゾ７エ／ンテトラカルボン酸二無水物、塩化１．
４，５゜８−ナフタレンテトラカルボン酸、塩化２，３
，６゜７−アントラセンテトラカルボン酸、ｊＭ化ベン
ゼンヘキサカルボン酸、４化２，２’、２″−随一ター
フェニルトリカルボン酸及び塩化５−フェニル−２，４
，４′，６′　　＋ｎ−ターフェニルテトラカルボン酸
が含まれるが、これに限定されるものではない。

効率及び入手性の理由のために好ましい分枝鎖剤は１ｎ
−ジフェノキシベンゼン及び塩化１．３．５−ベンゼン
トリカルボン酸である。分枝鎖剤として尚級多官能性コ
モ／マー（ｎ＝”？またはそれ以上）または非芳香族多
官ｆｌｌｉ性フモ／マーを用いることは本発明と等価と
考えられる。

分枝鎖剤が三官能性コモ／マー（ｎ＝　３　）、例えば
ｌ　、　３　、５−ベンゼントリカルボン酸である場合
、コポリエーテルケトン中に配合されるかかる分枝鎖剤
の量はノフェニルエーテル及び芳香族二塩基酸または二
基ノ、（酸ハロゲン化物の全モル数を基準とし−（０，
２５〜３：（モル％の範Ｉｌｌである。この例外は三官
能性コモ／マーであるｍ−ジフェノキシベンゼンであり
、この場合の量は０．２５〜２モル％である。分枝鎖剤
として高級多官能性コモノマーを用いる場合、該コモノ
マーの量は（３／ｎ）（０，２５〜３３）モル％である
。かくて例えば四官能性コモ／マー例えば３．３’、４
，４°−ベンゾ７エ７ンテトラカルボン酸二無水物（ｎ
＝４）に対する範囲は（３／４）＜０．２５〜３３）モ
ル％また１よ０６１９〜２５モル％であろう。好適な分
枝鎖剤の量は（３／ｎ）（０，５〜１．５）モル％であ
る。

本発明の好適なコポリエーテルケトンはハロゲン化テン
７タリルもしくはハロゲン化イソフタリル＊たはこの２
者の混合物から選ばれる芳香族二塩基酸ハロゲン化物（
または関連する二基Ｊｋ酸）から誘導され、その際に混
合物は好ましくは８０：２０〜２５：７５のイソ７ｙリ
ルに対するプレフタリルの比、更に好ましくは°７０：
３０〜３０＝７０の比である。しかしながら、本発明の
コポリエーテルケトンを調製するために実質的にいずれ
かの芳香族二塩基酸ハロゲン化物または二基ｊに、酸を
用いることができ、そしてかがる親電子的化合物の例は
米国時１１°第３，４４１．５３１３号（殊に第５欄、
６行目〜第６欄、４７行目）に見い出すことができ、こ
れに関する開示を不明１ｆｉＪＪ書に参考として併記す
る。

本発明の分校されたコポリエーテルケトンは本分野にお
いて例えば米国特許第３，０６５，２０５号及び同第３
，４４１．５３８号に記載される７リ一デルークラフト
合成により調製し得る。最も広く用いられる触媒は）８
媒例えばニトロベンゼン、クロロベンゼン、０−ジクロ
ロベンゼン、［体臭化水素、ｐ−７クロロベンゼンまた
は塩化メナレンと一緒のΔＩｃＩ、；及び溶媒例えば無
水７）化水素と一緒の８１２．である。本質的に等モル
量の１アシル化用」官能基（例えば塩化テレフタリルま
たは分枝鎖剤Ｒ（ＣＯＣＩ）。及び［アシル化可能な」
官能基（例えばジフェニルエーテルまたはｍ−〕７エ７
キシベンゼン上のアシル化可能な−）Ｉ　）をイｆ在さ
せるような量で反応体を一緒にする。用いる触媒のｉｉ
）は酸塩化物基１モル当たり約１モル＋酸基１モル当た
り２モル＋無水＃ＩＪ基１モル当たり３モル＋ドナー、
ルイス塩基原子（例えばＯｌＳまｔこはＮ）１モル当た
り１モルであるべきである。

過剰な触媒、例えば約１〜１０％はこのものが変化する
市販触媒の純度及び／または不足の水を補償し得るため
に有用である。また本明細書と同時出願の共同出願であ
る米国特許出願第８０２０２８号（ＡＤ−５４９７）に
記載されるように少々過剰（例ｉ−１！’　Ｌ＜ｙ　１
〜１．５％）のジフェニルエーテルを用いることは有利
であり、約８％までの過剰のジフェニルエーテルが有利
であり得る。

上記の反応体を混合する実験の方法は多数あり、そして
本明細書で与えられる実施例中で説明される。好適な方
法には触媒以外のすべての反応体を？８媒中で一緒にし
、そして混合物を約Ｏ〜５　℃に冷却することが含まれ
る。反応混合物を攪拌しながらこの温度で保持する一方
、触媒を加え、そしてかかる添加に続いて出来る限り迅
速に（例えば５〜１０　℃／分）混合物の７１．を度を
約１００　℃に上昇させる。急速な加熱が重要であり；
遅すぎる場合、重合体スラリーは生成しない。混合物を
連続的に攪拌しながらこの外温ドで約３０分間保持し、
そして室温に冷却する６次に重合体を例えばメタ／−ル
で処理して一１１℃離する。

小合体の全体の特性を変えない少１７ｔ（例えば約３０
モル％まで）の他のｔ１日ｉｔ体を加えることにより、
上記及び本明細書のコポリエーテルケトンの構造を改質
化することが可能であり得る。かがる単量体の例には容
易にアセチル化される位置を持つモ／アシル塩化物例え
ば塩化３−または４−フェノキジルベンゾイル、及びビ
ス（４−フェノキシ）ペンゾフェ７ン、塩化（４７エｚ
”？ジフェニル）ベンゾイルまたは塩化（４−フェノキ
シビフェニル）ベンゾイルが含まれるが、これに限定さ
れるものではない。

令発明の分枝鎖状のコポリエーテルケトンは押出、射出
成形、圧縮成形または他の便利な方法にＪ、すｌＰＩ融
相から＋ｊＭＩ製し得る成形製品の状態で・使用しイＩ
Ｌる。また有用な成形物を生成させるために標僧的な焼
結−Ｌ程を使用し得る。かがる成形製品にはフィルム、
磁気及び音響テープ・ベース、フィラメント、機械部品
、電気部品、配＃Ａ似などが含まれるが、これに限定さ
れるものではない。またコポリエーテルケトンは被覆物
の状態で使用し得る。通常の被覆技術を用いて、被覆物
をワイヤー、フィルム、ｔａ、ｍ布などに塗布し得る。

