JPH02229A - オリゴマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は新規な組成物に関する。より詳細には、本発明
はジシクロペンタジェニルジラジカルを含む反応性の線
状芳香族オリゴマー組成物、およびこの種の組成物の製
造方法に関する。

発明の背景 現在の熱可塑性成形用樹脂組成物は、重合体の分子組成
およびその分子量に応じて、難しい環境、たとえば高温
で使用するのに驚（程良好な物理的特性を有する一連の
材料を成形業者に提供している。しかしこのような材料
の多くは効率的な加工を行うために非常に高い加工温度
を必要とし、たとえば射出成形を行うのに６００下以上
の溶融温度を必要とする。樹脂製造業者は入手可能な装
置で加工できる等級の樹脂しか売れないという拘束を受
けるので、最終的な物理的特性には実際上の妥協が余儀
なくされる。この問題は、たとえば特定の種類のポリカ
ーボネート樹脂について言及することによって更によく
説明される。

２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンポリ
カーボネート（以下ではビスフェノールＡポリカーボネ
ートと称する）は良好な熱安定性、優れた寸法安定性、
および耐荷重クリープ性を有する周知の熱可塑性重合体
である。射出成形等級のビスフェノールＡポリカーボネ
ートの固有粘度（塩化メチレン中３０℃で測定）は約０
．５０−０、　５５ｄｌ／ｇの範囲である。この粘度範
囲の重合体は通常重量平均分子量が約３０，０００、そ
して数平均分子量が約１１．０００である。ビスフェノ
ールＡポリカーボネートの機械的特性は固有粘度が約０
．４０に達するまでは固有粘度の上昇につれて極めて急
激に上昇し、その後少なくとも固有粘度が約０．　６５
ｄｌ／ｇとなるまで漸減する。

しかし樹脂の溶融粘度は固有粘度が約０．４５以上では
急激に上昇し、固有粘度が約０．６となると溶融粘度は
すでに十分高くなって複雑な金型を用いた射出成形は極
めて困難になる。したがって実際に工業的に使用できる
成形用の等級は、樹脂に成形温度で十分な流動性を与え
るが最高には至らない物理的特性を与えるような分子量
に制限せざるをえない。

これらの樹脂の構造に少量のシンクロペンタジエンまた
はシンクロペンタジエン型のジカルボン酸基を挿入する
と特性を有意に損うことなく加工上の利点がもたらされ
ることを見出した。

シンクロペンタジエンジカルボン酸とビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）エーテルおよび２．２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパンとの１＝１ポリエステルの合
成はミルバ（Ｍｌｒｖａ　）らによって日本化学会報（
［３ｕｌｌｅｔｌｎ　ｏ［’　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｌｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｌ’　Ｊａｐａｎ）　、第５０巻
、第１０号、第２６８２−２６８５頁（１９７７）に記
載されている。

本発明の目的は、変性ポリカーボネート樹脂の製造に好
都合な中間生成物を与える新規な組成物をｍｔｔｔする
ことにある。

別の目的は、製造が容易で、樹脂製造−加工−体法での
使用を特徴とする特性を有する中間生成物を提供するこ
とにある。

さらなる目的は、このような中間生成物の製造方法を提
供することにある。

他の目的は、添付した特許請求の範囲を含むこの明細書
全体を読めば、当業者に明らかになるであろう。

発明の開示 本発明は、１種以上のジシクロペンタジエニルジ力ルポ
キシレートジラジカルおよび２−約３０個の次式： を何する構造単位（組成物中のＲ基の合計数の少なくと
も約６０％は芳香族で残部は脂肪族、脂環式または芳香
族である）を含有する線状オリゴマーを製造するにあた
り、次式： （式中のｎは２−約３０の範囲である）を有する前駆物
質の芳香族環状ポリカーボネートオリゴマーを反応させ
る工程よりなる方法を提供する。この種のオリゴマーの
製造は、プルネル（Ｂｒｕｎｅｌ　ｌｅ）らの米国特許
箱４，６４４．０５３号に記載されている。

