JPS6215223A - 分枝状ポリカ−ボネ−ト及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に係る。

ポリカーボネートは、各種の分野で広く使用されている
熱可塑性物質である。

これらは、一般に、カーボネート基の前駆体と二官能性
フェノールとの反応によって生成され、線状構造を有す
る。

熱可塑性重合体の多くのものとは逆に、線状ポリカーボ
ネート（ＰＣ）は、変形の時間的変化率（す）が過剰に
高くはない値である間は、絶対的にニュートン挙動を有
するが、高１での該挙動に対する背反は、他の物質の場
合ほどではない。

公知のように、η（みかけ粘度）が実質的に１に左右さ
れない場合には、ニュートン挙動が生ずる。

このレオロジー挙動は加工にあたり採用される技術に適
合するよう物質に延性が要求される際には、欠点となる
。

通常、線状ＰＣは射出成形法によって加工されるが、押
出成形法又は吹込み成形法（これらは特殊な加工製品（
胞状プレート、びん、中空容器等）の製造に適する技術
である）により高品質の製品を得ることは実際には不可
能である。

上述の技術では、実際、流体がせん断の時間的しく非ニ
ユートン挙動の代表的な結果である）、これにより、２
つの連続する時点〔第１の時点は、溶融重合体が加工装
置内（たとえば、押出機内）にある時点であり、次の時
点は、製品が加工装置を離れる（たとえば前記押出機の
ダイスを通過する）時点である〕で溶融重合体の状態が
異なることが必要である。

第１段階では、流体が受ける変形の時間的変化率は高く
、逆に、そのみかけ粘度は低く、従って、その加工は容
易になる。これに体して、押出機から出る時点では、低
ｒ’　ｓ及び高粘度となり、このため、製品の破壊が防
止され、製造された製品が良好な寸法安定性を発揮しう
る。

溶融重合体の非ニユートン挙動は、さらに２つの特性、
すなわち溶融重合体の弾性（溶融弾性）及び溶融強度に
対しかなりの影響を及ぼす。これら２つの特性は、加工
のための押出成形法及び吹込み成形法の点から極めて重
要である。

溶融弾性は、実質的には、非ニユートン流体よりも大き
い程陰まで膨潤しうるダイスを出る際の非ニユートン流
体の能力にあり、このような能力は、せん断心力の下で
は歪み及び分子配向性が大きいため、その内部でより大
きい弾性エネルギを回収できる結果による。

従って、物質の柔軟性及び延性が高いため、製品の加工
率が増大することになる。

２番目の特性（すなわち溶融強度）は、逆に、溶融生成
物が加工装置から出て来る時点で重要なものとなる。こ
れは、溶融状態にある重合体の靭性、すなわち応力に耐
える能力と考えられる。実際に、溶融塊状物がその重量
を支持し得ないとすれば、押出成形物は破壊し、その結
果、製品としての所望の形状を得ることはできない。

以上述べたことから、非ニユートン挙動により特徴ずけ
られる重合体は、２つの基本的な性質（かかる特性によ
り、押出成形法及び／又は吹込み成形法によっても加工
されるようになる）、すなわち装置内での処理が極めて
容易であること（高？’　ｓに関して低みかけ粘度及び
高溶融弾性）及び装置を離れる際の離型が極めて良好で
あること（低トに関して高みかけ粘度及びかなりの溶融
テナシティ）、を発揮することは明らかである。

レオロジー非ニユートン特性を有するポリカーボネート
は、３以上の反応基を含有する多官能性共単量体を使用
して容易に調製され、ランダム状に存在する枝分かれに
より特徴ずけられる構造が得られる。

たとえば、米国特許第２，９５０，２６６号には、多官
能性共単量体としてフロログルシノールを使用して行な
われるこの種の生成物の合成が開示されている。

本発明によれば、枝分かれ剤として、２．４．６−ドリ
スー（４′　−ヒドロキシアリール）−アミノ−８−）
リアジンを使用することにより吹込み成形法を介しての
加工を可能にする優れたしオロジー特性により特徴ずけ
られる分枝状ポリカーボネートを生成できる。

これらの化合物は、芳香族ジヒドロキシ誘導体のものに
匹敵する反応性を有する利点を示し、従って、たとえ比
較的少型及びフロログルシノールの場合に必要なものよ
りもかなり少ない量で使用される場合でも、かなり枝分
かれされたポリカーボネートの生成を可能にする。