また本発明のコポリエーテルケトンは公知の方法を用い
て繊維状基体または粒状光てん剤と一緒にし、複合構造
体を生成させ得る。繊維状基体には織物、非織物、トウ
（Ｌｏｗ）、フェルトまたは非指向性の連続繊維が含ま
れ得る。軒く、且つ強い複合体を生成させる多くの用途
、例えば神々の１１を行Ｐｌｉ部品、炭素ｍ維及びアラ
ミド繊維が最も好ましい。他の繊維には殊にガラス、ホ
ウ素及び石綿繊維が含まれる。粒状光てん削には炭素及
びグラファイト粉末、宴ハ、シリカ、粘土及びケイ素カ
ーバイドホイスカーが含まれるが、これに限定されるも
のではない。複合構造体は場合によっては添加物例えば
酸化防止剤、顔料、充てん削に則するカップリング削、
潤滑剤及び抗付着（ａｎＬｉ　　ｓｔ、ｉｃｋ）剤を含
有し得る。

本発明のコポリエーテルケトンは池の高性能重合体と配
合して多くの目的にａ用である重合体配合物を調製し得
る。コポリエーテルケトンを配合し得る重合体の例には
次のものが含まれるが、これに限定されるものではない
。

ｎ）ポリスルホン、例えば米国特許ｆ５３．’７９５゜
〔１６０号ドイツ国特許出願公開第１，３！３１３，１
３ｊ（号、同第１，１０９，８４２号及び同第１，０１
６．２４５号に開示されるもの。特定の例には反復栄位 を有し、そしてユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ　Ｃ
ｕｒｂｉｄｃ）によりラブル（Ｌｌｄｃｌ）なる商標ド
で販売されるもの；反復Ｉｌｔ位 を有し、そしてインベリアン化学工業（Ｉ　ｍｐｅｒｉ
ａｌＣｈｅｌｃａｌ　　Ｉ　ｎｄｕｓｔｒｉ、ｅｓ）よ
りピクトレックス（■１ｃｔｒｃｘ）なる商標ドで販売
されるもの；または反復単位 を有し、そしてユニオン・カーバイドよりラブル（Ｉ（
ａｄｃｌ）なる商標下で販売されるものが含まれる；ｂ
）ポリスルフィド、例えば米国特許第３，８７０．６８
７号に開示されるもの、特許の例には反復単位 を有し、そしてフィリップス石油会社（ＰＩｎｌｌｉｐ
ｓＰｅｔｒｏｌｅｕｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）よりライドン
（Ｒｙｔｏｎ）なる商標下で販売されるものがある；Ｃ ）ポリフェニレンオキシド、例えば米国特許第３．６３
９，５０８号に開示されるもの。例にはポリスチレンの
反応生成物 があり、そしてフェネテル・エレクトリック社（Ｇ　ｅ
ｎｅｒａ　ｌ　　ＦΣ１ｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ
）により／リル（Ｎｏｒ・ｙｌ）なる商標で販売される
；ｄ）ポリアリ−レート、例えば米国特許第３，２１６
．９７０号及び同第４，１２６，６０２号に開示される
一７／香族ジカルボン酸及びジフェノールから調製され
るもの。特定の例にはビス７エ／−ルＡ並びにイソフタ
ル酸及び／よたはテレフタル酸から調製され、そしてユ
ニオン・カーバイドによリアーデル（Ａｒｄｃｌ）及び
オシデンタル化学（Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ　Ｃｂｅｍｉ
ｃａｌ）よりデュレル（Ｄｕｒｅｌ）なる商標ｆで販売
されるものがある； ｅ）ポリエーテルイミド、例えば米国特許第３゜８３３
．５４６号に開示されるもの、特定の例には反復単位 を有し、そしてフェネテル・エレクトリック社によりツ
ルテム（Ｕ　Ｉｔｅｍ）なる商標下で販売されるものが
ある；及び１９８４年１０月１７日付け、ヨーロッパ特
許出願第８４３０１６７９．１（公告Ｎｏ、１２２０６
０）に示されるｖｔ造を有するもの。

配合物は約９０〜１０重量％のコポリエーテルケトン及
び、かくて約１０〜９０ＩＩＸＩｌｉ′！、％の１つま
たはそれ以上の他の重合体を含有し得る。ｊｌｊ合体の
配合方法は本分野で公知であり、そして圧縮機中でのフ
ィルム配合、混合機［例えば）１−ヶ（Ｈａａｋｃ）混
合？ｆｉｌ中での配合及び押出磯配介が含まれる。

本発明のコポリエーテルケトンの１・）別の利、ｌ’Ｋ
　ｉよウルテム（フェネテル・エレクトリック社）なる
商標ドで販ゲｄされるポリエーテルイミドを用い゛Ｃ完
全に混和性の配合物を生成させるその能力にあり、その
際にこのポリエーテルイミドは等モル量の２゜２−ビス
１４−（３，４−）カルボキシ−７二７キシ）フェニル
１ブロバンニ無水物及ｃ／ａｌ−フェニレンノアミンの
反応生成物である。完全に混和すること１こより、単一
の］ビ（ガラス転移温度）が配合物のすべての比に対し
て観察され、１１″１−の′■゛８がコポリエーテルケ
トン及びポリエーテルイミドの１’　ｇ間にすることが
意味される。、（本発明による配合物の完全な混和性を
測定する目的のために、′ｌ″ビは第二の加熱から得ら
れる。換ゴすると、試料を融点以上の温度に加熱し、第
一の′１゛ｇ以ドに冷却し１次に再加熱（第二の加熱）
する）。またコポリエーテルケトン−ポリエーテルイミ
ド配合物の混和性は顕微Ｗｔレベルでのその見たｌ］の
透明性及び均一性のを在により明らかである。

コポリエーテルケトン−ポリエーテルイミド配合物は混
和性であるため、この２つのものを配合することにより
コポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドの間のい
ずれかの熱変形？ｊＡ度を得ることができる。ポリエー
テルケトン−ポリエーテルイミド比により特記されるよ
うに配合物は複合体及び射出成形された部品またはフィ
ルムの特定の最終用途に調製し得る。また低価格である
が１、＋’ｒ７性能であるポリエーテルイミドと本発明
のポリエーテルケトンとの配合は明らかに経τｈ的な利
、１カーを法える。

一般的に、コポリエーテルケトン／ポリエーテルイミド
配合物は１０〜９０重量％のコポリエーテルケトン及び
９０〜１０重量％のポリエーテルイミドの範囲内で完全
に混和する。しかしながら好ましくは、配合物は３０〜
７０屯量％のコポリエーテルケトン及び７０〜３０重量
％のポリエーテルイミドを含むであろう。加えてまた、
重合体をコポリエーテルケトン／ポリエーテルイミド配
合物に加え得る。

本発明の分枝鎖状コポリエーテルケトン及びその調製を
次の実施例により更に説明する。これらの実施例の芥々
において、ＦｈＩ有粘度に対するいずれかの表示は硫酸
中の０．０５重量％で測定される固有粘度１こ対する表
示であり、そし−Ｃメルト・インデックス（Ｍ、ｉ、）
に対するいずれかの表示は５分間予備加熱：３６０　℃
、８．４　Ｋｇ荷爪により測定される　Ｍ、１．を表す
。

