KR950015146B1 - 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950015146B1
KR950015146B1 KR1019900009879A KR900009879A KR950015146B1 KR 950015146 B1 KR950015146 B1 KR 950015146B1 KR 1019900009879 A KR1019900009879 A KR 1019900009879A KR 900009879 A KR900009879 A KR 900009879A KR 950015146 B1 KR950015146 B1 KR 950015146B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pps
polyphenylene sulfide
sulfide resin
monomer
atz
Prior art date
Application number
KR1019900009879A
Other languages
English (en)
Other versions
KR920000875A (ko
Inventor
조옥경
Original Assignee
제일합섬주식회사
이수완
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일합섬주식회사, 이수완 filed Critical 제일합섬주식회사
Priority to KR1019900009879A priority Critical patent/KR950015146B1/ko
Publication of KR920000875A publication Critical patent/KR920000875A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950015146B1 publication Critical patent/KR950015146B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C08G75/0286—Chemical after-treatment
    • C08G75/029—Modification with organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법
본 발명은 폴리페닐렌설파이드 수지조성물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리페닐렌 설파이드(이하 PPS라 약칭함)와 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체(이하 ATZ라 약칭함)를 용액 혼합하여 경화시키므로써 유리전이온도(Tg)를 높여주어 구조재의 매트릭스수지로 사용가능하게 한 폴리페닐렌 설파이드 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, PPS는 융점 280℃의 결정성 폴리머로 그 우수한 내열성(연속 사용온도 220℃)및 내약품성, 치수안정성, 난연성 및 기계적 특성으로 인해 코팅제, 유리, 탄소섬유 강화 컴파운드 및 전자소자 봉지용으로 널리 사용되고 있다.
그러나, PPS는 타수지에 비해 내충격성이 약하고 그 유리 전이온도도 85℃로 비교적 낮은 결점이 있어 구조재료(Structural composite)의 매트릭스 수지로는 사용할 수 없었다.
이에 본 발명은 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체와 PPS의 용액혼합법에 의해 PPS의 유리전이온도를 높여주므로써 PPS를 구조재의 매트릭스 수지로 사용가능하게 하는데에 그 목적이 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지조성물을 제조함에 있어서, 폴리페닐렌설파이드(PPS)와 다음 구조식(Ⅰ)로 표시되는 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체를 유기아미드계 및 락탐계 또는 할로벤젠류의 용매를 사용하여 용액혼합시킨 후 경화시키는 것을 그 특징으로 한다.
Figure kpo00001
상기식에서, Ar은 탄소수 1~24개의 탄산수소기이고, Y는 O 또는 S이며,
Figure kpo00002
(여기서, R 및 R'은 탄소수 1~12개의 탄화수소이다)
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
일반적으로 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체들은 촉매 및 열처리에 의해 중합되어 고분자 사슬의 신장 및 가교에 의해 망상구조를 형성하여 내열성을 향상시키는 효과를 나타낸다고 알려져 있다.
특히, 에티닐이나 아세틸렌기를 가진 단량체들은 열가소성 수지에 대해 가소제의 역할을 하여 그 성형온도를 낮추거나 경화과정을 통해 유리전이온도를 높여주고 내열성 및 내약품성을 향상시킨다고 알려져 왔다 [J. of Macromol. Sco. Rev. Macromol. Chem. (19(1), 1~34, 1980)].
따라서, 본 발명에서는 아세틸렌 단말기를 가지는 단량체를 합성하고 이를 PPS와 용액혼합한 후 경화시켜서 PPS의 Tg 및 내열성향을 기하는데 특징이 있다.
본 발명에서 사용한 아세틸렌 말단기를 가지는 상기 구조식(I)로 표시되는 단량체는 다음 구조식(II)로 표시되는 디올 또는 디티올의 알카리염인 다음 구조식(III)의 화합물과 다음 구조식(IV)의 프로파질할라이드를 반응시켜 제조할 수가 있다.
HY-Ar-Z-Ar-YH (II)
MY-Ar-Z-Ar-YM (III)
HC≡CCH2X (IV)
상기식들중에서, Ar, Y 및 Z는 상기한 바와 같고, M은 Na, Li 및 K 중에서 선택된 알카리 원자이며, X는 F, Cl, Br, I 중에서 선택된 할로겐원자를 나타낸다.
상기와 같은 상기 구조식(I)의 단량체 제조시 사용되는 상기 구조식(III)의 알카리염은 상기 구조식(II)의 디올 또는 디티올을 디메틸설폭사이드 또는 N, N-디메틸포름아미드의 존재하에 MOH 또는 M2CO3(여기서, M은 상기와 같다)의 알카리와 반응시켜서 제조할 수가 있다.