環状オリゴマー混合物のＲ基の合計数の好ましくは約６
０％以上、さらに好ましくは約８０％以上、最も望まし
くは上記Ｒ基の全てが芳香族である。芳香族Ｒ基は好ま
しくは次式： ％式％（） を有し、式中のＡ１およびＡ２はそれぞれ二価の単環芳
香族基、Ｙ２はＡ１とＡ２の間に１または２個の原子が
介在する架橋基である。式Ｉａ中の遊離原子価結合は大
抵、Ａ１およびＡ２のＹ２に対するメタまたはパラ位に
ある。この種のＲ基は次式：　ＨＯ−ＡＩ　−Ｙ２−Ａ
２−ＯＨのビスフェノールから誘導されたものと考える
ことができる。

好適なビスフェノールはビスフェノールＡである。

以下ではビスフェノールに頻繁に言及するが、ビスフェ
ノール以外の適当な化合物から誘導したＲ基も適宜使用
できると理解されたい。

本発明の新規な組成物は、ジシクロペンタジェニルジラ
ジカルを芳香族ポリカーボネートまたはコポリ（エステ
ルカーボネート）樹脂の構造に導入するのに有用かつ好
都合な物質を提供する。この種の変性芳香族ポリカーボ
ネート樹脂およびその製造は、米国特許出願第１３３８
５７号に記載されている。

具体的説明 構造中にジシクロペンタジェニルジラジカルが組込まれ
た芳香族ポリカーボネートオリゴマーが、式■の構造を
有する環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーをシクロ
ペンタジェンのアルカリ金属またはマグネシウム塩と反
応させることによって形成されることを見出した。この
反応は式（Ａ）：ａ１ に示すようにして、カーボネート基が炭素−酸素一重結
合いずれかで開裂し、シクロペンタジェニル陰イオンが
カルボニルで封鎖されたフラグメントに結合し、金属陽
イオンまたは水素が酸素陰イオンと結合してヒドロキシ
ルで封鎖されたフラグメントが形成されるように進行す
ると考えられる。

したがって、反応するシクロペンタジェン塩の各モルが
１モルのカーボネート結合を破断して、シクロペンタジ
ェニル基およびフェノール性ヒドロキシ基で末端封鎖さ
れたポリカーボネートフラグメントが形成されると考え
られる。このフラグメントがシクロペンタジェン塩とさ
らに反応すると、両端がフェノール性ヒドロキシ基かシ
クロペンタジェン基で封鎖されたフラグメントが生成し
うる。

シクロペンタジェニルで封鎖されたフラグメントは自生
的な４＋２付加環化を受けて１個以上のジシクロペンタ
ジェニル基を含むオリゴマーを形成し、このオリゴマー
はフェノール性ヒドロキシ基で末端封鎖されている。

以上のことから、ｎ個のカーボネート結合を含む式Ｈの
オリゴマー１モルをｎ−ｘモル（ｘ−１からｎ）のシク
ロペンタジェン塩と反応させると、平均でｘ／２個のジ
シクロペンタジェニルジラジカルとｎ−ｘ個のカーボネ
ート基を含むヒドロキシ基で封鎖されたオリゴマーの混
合物が生成すると考えられる。

本発明の線状オリゴマーの構造中には、少なくとも１個
の式■： のジシクロペンタジェニルジラジカルが組込まれており
、式中のＺおよびＹはカルボキシル基で、Ｚの炭素原子
は炭素原子１または炭素原子７−１０のいずれかに結合
しており、モしてＹの炭素原子は炭素原子２−６のいず
れかに結合している。

ＺおよびＹのダングリングボンドは上記式ｌのＲ基に結
合している。

有用なオリゴマー構造中に組込まれた式■のジシクロペ
ンタジェニルジラジカルにおいては、その炭素に結合し
た任意の水素原子がフェニル基、炭素原子数１−６のア
ルキル基、炭素原子数１−１４のアルキル置換フェニル
基、フッ素、塩素または臭素原子、炭素原子数１−６の
アルコキシ基、またはシアノ基で置換されている。