比較例Ａ 容量　３１入りのガラス張した反応器にジフェニルエー
テル８６．３ｓ　　ｇ　（０，５１モル）、塩化テレフ
タリル５０．７６ｇ　（０，２５モル）塩化イン７タリ
ル５０．’／　Ｇ　ｇ　（０，２５モル）及び〇−ノク
ロロベンゼン５２５　　Ｉ／を加んた。小“、介物を０
〜５　℃に冷ｊ４１　Ｌ、そして０・〜５　℃間の温度
を保チ）シながら無水塩化アルミニウム１．Ｊ　　、Ｔ
。

ベーカー（Ｂａｋｅｒ）試薬級１２０４　ｇ（１，５３
モル）を徐々に加えた。塩化アルミニウムの添加が完了
した際に、０−ジクロロベンゼン１８７５ｚＮを激しく
攪拌しながら１３０　℃　で迅速に（１分収ド）反応器
に加えた。反応を１００　℃に加熱し、そし−ζ３０分
間保持した。次に室温に冷却し、そして０−ジクロロベ
ンゼン溶媒をフィルター・スティックを介して除去した
。攪拌し、そして温度を５０　℃以下に保持するために
反応器上を外部冷却しながらメタノール（１２００ｚｌ
）を徐々に加えた。混合物を攪拌し、濾過し、そして水
で２回洗浄した。重合体を１時間水蒸気蒸留して残留す
る０−ジクロロベンゼンを除去し、次にギ酸中に１１時
間浸漬した。このものを濾過し、そして真空乾燥４中に
て１８０　℃で）３時間乾燥した。

Ｉ、Ｖ、〜０．６７％Ｍ、１．〜６１５　　ｑ　／　ｌ
　０分。

実施例１ 動力法 容量　３１入りのガラス化した反応器にジフェニルエー
テル８７．６０　ｇ　（０，５１モル）、塩化テレフタ
リル４９．００９（０，２４モル）及びＯ−ジクロロベ
ンゼン４２５ｚｌを加えた。混合物をＯ〜５　　℃に冷
却し、七して０〜５　℃間の温度を保持しながら無水塩
化アルミニウムＩＪ、Ｔ。

ベーカー（Ｂａｋｅｒ）試薬級１１３５　　ｇ（１，０
１モル）を徐々に加えた。次に温度を０〜５　℃　で保
持しながら０−ジクロロベンゼン１００ｔｊ！中の塩化
イン７タリル４９．００　ｇ（０，２４モル）の浴液を
加えた。次に塩化アルミニウム６７ｙ（０，５（）モル
）をノルえ、温度を５　　”Ｃ以１・ｔこ保持した。

塩化アルミニウムの添加が完ｆした際に０−ジクロロベ
ンゼン１８７５ｙｌを激しく攪拌しながら１３０　　℃
で風ｊ肚に（１分以下）反応器に加えた。

反応温度が６０　℃に達した場合、塩化１，３．５−ベ
ンゼントリカルボン酸２．０　、　（０，００７４３モ
ル）を加えた。反応を１００　℃に加熱し、そして３０
分間保持した。次に室温に冷却し、そして０−ジクロロ
ベンゼン溶媒をフィルター・スティックを介して除去し
た。Ｐ１４’Ｐシ、そして温度を５０　℃以−トに保持
するために反応器−ヒを外部冷却しなからメタ／−ル（
１２００ａ＋＆）を徐々に加えた。混合物を攪拌し、濾
過し、そして水で２回洗浄しｆこ。重合体を１時間水蒸
気蒸留して残留する０−ジクロロベンゼンを除去し、次
にギ酸中に１時間浸漬した。このものを濾過し、そして
真空乾燥４中にて１８０　℃で８時間？Ｊ！ｔ、燥した
。■。

Ｖ、＝１．０２、Ｍ、Ｉ、＝１６゜ この実施例は比較例Ａと同様の方法を用い、そして少量
の分枝鎖剤をコポリエーテルケトン中に配合することに
より分子量ががなり増大することを示す。

比較例Ｂ 容量３１入りのガラス化しｊこ反応器にジフェニルエー
テル［純度９１３％、グツ・ケミカル陸（Ｄｏｕ＋　Ｃ
ｈｅＩＢｉｃａｌ　Ｃｏ、　）Ｊ８６，３８　ｇ　（０
，５１モル）、塩化テレフタリル１デユーポン（Ｄｕｐ
ｏ口し）工業紙１７０．７０９　（０，３５モル）、塩
化イソフタリル（デュ・ボン上業級＞３０．３０　ｇ　
（０，１５モル）及び０−ジクロロベンゼン２２００ｚ
Ｎを加えた。混合物を０〜５　℃に冷却し、そして温度
を０〜５　℃間に保持しながら無水塩化アルミニウム１
ウィト：ｙ　（Ｗ　１Ｌｃｏ）Ａ　ＣＬ　　ＯＯ０８１
２０２ｇ（１，５１モル）を加えた。塩化アルミニウム
の添加が完ｆした際に、反応温度を約５〜１０℃／分で
１００“Ｃに３０分間上昇させた。反応を１００　　℃
で５（（）分間保持し、次に室温に冷却した。室温で一
度攪拌を止め、そして真空フィルター・スティックを用
いて。−ジクロロベンゼンを除去した。次に攪（’Ｉ’
　Ｌ、そして温度を５０℃以１・に保持するためにジャ
ケットにを外部冷却しながらメタノール（１２００ｚｆ
）を徐）ｌに加えた１、混合物を攪拌し、濾過し、そし
て水て２２回洗浄した。重合体を１　ｌｂ’７間水蒸気
水蒸気蒸留１τ１ｒる０−ジクロロベンゼンを除去し、
次にギ酸中に１時間浸漬した。このものを濾過し、そし
て真空乾燥４中にて１８　（１℃で８時間乾燥した。■
。

Ｖ＝０．７５、Ｍ、　１　、＝　２８８　Ｈ／　１０　
分。

実施例２ 容１１．３／入りのガラス化した反応器にジフェニルエ
ーテル（純度９９％、ダウ・ケミカル社）８７、ｆ５　
ｇ　（０，５１５モル）、塩化テレフタリル（デュ・ボ
ン工業紙）７０．７０　ｇ　（０，３５モル）、塩化イ
ン７タリル（デュ・ボン工業紙）３０．３０ｙ（０，１
５モル）塩化１　、３　、５−ベンゼントリカルボン酸
（塩化トリメンル）ＯＧうＯｙ＞及び（〉−ジクロロベ
ンゼン２２０Ｏｉ＆！を加えた。ｌｈ１合物を０〜５　
℃　に冷却し、そして温度をＯ〜５　℃間ｉ：保ｉＬな
がζ）無水塩化アルミニウム（ウィト）ＡＣＬ−０００
８）２０２　ｙ＜１．５１モル）を加えた。塩化アルミ
ニウムの添加が完了した際に、反応温度を約５〜１０　
℃／分で１００　”Ｃに；３０分間上昇させた。反応を
１００　℃でＳ（０分間保持し、次に室温に冷却した。