従って、本発明の目的は、特に吹込み成形法による加工
に適する分枝状、溶解性高分子量ポリカーボネートの製
法にある。

かかる方法は、１価芳香族水酸化化合物の存在下、温度
１５ないし８０℃において、界面反応法又は溶液中での
反応法を介して行なわれる、できればハロゲン化された
芳香族ジヒドロキシ誘導体又はこれらの混合物と、ホス
ゲン、又はカーボネート基の前駆体、又はクロロホルミ
ル基を含有するポリカーボネートのオリゴマーとの間の
縮合反応、又は温度１０口ないし３００℃において行な
われる前記芳香族ジヒドロキシ誘導体と炭酸のアルキル
、アリール又はアルキルアリールジエステルとの間のエ
ステル交換反応を包含する。これらの各反応は枝分かれ
剤として、下記一般式で表される２、４゜６−トリス（
４′　−ヒドロキシアリール）−アミノ−８−トリアジ
ン０．０５−５モル％（芳香族ジヒドロキシ誘導体に対
して）の存在下で行なわれる。

一般式（［） ％式％ 〔式中、Ｖ及びｒは同−又は異なるもので、水素、炭素
数１ないし５の直鎖状又は分枝状アルキル基又はハロゲ
ン（特に塩素及び臭素）である。〕さらに、本発明の目
的は、上述の方法に従って得られたポリカーボネートに
もある。

２．４．６−）リス（４−ヒドロキシアリール）−アミ
ノ−８−トリアジンは、たとえば無機化学を代表する公
知の方法に従って、シアヌル酸塩化物とアミノフェノー
ル（及びその誘導体）とを反応させることにより調製さ
れる。

これらの化合物の例としては下記のものがある。

２．４．６−トリス（４′　−ヒドロキシフェニル）−
アミノ−８−トリアジン（Ｒ，＝Ｒ，＝Ｈ）；２．４．
６−）リス（３′　−メチル−４′−ヒドロジフェニル
）−アミノ−８−トリアジン（Ｒ。

−Ｃ）Ｉ３．　Ｒｔ　＝　Ｈ）　； ２．４．６−トリス（３’　　、５’　　−ジメチル−
４′−ヒドロキシフェニル）−アミノ−８−トリアジン
（Ｒ＋＝Ｒｔ−ＣＨ３）； ２．４．６−トリス（３′−クロロ−４′−ヒドロキシ
フェニル）−アミノ−ｓ−トリアジン（Ｒ，＝Ｃ１２、
Ｒ！−Ｈ）： ２．４．６−トリス（３′、５’　−ジクロロ−４′−
ヒドロキシフェニル）−アミノ−ｓ−トリアジン（Ｒ、
＝　Ｒ２＝Ｃ１２）； ２．４．６−ドリスー　（３′　−ブロモ−４′　−ヒ
ドロキシフェニル）−アミノ−８−トリアジン（ＲＩ＝
　Ｂｒ、　Ｒｔ＝　Ｈ）　；２．４．６−トリス（３’
　、５′　−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）−
アミノ−８−トリアジン（Ｒｒ　＝　Ｒｔ　＝　Ｂｒ）
　；２．４．６−）リス（３′　−クロロ−４′−メチ
ルフェニル）−アミノ−８−トリアジン（Ｒ１＝　ＣＱ
、　Ｒ＊＝　ＣＨ３）； ２．４．６−トリス（３′−ブロモ−４′−ヒドロキシ
−５′−メチルフェニル）−アミノ−Ｓ−トリアジン（
Ｒｔ＝Ｂｒ、　Ｒｔ＝ｃＨａ）本発明の具体例において
使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は次式で表される
ものである。

（式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は非置換アルキル基
、−ｏ−、−ｓ−、−５ｏ−、−ｃｏ−であり、Ｘ及び
Ｙは同−又は異なるもので、Ｈ，ＣＨ３又はハロゲンで
あり、ｍ及びｎは同−又は異なるもので、■ないし４の
整数である。） かかる化合物の代表的な例は下記のものである。

４．４′　−ジヒドロキシジフェニル：２．２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノー
ルＡ）； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン； ２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン； ２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン等。

１つの芳香族環のみを有する２価の化合物、たとえばレ
ゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール、又は
これらの混合物も使用できる。

得られるポリカーボネートの分子量を調整するため、た
とえばフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
第３ブチルフエノール等の如きモノヒドロキシ化合物が
使用できる。