本発明の合成では、上述のジシクロペンタジェニル構造
のアルカリ金属またはマグネシウム塩単量体も使用でき
るものと考えている。当業者であれば上記の弐■がエン
ドまたはエキソ異性体として存在することができ、二量
体についての以上の説明が異性体およびそれらの混合物
のいずれにもあてはまることに気づくはずである。

テトラヒドロフラン中でのシクロペンタジェンのアルカ
リ金属またはマグネシウム塩の製造は周知であり、たと
えばビータース（Ｄ、Ｐｅｔｅｒｓ）　、化学会誌（Ｊ
、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ、　）　、第１７５７頁（１９５
９）に、そして臭化エチルマグネシウムの反応によるマ
グネシウム塩の製造は同上、第１７６１頁に記載されて
いる。ナトリウムおよび１，２−ジメトキシエタンの使
用は有機合成（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　
）　、第５巻（バウムガルテン（Ｉｌ、Ｅ、Ｂａｕｍｇ
ａｒｔｅｎ）編）、第１００１頁（１９７３）に記載さ
れている。シクロペンタジェンのリチウム塩については
エル−ヒナライ（Ｍ、Ａ、Ｅｌ−１１１ｎｎａｖｌ）ら
、有機金属化学雑誌（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｏ
ｏ＋）　、２８１、第１１９頁（１９８５）およびベッ
ペ（Ｐｃｐｐｃ　）ら、ジエイ・ケム・ソス・ダルトン
・トランス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｄａｌｔｏｎ、Ｔ
ｒａｎｓ　）　、１２、第２５９２頁（１９８１）を参
照されたい。カリウム塩の製造についてはガルブゾバ（
１，ＡＩＣａｒｂｕｚｏｖａ　）ら、有機金属化学雑誌
（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏａ＋ｅｔａｌ　Ｃｈｅｗ）　、２７
９、第３２７頁（１９８５）、およびアルパーら（Ｉｌ
、ＡＩｐｅｒおよびり、Ｅ、Ｌａｙｃｏｃｋ　）　、合
成（Ｓｙｎｔｈｅｓｌｓ）、ＩＱ、第７９９頁（１９８
０）を参照されたい。

シクロペンタジェンは貯蔵中本安定であり、室温では自
生的にシンクロペンタジエンならびにトリ、テトラ、お
よびそれ以上の重合体を形成してしまうので、そのまま
では通常購入できない。シンクロペンタジエンは、たと
えばオレフィンを製造するためのプロパンおよびナフサ
の熱分解の副生物として容易に入手することができる。

高沸点留分副生物を熱浸漬し所定の条件で蒸留するとシ
クロペンタジェンが回収される。精製シンクロペンタジ
エン、すなわち高純度（９５重量％）シンクロペンタジ
エンが入手でき、これは本発明で使用するアルカリ金属
塩またはマグネシウム塩を製造するための新たに蒸留さ
れた型全体源として好適である。

本発明で使用する「アルカリ金属塩」という用語は、シ
クロペンタジェンのリチウム、ナトリウムまたはカリウ
ム塩を意味する。本発明で使用する際にはナトリウム塩
が好適である。マグネシウム塩を使用すると、マグネシ
ウムが両方の陰イオン位置に結合した環状オリゴマーが
選択的に形成されると考えられる。

式■のオリゴマーは好ましくはテトラヒドロフランの溶
液としてたとえばシクロペンタジェンのアルカリ金属塩
と反応される。反応は、オリゴマー１モル当り１−約ｎ
モルのシクロペンタジェン塩を用いて行う。反応物質は
用いた溶剤に可溶性であ°る。

実施例 以下の実施例は本発明を例示するためのものであり、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。本発明の範囲は特許請求の範囲を含む明細書全
体によって決定されるものである。