室温で一度攪拌を止め、そして真空フィルター・スティ
ックを用いて０−ジクロロベンゼンを除去した。次に攪
！１゛シ、ぞして温度を５０　℃以下に保持するために
ジャケット−ヒを外部冷却しながらメタノール（１２０
０屑１）を徐／／に加えた。混合物を攪拌し、濾過し、
そして水″ｃ２回洗浄した。重合体を１時間水？Ａ気蒸
留して残留する０−ジクロロベンゼンを除ノぐし、次に
ギ酸中に１１！、７間浸漬した５、このものを濾過し、
そして真空乾燥４中にて１１ｉ　（１℃ぐ；３時間乾燥
した。Ｉ　　、Ｖ、＝０．８８、Ｍ　、Ｉ。

＝３８ｇ／１０分。

実施例３ １γ獄３　ｌ入りのガラス製反応器にジフェニルエーテ
ル（純度９９％、ダウ・ケミカル社）８６゜、Ｅ　８　
　ｇ　（０，５１セルフ、塩化テレフタリル（デュ・ボ
ン上業級）７０．’／　Ｏｇ　（０，：（５モル）、堪
ｆヒイン７！リル（デュ・ボン、■−ｚ級）：（０，ニ
ジＯｇ（０，１５モル）τ０−ノフェノキシベンゼン２
．００、　（（１，（ｌ　Ｏ７６モル）及び０−ジクロ
ロベンゼン２２００ｚＮを加えた。混合物を０〜５　℃
に冷ＪＪＩ　Ｌ、そして温度を０〜５　℃間に保持しな
がら無水塩化アルミニウム（ライトコＡ　Ｃ，Ｉ、−０
００８）２０２　！ｖ（１，５１モル）を加えた。塩化
アルミニウムの添加が完了した際に、反応温度を約５〜
１０　℃／分で１００　℃に３０分間−１ニケトさせた
。反応を１００　　℃で：３０分間保持し、次に室温に
冷却した。室温で一度攪拌をＩＬめ、そして真空フィル
ター・スティックを用いて０−ジクロロベンゼンを除去
した。次に攪拌し、そして温度を５０　℃以ドに保持す
るためにジャケット」二を外＋ＴＩＳ冷却しながらメタ
ノール（１２００ｊＩｌ）を徐々に加えた。混合物を攪
拌し、濾過し、そして水で２回洗浄した。重合体を１時
間水魚′Ａ蒸留して残留する０−ジクロロベンゼンを除
去し、人にギ酸中に１時間浸漬した。このものを濾過し
、ぞし′Ｃ貞空乾燥器中にて１８０　”Ｃで８時間乾燥
した。

１　　、Ｖ、＝０．９２、Ｍ　、１．＝２６　ｉ／／１
０分。

実施例４ ３．３’、４．仁ニベンゾ７王／：／’ｊ１４−λ遣酉
莢容’ｆＪ、３１入りのガラス製反応器にジフェニルエ
ーテル（純度９９％、ダウ・ケミカル社）８８゜００　
　ｇ（０，５２７モル）、塩化テレフタリル（デュ・ボ
ン工業縁）７０，７０　、　（０，３５モル）、塩化イ
ン７タリル（デュ・ボン工業縁）３０．３０ｇ（０，１
５モル）コ（、：）ｌ、４，４゛−ベンゾ７エ７ンテト
ラカルボン酸二無水物２．１２　　ｇ　（０，００６６
モル）及び０−ジクロロベンゼン２２１）ｌ）ｚ！を加
えた。混作物をＯ〜５　°０に冷却し、そして温度をＯ
〜５　　℃間に保持しながら無水ｎｋ化アルミニウム（
ライトコＡＣＬ−０００８）２０２　　ｙ　（１゜５１
モル）を加えた。塩化アルミニウムの添加が完ｆした際
に、反応温度を約５〜１０　　’（：　７分で１００　
℃に３０分間−に外させた。反応を１００℃で３０分間
保持し、次に室温に冷Ｊｕｌ　した。室温で一度攪拌を
正め、そして真空フィルター・スティックを用いて０−
ジクロロベンゼンを除去した。次に攪拌し、そして温度
を５０　℃以Ｆに保持するために７ヤケツト上を外部冷
却しながらメタノール（１２００ｘｆ）を徐々に加えた
。混合物を攪拌し、濾過し、そして水で２回洗浄した。

重合体を１時間水蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベ
ンゼンを除去し、次にギ酸中に１時間浸漬した。このも
のをｙＬ過し、そして真空乾燥４中にて１８０　℃で８
時間乾燥した。ｌ　、ｖ、＝ｏ、ａ８、Ｍ　、１．＝７
４　ｙ／１０分。

実施例２．３及Ｖ４はすべて比較例に用いた方法と同じ
方法を用い、そして少量の分枝鎮剤をコポリエーテルケ
トン中に配合することにより得られる分子量はかなり増
大することが示される。

比較例Ｃ ！３Ｎのガラス製反応器１こ０−ジクロロベンゼン２１
００肩１１ノフエニルＬ−チル（９９％、グ１ン・ケミ
カフ１社）８７．５５　　ｇ　（０，５１５モル）、塩
化プレ７タリル（デュ・ボン社）４！Ｌ４９＃　（０，
２４５モル）及び塩化イソフタリル（デュ・ボン社）２
１．２１　　ｇ（０，１０５モル）を加えた。

混合物を０〜５　℃に冷却し、そして温度を５℃以ドに
保持しながら塩化アルミニウム（ウィトニアＡＣＩ−−
０００８）２６９　ｇ＜２．０（７モル）を加えた。次
に反応混合物を５　℃／分で５０　℃に加熱し、続いて
塩化テレフタリル２１．２ｔ　　！？（０，１０５モル
）及び塩化イソフタリル９．０９ｇ（０，０４５モル）
を加えた。反応温度を約５〜１０　℃／分で１００　℃
に上昇させた。反応を１００　℃で３０分間保持し、次
に室温に冷却した。

室温で一度攪拌を止め、そして真空フィルター・スティ
ックを用いて。−ジクロロベンゼンを除去した。次に攪
拌し、そして温度を５０　゛ｃ以ドに保持するために反
応器上を外部冷却しながらメタノール（１２００ｘ／）
を徐々に加えた。混合物を攪拌し、ＩＩＬ過し、そして
水で２回洗浄した１重合体をＩ　ＩＬ′７間水＆′Ａ蒸
留して残留する。−ジクロロベンゼンを除去し、次にギ
酸中に１時間浸漬した。

このものを濾過し、そして真空乾燥４中にて１８０　℃
で８時間乾燥した。Ｉ　　、Ｖ、＝０．５５、Ｍ　　、
１．＝　２０００１ 実施例５ 容量４４ガロンのがラス製反応器に０−ジクロロベンゼ
ン３０〃ロン、ジフェニルエーテル（９９％、ダウ・ケ
ミカル社）４３４７　　ｇ（２５，５７モル）、塩化テ
レフタリル（デュ・ボン＋ｆＨ６９２，０、（８，３７
モル）及び塩化イソ７クリル（デュ・ボン社＞７２５　
　ｇ　（３，５９モル）を加えた。混合物をＯ〜５　℃
に冷却し、そして温度を５　℃以ドに保持しながら塩化
アルミニウム（ライトコＡＣＬ−０００８）１２．５３
３　ｇ　（９４，２４モル）を加えた。次に反応混合物
を５　℃／分で５０　℃に加熱し、続いて塩化テレフタ
リル１６９２　ｇ（８，３°７モル）、塩化イソフタリ
ル７２５　ｇ（３，５９モル）及び塩化１，３．５−ベ
ンゼントリカルボン酸１４５ｙ（０，５３モル）を加え
た。反応温度を約３　℃／分で１００　℃に上昇させた
。