여기서, 디올 및 디티올의 알카리염 제조시 딘스탁(Dean-Stark) 장치를 이용하여 벤젠, 톨루엔, 크실렌등과 공비혼합물(azel otrope)을 형성시켜 물을 제거하면 반응이 더 효과적이며 프로파질 할라이드와의 반응시 반응온도 100℃~180℃에서 행하고 이때 알카리금속 플루오라이드염을 소량 가하면 수율증가에 좋다.
이와 같이 한 반응들을 물에서 염을 제거한 후 에틸렌클로라이드나 에테르등으로 추출하여 무수마그네슘 설페이트로 건조시키고 메탄올 및 적정 용매로 재결정하여 제조될 수 있다.
이와 같이 제조된 단량체 및 PPS를 1-클로로나프탈렌과 같은 할로벤젠이나 N-메틸피롤리돈(NMP)과 같은 유기아미드 및 락탐계 용매 또는 디페닐에테르중에 각각을 균일하게 용해시켜 잘 섞어준 후 220℃에서 용매를 제거하고 350℃ 이상에서 경화하여 혼합물을 제조하였다.
이때 아세틸렌 말단기를 가진 단량체의 효과적인 반응을 위해 팔라듐디클로라이드(PdCl2)와 같은 촉매를 사용하면 좋다. 혼합물들의 열적성질을 알아보기 위해 듀퐁 9900을 이용하여 시차주사 열분석법(DSC) 측정하였으며 시편을 제작하여 인스트롱 V/C 4202를 사용 인장강도 및 인장신율을 토요세이키 충격기록계를 사용 충격강도를 측정하였다.
본 발명에 의해 제조된 혼합물은 종래의 순수한 PPS 자체의 유리전이온도인 85℃에서 아세틸렌 말단기를 가진 단량체의 첨가량이 증가되면서 190℃까지 향상되고 인장강도 및 인장신율, 충격강도 등을 증가시켜 구조재로서의 PPS 사용을 가능케 하였다.
상술한 바와 같이 본 발명은 아세틸렌 말단기의 중합 및 가교(crosslinking)에 의한 PPS와의 망상구조(network) 형성으로 PPS의 유리전이온도를 85℃에서 190℃로 증가시키며 인장 및 충격강도등의 기계적 성질도 향상시켜 PPS를 구조재료의 매트릭스 수지로 사용할 수 있게 하는 장점이 있는 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
ATZ의 합성
[실시예 1]
비스(4-히드록시페닐) 설폰 250g (1몰)과 DMSO 600㎖를 70℃에서 잘 녹혀준 후 수산화칼륨 112.2g(2몰)을 50% 수용액으로 만들어 천천히 주입시킨다, 온도를 약 100℃까지 올려 물을 제거하고 온도를 80℃로 낮춘 후 프로파질 브로마이드 178㎖ (2몰) 및 DMSO 900㎖를 플루오르화칼륨 58g과 함께 넣어 주고 130℃에서 6시간 반응시킨다.
반응물을 물에 부어 염을 제거하고 에틸렌클로라이드로 추출하여 무수마그네슘 설페이트로 건조한 후 용매를 날리고 매탄올로 재결정하여 ATZ(Z=SO2)를 합성하였다.
[실시예 2]
비스(4-히드록시페닐)설폰대신 비스(4-히드록시벤조페논)을 사용하여 비스[4-(4-프로파질페녹시)페닐]케톤(ATZ. Z=CO)를 합성한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
비스(4-히드록시페닐)설폰대신 4,4'-티오디페놀을 사용하여 비스[4-(4-프로파질페녹시)페닐]설파이드(ATZ. Z=CO)을 합성한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
. 용액 브렌딩
[실시예 4]
PPS(Tg=85℃, Tm=280℃)를 1-클로로나프탈렌을 용매로하여 210℃에서 균일하게 녹이고 역시 ATZ를 1-클로로나프탈렌에 녹여서 두 용액을 잘 섞은다음 200℃에서 1-클로로나프탈렌을 모두 날린 후 370℃에서 1시간 가량 경화시켰다.
이때 PPS와 ATZ을 각각 100 : 0, 75 : 25, 50 : 50, 25 : 75, 0 : 100의 중량비(wt%)로 혼합하였을때 물성변화를 관찰하여 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure kpo00003
PPS 단독일때 99℃의 낮은 유리전이온도(Tg)를 나타내나 ATZ 첨가시 약 190℃까지 유리전이온도가 증가하는 효과를 나타내었다.
[실시예 5]
1-클로로나프탈렌 대신 용매로써 NMP를 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하였다.
PPS는 NMP에 소량 녹으나 ATZ가 1-클로로나프탈렌보다 NMP에 더 잘 용해되므로 PPS와의 균일한 혼합이 가능하여 경화후의 분말상태가 양호하였다. 유리전이온도는 1-클로로나프탈렌 사용시와 유사한 결과를 (±1℃) 나타내었다.
[실시예 6]
ATZ의 효율적 반응을 위해 PdCl2촉매를 사용하였다. ATZ와 PdCl2촉매의 비는 30 : 1로 하였으며, DMF 100㎖에 PdCl20.59g(1/300몰)을 녹이고 이를 ATZ(0.1몰)와 PPS가 중량비로 50 : 50 녹아있는 1-클로로나프탈렌 용액속에 첨가하여 실시예 4와 동일한 방법으로 경화하였다. 실시예 4에 비해 유리전이온도는 조금씩 증가하나 경화후 혼합물의 경도(rigidity)도 증가하였다.
실시예 4~6에 보여준 것처럼 PPS 자체는 낮은 유리전이온도를 나타내지만 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체를 용액 혼합하여 경화하면 약 190℃까지 유리전이온도가 증가하는 효과가 있다.
[실시예 7]
PPS와 ATZ의 25 : 75중량% 혼합물의 시편을 만들어 인장강도, 인장신율, 충격강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였다.
[비교예 1]
고압반응기에서 P-디클로로벤젠과 황화나트륨을 아세트산 리튬을 조제로 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용매에서 PPS를 중합하여 그 결과를 표 2에 요약하였다.
[표 2]
Figure kpo00004
상기 표 2로 알 수 있듯이 아세틸렌 말단기를 가지고 있는 단량체(ATZ)와 PPS를 용액혼합하여 얻어진 PPS의 조성물의 기계적 물성은 순수한 PPS보다 모두 양호한 결과를 보여 주었다.