特記しない限り、明細書および実施例で「固有粘度」　
（■ｖ）に言及する場合には、ジクロロメタン中、３０
℃にて測定した値を示す。

明細書および実施例で「溶融粘度」に言及する場合には
、カーシャ指数（Ｋａｓｈａ　Ｉｎｄｅｘ：Ｋｌ）とし
て測定した溶融粘度のことを示す。樹脂のＫｌは樹脂の
溶融粘度の尺度で以下のようにして得られる。すなわち
、１２５℃で最低９０分間乾燥した樹脂７ｇを、ティン
アスーオルセン（Ｔｉｎｉｕｓ−０１ｓｅｎ　）　Ｔ　
３　ＪＪ１メルトインデックス測定装置に加え、測定装
置の温度を３００℃に保ち、樹脂をこの温度で６または
１２分間加熱する。６または１２分経過した後、樹脂を
０．１０４８ｃｍのオリフィスから７８．７Ｎの印加圧
力で押出す。プランジャが２インチ移動するのに必要な
時間をセンチ秒で測定し、この必要時間をＫＩとして報
告する。

実施例１ この実施例は、シンクロペンタジエンジカルボン酸でエ
ステル化したビスフェノールＡの線状オリゴマーの製造
、およびこの線状オリゴマーを使ってジシクロペンタジ
ェニル部分をポリカーボネート樹脂に組込むことを例示
する。オリゴマーを、環状ポリカーボネートオリゴマー
のシクロペンタジェンナトリウム塩との反応によって製
造する。

環状オリゴマーは、プルネル（Ｂｒｕｎｅｔｔｅ）らの
米国特許第４，６４４，０５３号に記載されたとおりに
して製造することができる。

１２の四ツ目フラスコに機械攪拌機、温度計、添加漏斗
、および正圧のアルゴンに連結した冷却器をとりつけ、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５００ｍｌ）および６
０％油分散液からの水素化ナトリウム（５，９４ｇ、０
．２４８モル）を装填した。Ｎａ／ＴＨＦ混合物にシク
ロペンタジェン（１３，Ｏｒ、０．１９７モル）をすば
やく加えた。発泡とともに温度が３５℃に上昇し、同時
に赤色に若色した。約１５分で発泡が停止し温度が２５
℃に下がった。環状ポリカーボネート（５０、Ｏｇ、０
．１９７モル）のテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）へ
の溶液をすばやく加えた。４時間後に、２５０ｍ１の反
応混合物を１００ｍ１の５％ＭＣＩに加え、ふりまぜ、
１０％重炭酸ナトリウムで洗浄した。硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶剤を減圧下で除去したところ、１５．Ｏｒ
の黄色のシクロペンタジェン／ポリカーボネートオリゴ
マー生成物が残った。

実施例２ この実施例は本発明の一部をなすものではなく、本発明
の生成物の使途を例示するために挙げるものである。

ｌの四ツ目フラスコに機械攪拌機、ｐＨプローブ、気体
送込管ならびにドライアイス冷却器および苛性水溶液送
込管を装管したクライゼンアダプタをとりつけた。フラ
スコに塩化メチレン（３４０ｍ１）　、Ｈ２０（２８０
ｍ１）　、ビスフェノールＡ　（３５，０ｇ、０．１５
４モル）、トリエチルアミン（１，１ｍ１）、フェノー
ル（０，４７ｇ。

ｏ、ｏｏｓモル）、および１０．０ｇのさきに合成した
シクロペンタジェン／ポリカーボネートオリゴマーを添
加した。次にホスゲン（１０，Ｏｇ。

０．１モル）をｐＨを８−１０に制御してＩｇ／分で１
０分間加えた。１０分間にわたって窒素でパージして過
剰なホスゲンを除去した後、有機相を１％ＨＣｆで１回
洗浄し、さらに３００ｍ１の水で３回洗浄した。ＭｇＳ
Ｏ４で乾燥した後、溶液を１５００ｍｌのＭｅＯＨに沈
殿させ１２５℃の炉中で一晩乾燥させた。ジクロロメタ
ン中の固有粘度は０．４９４であった。溶融粘度（Ｋｌ
）は１６６０であった。Ｋｌ評価から回収した材料の固
有粘度は０．４８２であった。シンクロペンタジエンジ
カルボキシレートの重量％は赤外分光分析によって１．
４であることがわかった。