本発明による分枝状ポリカーボネートは、従来法による
一般的な重縮合法の１つに従って調製される− たとえば、多官能性共単量体（枝分れ剤）を、ジヒドロ
キシアリール誘導体と共に、水酸化ナトリウム水溶液中
に溶解し、この混合物に、たとえばジクロルメタンの如
き水と混和しない有機溶媒を添加する。

このようにして得られた混合物中で分子量調整剤（たと
えばモノ官能性フェノール）及び相間移動触媒（たとえ
ば第３級アミノ）の存在下、ホスゲンガスを発泡させ、
反応混合物を温度１５ないし２５℃に１ないし６時間維
持する。

常法により有機相を洗浄した後、溶媒を留去することに
より、又は非溶媒による沈殿処理によって、得られた分
枝状ポリカーボネートを高収率で単離する。

この方法を実施する際に採用される他の方式は、まずホ
スゲンとアルカリ水溶液に溶解したジヒドロキシアリー
ル化合物との界面反応により、有機溶媒の存在下でポリ
カーボネートのクロロホルミル末端オリゴマーを調製す
るものである。オリゴマーの平均分子量（好ましくは４
００ないし２０００である）は、モノ官能性フェノール
の使用により演鐸的に決定される。

２相を分離した後、クロロホルミル末端オリゴマーを含
有する有機溶液を枝分れ剤の存在下で界面縮合反応せし
める。得られた分枝状ポリカーボネートを、前述の方法
で精製する。

着色された副生物の生成を防止するためには、水相に還
元剤（たとえば次亜硫酸ナトリウム）を導入することが
望ましい。

分枝状ポリカーボネートを生成する他の可能な方法は、
溶液中で重縮合を行うものである。この場合、分子量調
整剤（モノ官能性フェノール）、ジヒドロキシアリール
誘導体及び本発明による枝分れ剤としての多官能性化合
物を含有する塩化メチレン及びピリジンの溶液中で、ホ
スゲンを発泡させる。このようにして得られたポリカー
ボネートは、溶媒の留去又は非溶媒による沈殿によって
高収率で直接的に単離される。

ジフェノール化合物及びトリフエノール化合物の混合物
（枝分れ剤）は、温度１０Ｇないし３００℃、アルカリ
金属又はその酸化物、遷移金属のアルコキシドの如きエ
ステル交換反応触媒の存在下で行なわれるジアルキル、
ジアリール又はアルキルアリリカーボネートに変化され
る。

この場合、重合度は、分子量調整剤の存在ではなく、副
生物の除去率により、及び溶融塊状物の撹拌によって制
御される。

上述の方法のいずれかに従って得られた高分量の分枝状
ポリカーボネートは、線状重合体用の通常の溶媒に完全
に溶解すること、変形の時間的変化率に対する依存性が
強いことによって特徴ずけられる。

実際、せん断感度（異なる２つのせん断心力値における
溶融重合体の流量の比であり、従って重合体の非ニユー
トン挙動の間接的な測定を可能にする）は常に１５以上
であり、一方、線状ポリカーボネートは約１２−１３で
ある。

本発明に従って調製されたポリカーボネートは、押出成
形法及び射出成形法による加工に適している。

さらに、溶融塊状物の優れた寸法安定性のため、中空成
形体の製造に適する吹込み成形法によっても加工される
。さらにまた、レオロジー特性のため、良好な機械特性
を有しかつ応力に対する高度の抵抗性を有する押出成形
シートが容易に得られる。

本発明により調製された分枝状ポリカーボネートの特性
の確認にあたっては、下記の手法を使用した。

固有粘度 Ｕｂｂｅｌｈｏｌｄｅ粘度計により、塩化メチレン中、
２０℃で測定し、ｄＱ／９として表す。

せん断感度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従って、２６０℃２．１６な
いし２１，６に９荷重下において、メルトインデクサ−
上で評価する。

衝撃強度（ＩＺＯｒ） この特性は、ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って、０℃で、
ノツチ付バーに関して評価される。

本発明の他の目的は、下記一般式（１）を有する２、４
．６−トリス（４′　−ヒドロキシアリール）−アミノ
ーＳ−トリアジンを提供することにある。

一般式（Ｉ） Ｈ （式中、Ｒ３及びＲ２は同−又は異なるものであって、
水素、炭素数１ないし５の直鎖状又は分岐状アルキル基
又はハロゲンである。） 本発明を下記の実施例により詳述するが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ アセトン５５０ｍｆ２中にｐ−アミノフェノール６２．
１９（５７０ミリモル）を含有する溶液に、シアヌル酸
塩化物１７．５９（９５ミリモル）を含有する同じ溶媒
１５０ｙ、Ｑを１時間で滴加した。反応混合物をさらに
３時間沸騰（約５６℃）させた。