反応を１００　　”Ｃで３０分間保持し、次に室温に冷
却した。室温で一度攪拌を止め、そして真空フィルター
・スティックを用いて０−ジクロロベンゼンを除去した
。次に攪拌し、そして温度を５０℃以下に保持するため
に反応器上を外部冷却しながらメタ／−ル（１２００ｚ
１）を徐々に加えた。

混合物を攪拌し、Ｍ過し、そして水Ｃ２回洗浄した。重
合体を１１１．＋ｆ間水蒸′Ａ蒸留して残留する。−ジ
クロロベンゼンを除去し、次にギ酸中に１時間浸漬した
。このものを濾過し、そして真空乾燥４中にて１８０　
　”Ｃで８１寺間乾燥した。　Ｍ　、１．　＝１０゜ 実施例６ 容ｊｊ３ｊ！Ｌ７）＊ラス製反応器に０−ジクロロベン
ゼン２１００ｘり、ノフェニルエー・チル（１）９％、
グン・ケミカル半１：）！Ｊ　Ｏ０２０ｇ　（０，！ｉ
　：（モル）及び塩化テレフタリル（デュ・ボン社）５
２．６２ｙ（０，２ｆｉモル）を加えた。混合物を０〜
５℃に冷却し、そして温度を５　℃以下に保持しながら
塩化アルミニウム（ライトコΔｃＬ−ｏｏ。

８）２６９９　（２，００モル）を加えた。次に反応混
合物を５　℃／分で５０　℃に加熱し、続いて塩化テレ
フタリル１８．１３　ｇ　（０，０８９モル）、塩化イ
ン７タリル３１．１　　、　（０，１５４モル）及（７
＋＊−７７ｚ／キシベ”ｙイン２．０　　ｇ　（０，０
０７５モル）を加えた。反応温度を約５〜１０℃／分で
１００　℃に上昇させた。反応を１００　”Ｃで３０分
間保持し、次に室温に冷却した。室温で一度攪拌を止め
、そして真空フィルター・スティックを用いて０−ジク
ロロベンゼンを除去した。次に攪拌し、そして温度を５
０　″ＣＣトド保持するために反応器上を外部冷却しな
からメタ／−ル（１２００ｇ＋（）を徐々に加えた。混
合物を攪拌し、濾過し、そして水で２回洗浄した。重合
体を１時間水蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベンゼ
ンを除去し、次にギ酸中に１時間浸漬した。このらのを
濾過し、そして真空乾燥４中にで１８０℃で８１１時間
乾燥た。Ｍ　、１．＝：ｌ。

実施例５及び６は比較例Ｃで用いた方法と同じ方法を用
い、そして少量の分枝鎖剤をコポリエーテルケトン中に
配合することにより分子量がかなり増大することが示さ
れる。

比較例り 容量Ｆｉ　ＯＯ肩ｌの三ツロ丸戚７ラスコに塩化メチレ
ン１６８ｇ及び塩化アルミニウム（無水、ライトコＡＣ
Ｌ−０００８）１００　ｇ（０，７５モル）を加えた。

混合物を−２５℃に冷却し、そして鮎Ａ（１ｓメチレン
５０ｇ及びアセト７２０ｆ！（０，３５モル）を徐々に
加え、温度を−１０℃以下に保持した。添加が完了した
後、塩化メチレン３０ｇ、ジフェニルエーテル（ダウ・
ケミカル社、純度９９％＞２０．６　ｇ　（０，１２１
モル）、塩化テレフタリル（デュ・ボン社工業級）１７
．０　ｇ　（０，０８４モル）及び塩化イソフタリル（
デュ・ボン社工業ａ）７．２　ｇ（０，０３６モル）か
らなる第二の混合物を徐々に加え、反応温度を−１５℃
以下に保持した。

反応を０　℃に加熱し、そしてこの温度で６時間攪拌し
た。次に室温に加熱し、更に１２時間加熱した。

次に反応混合物を水１０００ｚ１及びＩ−Ｉ　Ｃ１１０
１１を含むワリング混合磯（Ｗａｒｉｎｇ　Ｂ　１ｅｎ
ｄｅｒ）中に徐々に注入することにより冷却した。混合
物を１ｙ２時間攪件し、次にｍ過した。細かい白色の重
合体をメタノール１０００Ｒ１中で２回洗浄し、ギ酸中
に１時間浸漬し、そして真空乾燥４中にて１８０　℃で
８時間乾燥した。Ｍ、１．＝３５４゜ 実施例７ 容［５００ｉ＋ｆの三ツロ丸底フラスコに塩化メチレン
１６８ｇ及び塩化アルミニウム（無水、ライトコＡＣＬ
　　０００　Ｂ　）１００　ｇ　（０，’Ｉ’　５モル
）を加えた。混合物を−２５℃に冷却し、そして塩化メ
チレンＳＯ，及びジメチルホルムアミド２５ｙ（０，３
５モル）を徐々に加え、温度を−１０℃以ドに保持した
。添加が完ｆした後、塩化メチレン３０　ｇ、ジフェニ
ルエーテル（ダウ・ケミカル社、純度９９％）２１．３
　ｇ　（０，１２５モル）、塩化テレフタリル（デュ・
ボン社工業級）１７、ＯＩ／（０，０８４モル）、塩化
イン７タリル（デュ・ボン社工業級）７．２ｙ　（０，
０３６モル）及び塩化１，３．５−ベンゼントリカルボ
ン酸０．４ｇ（０゜００１８モル）からなる第二の混合
物を徐々に加え、反応温度を−１５℃以下に保持した。

反応をＯ℃に加熱し、そしてこの温度で６１時間攪拌し
た。次に室温に加熱し、更に１２時間加熱した。

次に反応混合物を水１０１００Ｏ及びＩ〜ＩＣ１１０１
１を含むワリング混合ａＬｔ用こ徐々に注入することに
より冷却した。混合物を１ｙ２時間攪件し、次にａ過し
た。細かい白色のＪｒ（合体をメタ／−ル１０００ｚｆ
ｆｉ中で２回洗浄し、ギ酸中に１時間浸漬し、そして真
空乾燥４中にて１８０　℃′ｃ８時間乾燥した。Ｍ　、
１．＝２０゜実 施例８ 笈挾菫」ポリエーテルケトン　ケトン皿容ｊｄ５００ｚ
ｊ！の三ツロ丸底７ラスコに塩化メチレン１６８１？及
び塩化アルミニウム（無水、ライトコＡＣＬ−０００８
）１００　ｆＩ（０，７５モル）を加えた。混合物を−
２５℃に冷却し、そして塩化メチレン５０．及びアセト
ン２０　Ｉ？（０，３５モル）を徐々に加え、温度を−
１０℃以下に保持した。添加が完了した後、塩化メチレ
ン３０ｇ１ジフエニルエーテル（ダウ・ケミカル社、純
度９９％）２０．６　ｇ　（０，１２１モル）、塩化テ
レフタリル（デュ・ボン社工業級）１７．Ｏｙ　（０，
０８４モル）、塩化イソアクリル（デュ・ボン社工業１
ｉ＆）７．２　ｇ　（０，０３６モル）及び塩化１．３
，５−ベンゼントリカルボン酸０．４　　ｇ　（０，０
０１８モル）からなる第二の混合物を徐々に加え、反応
温度を−１５℃以下に保持した。反応をＯ′Ｃに加熱し
、そしてこの温度で６時間攪拌した。次に室温に加熱し
、更に１２時間加熱した。