実施例３ ２１の四ツ目フラスコに機械攪拌機、温度計、添加漏斗
、および正圧のアルゴンに連結した冷却器をとりつけ、
テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）および水素化ナトリ
ウム（６，０ｇ、０．２５モル、６０％浦分散液から）
を装填した。Ｎａ／ＴＨＦ混合物にシクロペンタジェン
（１６，５ｇ。

０．２５モル）をすばやく加えた。１０分後に環状ポリ
カーボネート（５０，０ｇ、０．１９７モル）のテトラ
ヒドロフラン（５００ｍｌ）への溶液を６５℃の前記溶
液にすばやく加えた。３時間後に５００ｍ１の５％ＨＣ
Ｉを溶液に添加した。有機相を減圧下で除去して固形分
を残存させ、この固形分を塩化メチレンに溶解してシリ
カゲルを通して濾過した。溶剤を除去して減圧乾燥した
ところ黄色粉末が残った。

実施例４ この実施例は本発明の一部をなすものではなく、本発明
の生成物の使途を例示するために示すものである。

２ｐの四ツロモートンフラスコに機械攪拌機、ｐＨプロ
ーブ、気体送込管、ならびにドライアイス冷却器および
苛性水溶液送込管を装着したクライゼンアダプタをとり
つけた。このフラスコに塩化メチレン（６００ｍ１）　
、Ｈ２Ｏ（３００ｍ１）、ビスフェノールＡ　（４７，
０ｇ、０．２０６モル）トリエチルアミン（１，０ｇ、
０．０１モル）、フェノール（０，６０ｇ、０．００６
４モル）およびさきに合成したシクロペンタジェン／ポ
リカーボネートオリゴマー１０．Ｏｇを添加した。ホス
ゲン（３０，０ｇ、０．３０モル）をｐＨを９゜５−１
０．５に制御して１．０ｇ１分で３０分間加えた。１０
分間窒素でパージして過剰のホスゲンを除去した後、有
機相を１％ＨＣｆで１回、その漬水で３回洗浄した。塩
化メチレンで５００ｍ１まで希釈した後、溶液を１１の
メタノールに沈殿させ、−晩乾燥させた。得られた樹脂
のジクロロメタン中での固有粘度は０．４６６であった
。Ｔｇは１４９、そして重量平均分子量は２５．９ＱＯ
であった。赤外分析により、樹脂が４（重量）％のシン
クロペンタジエンジカルボキシレートを含有しているこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１つの次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の構造単位（式中のｔが１−３、ｖ＋（ｓ×ｔ）の合計
   が１−約２９であり、Ｒは組成物のＲ基の合計数の少な
   くとも約６０％が芳香族で残部は脂肪族、脂環式または
   芳香族であり、そしてＢは水素、アルカリ金属塩または
   マグネシウムである）を有するカーボネートオリゴマー
   混合物を製造するにあたり、 次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２−約３０の範囲であり、Ｒは組成物のＲ
   基の合計数の少なくとも約６０％が芳香族で残部は脂肪
   族、脂環式または芳香族である）を有する前駆物質の環
   状オリゴマー組成物を、シクロペンタジエンまたは置換
   シクロペンタジエンのアルカリ金属またはマグネシウム
   塩と反応させ、シクロペンタジエン含有オリゴマーを回
   収する工程よりなる方法。 ２、実質的に全てのＲ基がビスフェノールＡから誘導さ
   れたものである請求項１記載の方法。 ３、アルカリ金属がナトリウムである請求項２記載の方
   法。 ４、請求項１の方法で製造された生成物。 ５、ＲがビスフェノールＡより誘導され、アルカリ金属
   塩がナトリウムで、Ｚがシンクロペンタジエンである請
   求項１記載の方法。 ６、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは２−約３０の範囲であり、Ｒは組成物のＲ
   基の合計数の少なくとも約６０％が芳香族で残部は脂肪
   族、脂環式または芳香族である）を有する前駆物質の環
   状オリゴマー組成物を、シクロペンタジエンまたは置換
   シクロペンタジエンのアルカリ金属またはマグネシウム
   塩と反応させ、シクロペンタジエン含有オリゴマーを回
   収することによって製造されたオリゴマー混合物を含む
   組成物。 ７、請求項５に記載した方法によって製造された組成物
   。