Claims (1)

  1. 폴리페닐렌설파이드 수지조성물을 제조함에 있어서, 폴리페닐렌설파이드(PPS)와 다음 구조식(I)로 표시되는 아세틸렌 말단기를 가지는 단량체를 용액혼합시킨 후 경화시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌설파이드 수지조성물의 제조방법.
    HC≡CCH2-Y-Ar-Z-Ar-Y-CH2C≡CH (I)
    상기식에서, Ar은 탄소수 1~24개의 탄화수소기이고, Y는 O 또는 S이며,
    Figure kpo00005
    (여기서, R 및 R'는 탄소수 1~12개의 탄화수소기이다)
KR1019900009879A 1990-06-30 1990-06-30 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법 KR950015146B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900009879A KR950015146B1 (ko) 1990-06-30 1990-06-30 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019900009879A KR950015146B1 (ko) 1990-06-30 1990-06-30 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR920000875A KR920000875A (ko) 1992-01-29
KR950015146B1 true KR950015146B1 (ko) 1995-12-22

Family

ID=19300738

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900009879A KR950015146B1 (ko) 1990-06-30 1990-06-30 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR950015146B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR920000875A (ko) 1992-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101953369B1 (ko) 중합성 조성물
KR101995727B1 (ko) 프탈로니트릴 수지
US20120302726A1 (en) Method for preparing polyarylene sulfide having reduced iodine content
JPS6328927B2 (ko)
KR101772287B1 (ko) 프탈로니트릴 수지
JP7143654B2 (ja) ハロゲン含有ポリマー、およびその製造法
US4678831A (en) Block copolymers and resin compositions
KR950015146B1 (ko) 폴리페닐렌 설파이드 수지 조성물의 제조방법
DE4237768A1 (en) New polyarylene ether derivs. with reduced viscosity - used to prepare moulded bodies, foils, fibres and membranes, as matrix resins, adhesives or coating agents or as polymer additives
JP3190071B2 (ja) ポリアリーレンチオエーテル組成物
KR20180074043A (ko) 프탈로니트릴 수지
JPH04220432A (ja) 可溶性ポリアリーレンエーテルスルホン
JPS6035367B2 (ja) 芳香族ポリエステルアミドの製造方法
US3547887A (en) Method for producing heat-resistant linear thermoplastic aromatic polythioethers
JP2570721B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JPH0645590B2 (ja) １，４″―ビスハロフェニルスルホンテルフェニル
JPH05140296A (ja) 新規ポリアリーレンエーテルケトン
JPS63193925A (ja) 芳香族ポリアゾメチン
KR960002533B1 (ko) 폴리페닐렌설파이드수지조성물용경화제와그를이용한수지조성물
JP2516046B2 (ja) 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法
JP2551455B2 (ja) 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法
JP2552169B2 (ja) 新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法
GB1566896A (en) Bibenzyl - 4 - sulphonyl chloride and its use in the preparation of polybibenzyl sulphone polymers
JPS6032825A (ja) 芳香族ポリホルマ−ル樹脂の製造方法
JPH07116287B2 (ja) 結晶性新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010912

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee