JPH011725A - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリカーボネートの製造方法の改良に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、成形時の
耐加水分解安定性及び長期耐熱性に優れ、かつ高分子量
のポリカーボネートを、ヒスフェノールＡのジアルキル
ビスカーボネートとジフェニルカーボネートとの反応に
より、工業的に効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 近年、ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、透明性
なとに優れたエンジニアリングプラスチノクとして、多
くの分野において幅広く用いられている。このポリカー
ボネートの製造方法については、従来種々の研究か行わ
れ、例えはヒスフェノールＡとホスゲンとをアルカリの
存在下に界面重縮合させるホスゲン法、ビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネートとを溶融重縮合させるエス
テル交換法などが開発されている。

しかしなから、曲者のエステル交換法においては、無色
透明のポリカーボネートか得られるものの、有毒なホス
ゲンを使用しなけれはならない上、副生ずる塩化すトリ
ウムなどの無機塩の洗浄除去工程を必要とし、しかも、
溶媒を使用するために、反応液からのポリマーの取り出
しかやっかいで、かつ溶媒の回収工程が必要であるなと
操作の煩雑さを免れないという欠点を有している。

一方、エステル交換法においては、溶媒を用いる必要か
ないため、反応液からのポリマーの取り出しか容易で、
かつ工程も比較的簡単であるが、フェノール化合物を触
媒の存在下、高温で長時間反応させるために１、副反応
か起こり、生成したポリマーが着色する上、ポリマー中
に残存する触媒のために、該ポリマーは成形時の耐加水
分解安定性や長期耐熱性か十分でないなどの欠点がある
。

他方、ヒスフェノールＡのヒスカーボネートと、これに
対して等モル以下のビスフェノールＡとを縮合させる方
法か知られている（米国特許第２．９１６，７６６号明
細書）。しかしながら、この方法においても、触媒を使
用するために、前記のエステル交換法と同様な欠点を有
している。

このように、着色がなく、かつ成形時の耐加水分解安定
性や長期耐熱性などに優れた高分子量のポリカーボネー
トを、簡単な工程で製造する方法（よ、これまで知られ
ていなかつｔ二。

発明か解決使用とする問題点 本発明は、着色がなく、成形時の耐加水分解安定性や長
期耐熱性などに優れた高分子量のポリカーポ不−１・を
簡単な工程で、効率よく製造する方法を提供することを
目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、重犯目的を達成するために鋭意研究ヲ重
ねた結果、ヒスフェノールＡのジアルキルビスカーボネ
ートとジフェニルカーポ不−１・とを特定のモル比で用
い、これらを触媒の不在下に所定の温度で反応させるこ
とにより、その目的を達成しうろことを見出だし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ低級アルキル基である
） で表わされる２、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ヒスフェノールＡ）のジアルキルビスカーボ
ネートと、該ジアルキルビスカーボネートに対し、少な
くとも等モルのジフェニルカーボネートとを、１５０〜
３２０°Ｃの温度において反応させることを特徴どする
ポリカーボネートの製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法において、原料の１つとして用いらＲ６２，
２−ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ヒスフ
ェノールＡ）のジアルキルカーボネートは、前記一般式
（Ｌ）で表わされる構造を有するもので、例えば、ビス
フェノールＡ−ジメチルビスカーボネート及びビスフェ
ノールＡ−ジエチ免ボネートを挙けることができる。こ
れらの中では、ビスフェノールＡ−ジメチルビスカーボ
ネートが、高分子量のポリカーポ不−１・が得られる点
で特に好ましい。まｔ二、これらのヒスフェノールＡの
・ジアルキルヒスカーボネートは単独で用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明方法においては、他の原料としてジフェニルカー
ボネートが用いられる。このジフェニルカーボネートは
、前記ビスフェノールＡのジアルキルヒスカーボネート
に対し、等モル以上を使用することか必要である。この
量が等モル未満では高分子量のポリカーボネートか？与
られない。しかし、ジフェニルカーボネートの量が多す
ぎると重合最終段階で、高沸点のジフェニルカーポ不−
ｌ・を反応系外に抜き出さなければならないので不利で
ある。したかって、ジフェニルカーボネートの使用量は
、ビスフェノールＡのジアルキルヒスカーボネート１モ
ルに対し、１〜３モル、好ましくは１〜２モルの範囲で
選ぶのが望ましい。

本発明における重合反応温度は１５０〜３２０°Ｃの範
囲で選ばれる。この温度が１５０°Ｃ未満では重合反応
の進行が遅くて実用的でないし、３２０℃を超えると副
反応が起こり、ポリマーが劣化するおそれかある。好ま
しい反応温度は、重合方式により異なり、例えば溶融重
合法の場合は、通常２００〜３００°Ｃの範囲で選はれ
、一方固相重合法の場合は１８０〜２４０°Ｃの範囲で
選ばれる。

本発明方法においては、所望に応じ、前記のビスフェノ
ールＡのジアルキルビスカーボネートと共に、他の種々
のジヒドロキシ化合物〔例えば、「ブラスチンク材料講
座（５）（Ｅｌ刊工業社刊行）」ポリカーボネート樹脂
第１８〜２８ページに記載のものなと〕のジアルキルヒ
スカーボネートを使用し、共重合させてもよい。

本発明方法においては、触媒を用いなくても高分子量の
ポリカーボネートが得られるが、さらに反応速度を上け
るために、所望に応じ触媒を用いることもできる。この
場合の触媒量はポリカーボネート中に残存する触媒が、
該ポリカーボネートの物性をそこなわない範囲の量にす
る必要がある。

次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
。重合方式としては、溶融重合法と同相重合法とかあり
、いずれの方式も用いることができる。前者の溶融重合
法においては、まず、所要量のヒスフェノールＡのジア
ルキルヒスカーポ不＝１・及びジフェニルカーボネート
を反応器に仕込み、次いでこの混合物を、好ましくは、
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で
加熱し、１５０〜３２０°Ｃ１好ましくは２００〜３０
０°Ｃの範囲の温度において反応を行う。次に、生成す
るフェニルアルキルカーボネートなどの低分子量カーボ
不−１・を系外に除去するために、前記と同し範囲の温
度において、不活性ガスを流通させるか、又は系内を減
圧にするが、高分子量のポリカルボ不−１・を得るため
には、不活性ガスを流通させたのち、系内を減圧にする
ことか好ましい。この重合方式では、反応は常に生成物
か溶融した状態で進行する。

一方、固相重合法においては、溶液結晶化なとの公知の
結晶化操作により、まず低重合度のポリカーボネートの
結晶固体を生成させたのち、不活性ガスの流通下又は減
圧下に、好ましくは１８０〜２４０°Ｃの範囲の温度に
おいて、固相重合を行う。

このような方法によって得られたポリカーボネートは、
着色のない高分子量のもので、成形時の耐加水分解安定
性及び長期耐熱性などに優れている。

発明の効果 本発明方法によると、従来のエステル交換法に比へて、
触媒を使用する必要がないために、成形時の耐加水分解
安定性及び長期耐熱性に優れた高分子量のポリカーボネ
ートを得ることができる。

また、ｉ得られるポリカーボネートは末端にヒドロキシ
基を宵していないために、着色が起こりにくいという特
徴かある。

さらに、本発明方法は、重合に際して、溶媒を使用しな
いために、従来のホスゲン法と比較して、工程が簡略化
されている。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。

なお、重合体の粘度平均分子蚤は次のようにして求めｌ
二。

塩化メチレンを使用し、溶液１００ｃｍ３当り重合体０
．５９．０．７５９及び１．０９を含む３種類の溶液を
調製し、その粘度を２５°Ｃで測定し、式 ％式％ Ｅただし、７７　ｒｅｌは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／　
１００ｍ１りであり、Ｃ−、Ｏのは（ηｒｅｌ−１）バ
の値を濃度Ｃか０の点に外挿したことを意味する］ を用いて、極限粘度［ワ］を求め、次に、式％式％ から、粘度平均分子ｆｆｉ（Ｍｖ）を算出した。

実施例１ かきまぜ機、温度計、窒素導入管を備えたセパラナルフ
ラスコに、ビスフェノールＡ−ジメチルヒスカーボネー
ト１７．２２ｇ（５０ミリモル）とジフェニルカーボネ
ート１６．０７９（７５ミリモル）を入れ、窒素で置換
したのち、１時間で２８０°Ｃに昇温し、１時間保持し
た。次いで、系内に窒素を流通させ、生成するメチルフ
ェニルカーボネートなどを留去しながら、同温度で２時
間保持した。さらに系を減圧（２ｍｍｌ１ｇ）にし、５
時間反応させたのち、室温に冷却して透明の固体を得た
。得られたポリカーポ不−１・の収率は９７％であり、
Ｍｙは２２，３００であっｌ：。

実施例２ 実施例１において、ジフェニルカーホ不−ト１２．８５
ｇ（６０ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様
にして、Ｍｙか１８，５００のポリカーボネートを１号
　ｌ二　。

実施例３ 実施例１において、ジフェニルカーボネート＋９．Ｈ９
（９０ミリモル）を使用した以外は、実施例１と同様に
して、Ｍｖか２３．ｔＧｏのポリカーボネートを得た。

実施例４ 実施例１において、減圧の時間を６時間にした以外は、
実施例１と同様にして、Ｍｖが２７，４００のポリカー
ボネートを？与た。

実施例５ 実施例１と同様の装置を使用して、これにビスフェノー
ルＡ−ジエチルカーボネート１８．６２９（５０ミリモ
ル）、・ジフェニルカーポ不−ｈ　１６．０７９（７５
ミリモル）を入れ、窒素で置換したのち、１時間で２８
０°Ｃに昇温し、１時間保持した。次いで系内に置換を
流通させ、生成するエチルフェニルカーボネートなとを
留去しなから２時間保持した。

さらに、系を減圧（２ｍｍｔ１ｇ）にして５時間保持し
、冷却して、Ｍｖが２０，９００のポリカーポ不−ｌ・
を得Ｉこ　。

実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、これにヒスフェノール
へ−ジメチルビスカーボネート１７．２２ｇ（５０ミリ
モル）とジフェニルカーボネート１６．０７ｇ（７５ミ
リモル）を入れ、窒素で置換しｊ：のち、１時間で２８
０℃に昇温し、１時間保持した。次いで系内に窒素を流
通させ生成するメチルフェニルカーボネートなどを留去
しながら２時間保持した。さらに系を減圧（２ｍｍＨｇ
）にし１時間保持したのち、放冷した。次に塩化メチレ
ン５０ｍＱを加え、重合体を溶解させて取り出し、この
溶液をロータリーエバポレーターで塩化メチレンを留去
し、白色の固体粉末を得た（Ｍｖ４５ＧＯ）。

この白色固体状態全、窒素の流通下、２２０℃で２０時
間反応させて、Ｍｖ１８，３００の白色固体状態のポリ
カーボネートを得た。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２はそれぞれ低級アルキル基で
   ある） で表わされる２、２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
   プロパンのジアルキルビスカーボネートと、該ジアルキ
   ルビスカーボネートに対し、少なくとも等モルのジフェ
   ニルカーボネートとを、１５０〜３２０℃の温度におい
   て反応させることを特徴とするポリカーボネートの製造
   方法。