次に反応混合物を水１０００βｌ及びｌ（Ｃ１１０１１
／！を含む７りング混合機中に徐々に注入することｉこ
より冷却した。混合物を１／２時間攪件し、次に濾過し
た。細かい白色の重合体をメタノール１０００ｚ１中で
２回洗浄し、ギ酸中に１時間浸漬し、そして真空乾燥層
中にて１８０　℃で８時間乾燥した。Ｍ、Ｉ、＝無流動
。

実施例７及び８は比較例りに用いたｈ法と同じ力性を用
い、そして少数の分枝鎖剤をコポリエーテルケトン中に
配合することにより達成される分子量がかなり増大する
ことが示される。

比較例Ｅ 容Ｄｔ　５００　ｘｉの三ツ１」丸底７ラスコに塩化メ
チレン１６８ｇ及び塩化アルミニウム（無水、ライトコ
ＡＣＬ−０００２３）１　（１０ｇ（０，７５モル）を
加えた。混合物を−２５℃に冷却し、そして塩化メチレ
ン５０Ｊ及びジメチルホルムアミド２５　ｇ（０，３５
モル）を徐々に加え、温度を−１０℃Ｃトド保持した。

添加が完了した後、塩化メチレン３０ｇ、ジフェニルエ
ーテル（ダウ・ケミカル社、純度９９％）２１．３　９
　（０，１２１モル）、塩化テレフタリル（デュ・ボン
社」−梁板）１７、Ｏｇ（０，０８４モル）、塩化イン
７タリル（デュ・ボン社工梁板）７．２　ｇ（０，０３
６モル）及びｍ−ジフェノキシベンゼン０．５　　ｇ　
（０，００１８モル）からなる第二の混合物を徐々に加
え、反応温度を−１５℃以ドに保持した。反応を（）　
℃に加熱し、そしてこの温度で６時間攪拌した。次に室
温に加熱し、更に１２時間加熱しｒこ。

次に反応混合物を水１０００ｚｆｆｉ及びｌ−Ｉ　Ｃ１
１０１１１を含むワリング混合機中に徐々に注入するこ
とにより冷却した。混合物を１／２時間攪件し、次に濾
過した。細かい白色の重合体をメタノール１０００ｚｆ
ｆｉ中で２回洗浄し、ギ酸中にｌ　ｌｊ￥間浸漬し、そ
して真空乾燥層中にてＩ　Ｂ　Ｏ”Ｃで８時間乾燥した
。Ｍ　、１．＝３６４゜これはｏｆ溶化剤としてＤＭＦ
を用いる溶液状実験である。前の２つの実施例において
「ｎ−ジフェノキシベンゼンは塩化１．３．５−ベンゼ
ントリカルホン酸と同様の濃度で加えた。しかしながら
為低い反応温度は１０−シフエノキシベンゼンを第三の
アシル化（分枝）を防止し、かくて前の２つの実施例で
得られると同様の分子量が得られることを１υｊ止する
ことが考えられる。かくて、分枝鎖剤としてＩＩ＋−７
７二／キシベンゼンを用いる場合、高温法を用いるべき
である。

実施例９ 合′ＩＴ１．：ｘｒの〃ラス製反応器に０−ジクロロベ
ンゼン１８００ａ＋ｆｆｉ及びジフェニルエーテル（９
９％、ダウ・ケミカル社）９０．２０　ｇ　（０，５３
モル）を加えた。混合物をＯ〜５　℃に冷ノ４１シ、そ
して温度を５　℃以下に保持しかしながら塩化アルミニ
ウム（１ンイトコＡＣＬ−０００８）２０２ｙ　Ｎ、５
１モル）を加えた。次に反応混合物を５℃／分で５０　
℃に加熱し、続いて塩化テレ７タリル７０．４（Ｏｇ　
（０，３５（１モル）、塩化イン７タリル３０．：（Ｏ
ｇ　（０，１５０モル）及び塩化１１３１５−ベンゼン
）　’）ｈルボ”ｙ　ａ２．０　　ｇ　（０゜００７５
モル）を含む０−ジクロロベンゼン４００　ｘｉを加え
た。反応温度を約５〜１０　℃／号で１００　℃に上Ｊ
／＃−させた。反応を１００　℃で３０分間保持し、次
に室温に冷却した。室温で一度攪拌を止め、そして真空
フィルター・スティ・２りを用いて０−ジクロロベンゼ
ンを除去した。次に攪拌し、そして温度を５０　℃以ド
に保持するために反応器上を外部冷却しながらメタノー
ル（１２０（）肩１）を徐々に加えた。混合物を攪拌し
、濾過し、そして水で２回洗浄した。重合体を１時間水
蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベンゼンを除去し、
次にギ酸中に１時間浸漬した。このものを濾過し、そし
て真空乾燥層中にて１８０　℃で８時間乾燥した。Ｉ　
　、Ｖ、＝０．４１、Ｍ。

１、＝２００゜ この実施例はある分枝鎖ｈすを用いる場合にゼロ度のオ
リゴメリ化工程を除去し得ることを示す。

実施例１０ 友秋瀕状ポリエーテルケトン　ケト７ｐ工旦夜−父叉ｄ
二！Ｌツｆｉｌ 容Ｍ３１のガラス製反応器に０−ジクロロベンゼン１８
００ｘｆｆｉ及びジフェニルエーテル（９９％、ダウ・
ケミカル社）ン３９．２５　ｙ（０，５２５モル）を加
えた。混合物を０〜５　Ｃに冷却し、そして温度を５　
℃Ｃ１０保持しかしながら塩化アルミニウム（ライトコ
・ＡＣＬ−０００８）２０２ｇ　（１，５１モル）を加
えた。次に反応混合物を５℃／分で５０　℃に加熱し、
続いて塩化テレフタリル６５．８１　　ｙ（０，３２６
モル）、塩化イソフタリル２８，２０　、（０，１３９
モル）及び塩化１．３．５−ベンゼントリカルボン酸８
．Ｏｙ　（０゜０：（モル）を含む０−ジクロロベンゼ
ン４００ａ１を加えた。反応温度を約５〜１０　　”Ｃ
／分で１（）０　℃に上昇させた。反応を１００”Ｃで
３０分間保持し、次に室温に冷却した。室温で一度攪拌
を止め、ぞして真空フィルター・スティックを用いて０
−ジクロロベンゼンを除去した。次に攪拌し、そして温
度を５０　℃以下に保持するために反応器上を外部冷却
しながらメタノール（１２００１１Ｎ）を徐々に加えた
。混合物を攪拌し、濾過し、そして水で２回洗浄した。

重合体を１時間水蒸気蒸留して残留する０−ジクロロベ
ンゼンを除去し、次にギ酸中に１時間浸漬した。このも
のを濾過し、そして真空乾燥話中にて１８０　℃で８時
間乾燥した。Ｉ　　、Ｖ、＝０．７１、Ｍ、Ｉ。

＝１３７゜ 塩化ベンゼントリカルボン酸を用いずに実施例９及び１
０を繰り返す場合、重合体スラリーは生じず、そして攪
拌磯の周りに〃ム状の高分子魂が生成した。

実施例１１ 容［３１入りのガラス張した反応器に）７エ二ルエーテ
ル８６．４　ｇ　（０，５１モル）、塩化テレフタリル
４８．５　　ｇ　（０，２４モル）塩化１，３゜５−ベ
ンゼントリカルボン酸２，６５　９　（０，０１モル）
及び０−ジクロロベンゼン４２５ｘｌを加えた。混合物
をθ〜５　℃に冷却し、そしてＯ〜５　℃間の温度を保
持しながら無水塩化フルミニ７ム（Ｊ、’ｒ、　べ−７
＞−Ｑ薬級）１４０　ｇ　（１，０５モル）を徐々に加
えた。温度をＯ〜５　℃　に保持しなから０−ジクロロ
ベンゼン１００ｘｌ中の塩化イン７タリル４８．５　ｇ
　（０，２４モル）の溶液を加えた。次に温度を５　℃
Ｃ以下保持しながら塩化アルミニウム６５ｙ（０，４！
］モル）を加えた。

塩化アルミニウムの添加が完了した際に、〇−ジクロロ
ベンゼン１８７５ｔｅを激しく攪拌しながら１３０　℃
で迅速に（１分以ド）ＪＸＸ容器加えた。反応を１００
　　”Ｃに３（）分間加熱した。次に室温に冷却し、七
して０−ジクロロベンゼン溶媒をフィルター・スティッ
クを用いて除去した。攪拌し、そして温度を５０　゛Ｃ
以下に保持するため【、二反応器上を外部冷却しなから
メタ／−ル（１２００ｄ）を徐々に加えた。混合物を撹
４１″し、濾過し、ぞして水で２回洗浄した。重合体を
ＩＩＬ￥間水蒸気水蒸気蒸留残留する０−ジクロロベン
ゼンを除去し、次にギ酸中に１）時開浸漬した。このも
のを濾過し、そして真空乾燥話中にて１８０℃で（１１
１５間乾燥１．た、ｌ　　、Ｖ、＝１．２４、Ｍ、Ｉ。

＝く１゜ 実施例１２及び１３は本発明のコポリエーテルケトンを
用いるポリエーテルイミドの配合物の調製を説明する。

両方の実施例において、コポリエーテルケトンはジフェ
ニルエーテル並びに７０１’／３０■の比の塩化テレフ
タル酸及びイソフタル酸と本出願に記載の通り調製され
た１、３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＡＣ）０
，７５モル％との共重合体である。

実施例１２ Ｕｌｔｅｍ　　ポリエーテルイミド（ンエネフル・エレ
クトリック社）及ヒフ　０Ｔ／３０１　１３１’Ａｃホ
リエーテルケトンの配合物を圧縮機中て行なわれるフィ
ルム配合操作により調製した。重合体を乾燥条件ドで混
合し、ステンレス・スチール次間にｆＦｌき、そして３
７０　℃　でフィルムに圧縮した。

次にこのフィルムを細片に切断した。細片を相互に接着
し、そしてフィルムに再圧縮した。圧縮及び再圧縮繰作
を全部で１０回繰り返した。１００％ポリエーテルケト
ンから１００％ポリエーテルイミドの全配合物範囲をカ
バーするようにフィルム配合物を製造した。

この群のフィルム配合物は示差走査熱量計（１）ＳＣ）
により測定した際にガラス転移温度（Ｔｇ）により特性
化された。観察されたＴｇ値は比熱の段階的変化の中間
、０：として取られ、そして第二の加熱で得られるＤＳ
Ｃ走査から測定された。１）ＳＣ実験を行う際に、試料
を融、つ；以」二の温度に加熱し、第一の′１゛ｇ以ｔ
’に冷却し、次に出加熱（第二の加熱）した、加熱及び
冷却速度は２０　℃／分であった。

各々の配合物はドに与えられるＯＳＣデータにより示さ
れるように単一のガラス転移温度を示した。

配合物　　　　　　　　　Ｔ　ｇ−（”Ｃ）１．１００
シ　ＰＥＫ　　　　　　　　　１５９２、　９０９　　
ＰＥＫ／１０９　ＰＥ　１　　１６８３、　８０９’　
ＰＥＫ／２０９　ＰＥ　Ｉ　　　１７１４、　１０９　
　Ｐ　Ｅ　Ｋ　／　３０９　Ｐ　Ｅ　Ｉ　　　１７５５
、　６０，９　　Ｐ　Ｅ　Ｋ／４０９　Ｐ　Ｅ　Ｉ　　
　１８２６．５０９　　Ｐ　Ｅ　Ｋ　／　５０９Ｐ　Ｅ
　Ｉ　　　　１．８８７、　４０タ　Ｐ　Ｅ　Ｋ／２０
９　　Ｐ　Ｅ　Ｉ　　　　１９３８、　　３０９　　Ｐ
　Ｅ　Ｋ／７０９　　Ｐ　Ｅ　Ｉ　　　　１９７９、　
２０タ　ＰＥＫ／８０タ　ＰＥＩ　　　　２０５１（１
，１（１９Ｐ　Ｅ　Ｋ／９０９　Ｐ　Ｅｒ　　　　２１
１１１、、　１００９　　Ｐ　Ｅ　１　　　　　　　　
　　　　２１８ＰＥＫ＝ポリエーテルケトン １？ＥＩ＝ポリエーテルイミド 実施例１３ １Ｊｌｔｅｍ　　ポリエーテルイミド及び７０　Ｔ／３
０Ｉ　　ＢＴＡＣポリエーテルケトンの配合物の他の群
（上の群井１と全く同様の重合体を用いて！！ｌ！造）
をローラー混合刃を備えたハーク・レオコード（Ｈａａ
ｋｅ　Ｒｅｈｏｃｏｒｄ）混合機を用いて調製した。重
合体を１０ｒｐＴａのローターを有する混合室に加えた
。配合を３６０　℃及ｆ／１１００ｒｐで窒素雰囲気下
にて１０分間続けた。混合機から除去した際に溶融物を
固体配合物に冷却した。配合物を細かいベレットに機械
的に切断し、そして３６０℃の温度で３”×５”×１／
８”の小板に圧縮成形した。小板を機械的特性の測定用
の試験片に加工した。示差走査熱Ｍａｌ“を用いて配合
物のガラス転移温度を測定した。これらの特性を次表に
示す。

賢Ｊ　　　　Ａ　　Ｂ　　ＣＤ　　Ｅ ％ＰＥＫ　　　９５，０　９０，０　８５，０　８０，
０　４０，０％ＰＥＩ　　　　５．０　１０．０　１５
．０　２０，０　８Ｑ、０曲げモノユ　　８１９．Ｏ６
２７，０６１７，０５５０，０４７１，０ラス、ｋｐｓ
　ｉ Ｔｂ、ｋｐｓｉ　　　１１．８　　Ｂ、９　９．１　７
．５　１２．８Ｉ己す、ｋｐ鱈　　　１．９　１．６　
１，９　１，６　４．ＯＴｇ、ｄｅｇ　ｅ　　１６６．
０１６９，０１７２．Ｏ−１９４，０ＰＥＫ＝ポリエー
テルケトン Ｐ　ＩＥ　Ｉ　＝ポリエーテルイミド Ａ　Ｓ　ｉ’　Ｍ　　Ｄ　７４３０により曲げモジュラ
スを測定

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に （ａ）ジフェニルエーテル （ｂ）１つまたはそれ以上の芳香族二塩基酸ハロゲン化
   物またはその関係する遊離酸；及び （ｃ）ジフェニルエーテル及び芳香族二塩基酸または二
   塩基酸ハロゲン化物の全モル数を基準として（３／ｎ）
   （０．２５〜３３）モル％のｍ−ジフェノキシベンゼン
   及び式Ｒ−（ＣＯＸ）ｎの化合物並びにその関係する酸
   及び無水物よりなる群から選ばれる１つまたはそれ以上
   の分枝鎖剤からなり、ここにＲは芳香族部分であり、Ｘ
   はハロゲンであり、そしてｎは３〜６の整数である縮合
   生成物からなり；但し分枝鎖剤がｍ−ジフェノキシベン
   ゼンである場合に、その量が約０．２５〜２モル％の範
   囲にある縮合生成物からなるコポリエーテルケトン。 ２、分枝鎖剤の量が約（３／ｎ）（０．５〜１．５）モ
   ル％である、特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテ
   ルケトン。 ３、ｎが３または４である、特許請求の範囲第１項記載
   のコポリエーテルケトン。 ４、分枝鎖剤が酸ハロゲン化物もしくは無水物またはそ
   の混合物である、特許請求の範囲第１項記載のコポリエ
   ーテルケトン。 ５、分枝鎖剤をｍ−ジフェノキシベンゼン、１，２，４
   −または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、３，３
   ′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、二無
   水物、塩化１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
   酸、塩化ベンゼンヘキサカルボン酸、塩化２，２′，２
   ″−ｍ−ターフェニルトリカルボン酸及び塩化５−フェ
   ニル−２，４，４′，６′−ｍ−ターフェニルテトラカ
   ルボン酸から選ぶ、特許請求の範囲第１項記載のコポリ
   エーテルケトン。 ６、分枝鎖剤が塩化１，３，５−ベンゼントリカルボン
   酸である、特許請求の範囲第５項記載のコポリエーテル
   ケトン。 ７、分枝鎖剤がｍ−ジフェノキシベンゼンである、特許
   請求の範囲第５項記載のコポリエーテルケトン。 ８、分枝鎖剤の量が約０．５〜１．５モル％である、特
   許請求の範囲第５、６及び７項のいずれかに記載のコポ
   リエーテルケトン。 ９、芳香族二塩基酸ハロゲン化物をハロゲン化テレフタ
   リルもしくはハロゲン化イソフタリルまたはその混合物
   から選ぶ、特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテル
   ケトン。 １０、芳香族二塩基酸ハロゲン化物が８０：２０〜２５
   ：７５の範囲の比のハロゲン化テレフタリル及びハロゲ
   ン化イソフタリルの混合物からなる、特許請求の範囲第
   ９項記載のコポリエーテルケトン。 １１、ハロゲン化イソフタリルに対するハロゲン化テレ
   フタリルの比が７０：３０〜３０：７０の範囲である、
   特許請求の範囲第１０項記載のコポリエーテルケトン。 １２、芳香族二塩基酸ハロゲン化物をハロゲン化テレフ
   タリルもしくはハロゲン化イソフタリルまたはその混合
   物から選ぶ、特許請求の範囲第５項記載のコポリエーテ
   ルケトン。 １３、芳香族二塩基酸ハロゲン化物が８０：２０〜２５
   ：７５の範囲の比のハロゲン化テレフタリル及びハロゲ
   ン化イソフタリルの混合物からなる、特許請求の範囲第
   １２項記載のコポリエーテルケトン。 １４、ハロゲン化イソフタリルに対するハロゲン化テレ
   フタリルの比が７０：３０〜３０：６０の範囲である、
   特許請求の範囲第１３項記載のコポリエーテルケトン。 １５、分枝鎖剤をｍ−ジフェノキシベンゼンまたは１，
   ３，５−ベンゼントリカルボン酸から選び、該分枝鎖剤
   の量が０．５〜１．５モル％であり、そして芳香族二塩
   基酸ハロゲン化物が８０：２０〜２５：７５の範囲の比
   のハロゲン化テレフタリル及びハロゲン化イソフタリル
   の混合物からなる、特許請求の範囲第１項記載のコポリ
   エーテルケトン。 １６、本質的に適当量のフリーデル−クラフツ触媒の存
   在下にて適当量の（ａ）ジフェニルエーテル、（ｂ）該
   ベンジル二塩基酸ハロゲン化物またはその関係する遊離
   酸、（ｃ）該分枝鎖剤を接触させることからなる、特許
   請求の範囲第１、２、５、６、７または１５項のいずれ
   かに記載のコポリエーテルケトンの製造方法。 １７、該ジフェニルエーテル、該ベンジル二塩基酸ハロ
   ゲン化物または関係する遊離酸、及び該分枝鎖剤を適当
   な溶媒中にて約０〜５℃の温度で該フリーデル−クラフ
   ツ触媒と一緒にし、続いて生じる反応混合物を約１００
   ℃の温度に迅速に加熱することからなる、特許請求の範
   囲第１６項記載の方法。 １８、特許請求の範囲第１、２、５、６、７または１５
   項のいずれかに記載のコポリエーテルケトンを押し出す
   か、圧縮成形するか、または射出成形することにより得
   られる成形製品。 １９、本質的に（ａ）特許請求の範囲第１、２、５、６
   、７または１５項のいずれかに記載のコポリエーテルケ
   トン及び（ｂ）繊維状基体または粒状光てん剤のいずれ
   かからなる複合構造体。 ２０、（ａ）特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテ
   ルケトン９０〜１０重量％並びに（ｂ）ポリスルホン、
   ポリスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリアリー
   レート及びポリエーテルイミドから選ばれる１つまたは
   それ以上の重合体１０〜９０重量％の配合物。 ２１、（ａ）特許請求の範囲第１、２、５、６、７また
   は１５項のいずれかに記載のコポリエーテルケトン９０
   〜１０重量％及び（ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の芳香族ポリエーテルイミド１０〜９０重量％の配合物
   。