ついで、水で沈殿させ、つづいて非溶媒で洗浄すること
により、生成物（２，４，６−）リス（４′−ヒドロキ
シフェニル）−アミノ−９−トリアジン）　３６．８９
を得た（収率＝９６．３％）。

元素分析 実測値　　　Ｃ＝６２．７．　　Ｈ＝４．６．　　Ｎ＝
２０．８Ｃ，、Ｈ，、Ｎ６０．の理論値 Ｃ＝６２．７．　　Ｈ＝４．５．　　Ｎ＝２０．ｇ当量
（芳香族水酸基の滴定）、分子量（Ｖ、Ｐ、Ｏ，及びＭ
５）及び分子構造（ＮＭＲ）は前記の構造式と一致した
。化合物は３０１℃で溶融する（Ｄ、Ｓ、Ｃ，）。

２．４．６−）リス　（４′　−ヒドロキシアリール）
−アミノ−８−トリアジンの他の誘導体は、上述の方法
と同様にして調製される。

実施例２ ２５℃に温度制御したガラス反応器（３ｅ）に、ビスフ
ェノールＡ　８４ｇ、２．４．６−）リス（４′−ヒド
ロキシフエニル）−アミノ−Ｓ−トリアジン：ａｒｏｍ
９（ビスフェノールＡに対して０．２５モル％）、水６
５０ＩＩ（ｌに溶解した水酸化ナトリウム６５．２ｇ、
次亜硫酸ナトリウム（還元剤として）２０Ｂ及び０．５
Ｎトリエチルアミン水溶液６．３ｍＱを充填した。

ついで、塩化メチレン１３００ｘｆＪ中に溶解したｐ　
−第３ブチルフェノール２．７９を添加し、激しく撹拌
しながら、得られた混合物にホスゲンガス４４ｇを郊 ３０分間で発砲させた。

反応を２時間続け、その間、ｐｌ（値を１１以上に維持
するため、水酸化ナトリウム溶液（２０重量％）を添加
した。

終了後、反応塊状物を塩化メチレン５００ｔｘ（ｌで希
釈し、有機相を分離し、ついで水３ｏｏｘＱ（２回）、
Ｑ、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００１１２（３回
）、水６００ｆｆ１２（２回）、０．ＩＮ塩酸８０ｈ＋
１２及び最終的に水６００ＪＩＱずつで中性となるまで
順次洗浄した。

その後、有機溶媒を蒸留することによって重合体を回収
し、乾燥し、粉砕して粉体を得た。

分枝状ポリカーボネートは下記の特性を有していた。

固有粘度　　　　　０．５２１　ｄＱ／９せん断感度　
　　　　２２．３ ＩＺＯＤ衝撃強度　　　８２９　　Ｊ／ｍ実施例３ ビスフェノールＡ１ホスゲン及びｐ−第３ブチルフエノ
ールから調製され、塩化メチレン９００村中に溶解され
たクロロホルミル末端ポリカーボネートオリゴマー（数
平均分子量＝５９０、末端クロロホルミル基−２７８０
ｍｅｑ／　Ｋ９、末端水酸基−４９０ｍｅｑ／に９）　
２１２９を、窒素雰囲気下、２５℃に温度制御したガラ
ス反応器（２，５１２）に充填した。

磁石アンカー形撹拌機により機械的に撹拌しながら（３
００ｒｐｍ）、２，４．６−トリス（４′　−ヒドロキ
シフェニル）−アミノ−５−）リアジン１２０ｒ１９（
全ビスフェノールＡ量に対して０．２モル％）を含有す
る水５０ｘＱ、　ＮａＯＨ４，５及び次亜硫酸ナトリウ
ム３１ｍｇ、及び０．０５Ｎ　トリエチルアミン水溶液
５ｍ１２をかかる順嘔で添加した。

その後、２０％（重量）ＮａＯＨ水溶液９７ｉ１２を、
計測ポンプを使用して１０分間で添加し、３０分後、ビ
スフェノールＡ　４８．１９を含有する水３０ｈ＋Ｑ及
びＮａＯＨ１７９を添加した。

３時間後、混合物を塩化メチレン２２００ｍ９中に注加
した。ついで、有機相を分離し、水４５０ＲＱ　（２回
）、０．１５Ｎ水酸化ナトリウム溶液１３００肩１２（
３回）、水９０Ｏｉ＋１２（２回）、０．ＩＮ塩酸Ｌ３
０ＱｉＱ及び最後に水９００ｉＱで中性となるまで順次
洗浄を行った。

常法に従って単離した分枝状ポリカーボネートは下記の
特性を有していた。

固有粘度　　　　＝　０．４８３　　ｄＱ／９せん断感
度　　　＝　１６．０ ＩＺＯＤ衝撃強度　　＝８２１　　　Ｊ／ｍ実施例４ 同じ操作法及び試薬量を採用して、淫だし２゜４．６−
トリス（４′　−ヒドロキシフェノール）−アミノ−９
−）リアジン１．４５９（全ビスフェノールＡ量に対し
て０．４モル％）を添加して、実施例３の反応を行った
。

得られた分枝状ポリカーボネートは下記の特性を有して
いた。

固有粘度　　　　＝０．５９９　　ｄＱ／９せん断感度
　　　＝２１．４ ＩＺＯＤ衝撃強度　　　＝８２６　　　Ｊ／ｍ実施例５ 同じ操作法及び試薬量を採用して、ただし２゜４．６−
１−リス（４′　−ヒドロキシフェノール）−アミノ−
９−）リアジン２．９０１？（全ビスフェノールＡＭに
対して０．８モル％）を添加して、実施例３の反応を行
なった。

得られた分岐状ポリカーボネートは下記の特性を有して
いた。

固有粘度　　　　＝０．５１０　　ｃｔＱ／９せん断感
度　　　＝２２．９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記一般式（ I ）で表されるトリス（４′−ヒド
   ロキシアリール）−アミノ−Ｓ−トリアジンに由来する
   単位を構造中に含有してなる、分枝状ポリカーボネート
   。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なるもので、水
   素、炭素数１ないし５の直鎖状又は分枝状アルキル基又
   はハロゲンである。） ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
   般式（ I ）で表される化合物が、芳香族ジヒドロキシ
   誘導体に対して０．０５ないし５モル％の量で存在する
   、分枝状ポリカーボネート。 ３　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記一
   般式（ I ）で表される化合物が、好ましくは、２、４
   、６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−アミノ−
   Ｓ−トリアジン（Ｒ＝Ｒ＿２＝Ｈ）、２、４、６−トリ
   ス（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）−アミ
   ノ−Ｓ−トリアジン（Ｒ＿１＝ＣＨ＿３、Ｒ＿２＝Ｈ）
   、２、４、６−トリス（３′、５′−ジメチル−４′−
   ヒドロキシフェニル）−アミノ−Ｓ−トリアジン（Ｒ＿
   １＝Ｒ＿２＝ＣＨ＿３）、２、４、６−トリス（３′−
   クロロ−４′−ヒドロキシフェニル）−アミノ−Ｓ−ト
   リアジン（Ｒ＿１＝Ｃｌ、Ｒ＿２＝Ｈ）、２、４、６−
   トリス（３′、５′−ジクロロ−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）−アミノ−Ｓ−トリアジン（Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｃ
   ｌ）、２、４、６−トリス−（３′−ブロモ−４′−ヒ
   ドロキシフェニル）−アミノ−Ｓ−トリアジン（Ｒ＿１
   ＝Ｂｒ、Ｒ＿２＝Ｈ）、２、４、６−トリス（３′、５
   ′−ジブロモ−４′−ヒドロキシフェニル）−アミノ−
   Ｓ−トリアジン（Ｒ＿１＝Ｒ＿２＝Ｂｒ）、２、４、６
   −トリス（３′−クロロ−４′−メチルフェニル）−ア
   ミノ−Ｓ−トリアジン（Ｒ＿１＝Ｃｌ、Ｒ＿２＝ＣＨ＿
   ３）、２、４、６−トリス（３′−ブロモ−４′−ヒド
   ロキシ−５′−メチルフェニル）−アミノ−Ｓ−トリア
   ジン（Ｒ＿１＝Ｂｒ、Ｒ＿２＝ＣＨ＿３）の中から選ば
   れるものである、分枝状ポリカーボネート。 ４　枝分れ剤として、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なるもので、水
   素、炭素数１ないし５の直鎖状又は分枝状アルキル基又
   はハロゲンである。） で表される化合物を使用することを特徴とする、分枝状
   ポリカーボネートの製法。