JPS6335620A - 分枝状ポリカ−ボネ−ト及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロー成形）に適する分枝状の熱可塑性ポリカーボネー
トに係る。

線状ポリカーボネートは当分野で以前から公知である。

かかる重合体は各種の分野で広く使用されているが、多
くの熱可塑性重合体に反して、これらは押出成形又はブ
ロー成形〔これらは特殊な加工製品（胞状ンート、びん
、中空容器等）の製造に適する技術である〕による加工
には適さない。

線状ポリカーボネートの加工におけろ困難性は、その絶
対ニュートン挙動（これにより、見掛は粘度（η）はせ
ん断速度（γ）に実質的に左右されない）によるもので
ある。

これに対して、押出成形法又はブロー成形法に従って材
料を成形するには、仕ん断速度の増大につれて見掛は粘
度が小さくなり　（非ニユートン挙動の典型的な能様で
ある）、従って、溶融重合体の状態が連続する２つの時
点〔第１の時点は、溶融重合体が成形装置（たとえば押
出機）内にある時点であり、第２の時点は、製品が成形
装置（たとえば押出機のダイス）を離れる時点である〕
にお１いて異なることが必要である。

第１段階では、流体が受けるせん断速度は大きく、逆に
、その見掛は粘度は低く、従って、その加工は容易にな
る。これに対して、押出機から出る時点では、低ｒ値及
び高粘度となり、このため、製品の破壊が防止され、製
造された製品が良好な定 寸法安驚性を発揮しうる。

溶融重合体の非ニユートン挙動は、さらに２つの特性、
すなわち溶融弾性（又は擬弾性）及び溶融強度に対しか
なりの影響を及ぼす。これら２つの特性は、押出成形加
工及びブロー成形加工にとって極めて重要である。

溶融弾性は、実質的には、ダイスを出る際、ニュートン
流体よりも大きい程度まで膨潤しうる非ニユートン流体
の能力にあｈす、このような能力は、せん断力の作用下
における歪み及び分子配向性が大きいため、その内部で
より大きい弾性エネルギを回収できる結果による。

従って、物質のたわみ性及び延性が高くなるため、製品
の加工率が増大する。

２番目の特性（すなわち溶融強度）は、逆に、溶融生成
物が加工装置から出て来る時点で重要なものとなる。こ
れは、溶融状態にある重合体のテナシティ−１すなわち
溶融重合体に上って示される応力に耐える能力と考えら
れる。実際に、溶融塊状物がその重量を支持し得ないと
すれば、押出成形物は崩壊し、その結果、製品としての
所望の形状を得ることはできない。

以上述べたことから、非ニユートン挙動を有する重合体
は、２つの基本的な性質（かかる特性により、押出成形
及び／又はブロー成形によってら加工されるようになる
）、すなわち加工装置内での処理が極めて容易であるこ
と（高ｒ値に関して低見掛は粘度及び高擬弾性）及び装
置を離れる際の崩壊に対する抵抗性が良好であること（
低ｒ値に関して高見掛は粘度及びかなりの溶融テナシテ
ィ−）、を発揮することは明らかである。

当分野では非ニュートンレオロノー特性を有し、押出成
形法及びブロー成形法による加工に適する分枝状ポリカ
ーボネートが知られている。

かかるポリカーボネートは３以上の−０１１及び／又は
−ＣＯＯＩＩ及び／又はＣ０ＣＣ基を含有する多官能性
コモノマーとの共重合によって生成される。

分枝状ポリカーボネートの調製にあたり直面する主な技
術的問題は、使用する多官能性コモノマーの反応性及び
このようなコモノマーを使用して得られるポリカーボネ
ートの特性である。

きる〔重合体がせん断感度（ｓｈｅａｒ　−５ｅｎｓｉ
ｔｉｖｉｔｙ）〉１５を有するようになる〕ものでなけ
ればならない。

得られる分枝状ポリカーボネートは、せん所感外 度〉１５である以上に、線状ポリカーボネートについて
代表的な他の特性を変わることなく保持しているもので
なければならない。

従来の多官能性コモノマーは、これらの点のずべてにつ
いて完全に満足できるものとはいえないものであった。

発明者）は、多官能性で、高度の反応性を有するコモノ
マー（少量で使用される）との共重合により、従来の欠
点を解消できると共に、ブロー成形法による加工に適す
る分枝状の熱可塑性ポリカーボネートを生成できること
を見出し、本発明に至った。

の、せん断感度（２つの異なるせん断速度における溶融
重合体の流量の比）〉１５を示すと共に、線状ポリカー
ボネートの代表的な他の特性を変化することなく保持し
ている。

従って、本発明の目的は、ブロー成形法による加工に適
する分枝状の熱可塑性ポリカーボネートにある。

特に、本発明によれば、これら分枝状ポリカーボネート
は、分子中に式（Ｉ） Ｃ１ｌ、　−ＣＯ−Ｒ。

Ｒ，−Ｃ−ＣＯ−Ｒ。

Ｃｌ１ｔ　−ＣＯ−Ｒ３ （式中、Ｒ，、Ｒ１，Ｒ３は、相互に同−又は異なるも
のであって、−０１ｌ又はハロゲンであり、Ｒ４はＨ，
−０１１又はハロゲンである）に相当する脂肪族多官能
性酸又はその誘導体に由来するユニットを含有すること
を特徴とする。

本発明の分枝状ポリカーボネートは、（ａ）ホスゲンと
、式（ＩＩ） （式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は未置換アルキル基
、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ、−、−ｃｏ−であり、Ｘ及
びｙは、相互に同−又は異なるものであって、Ｈ，ＣＩ
＋３又はハロゲンであり、町及び曵は、相互に同−又は
異なるもので、！ないし４の整数である）で表される芳
香族ジヒドロキシ化合物との反応によって、クロロホル
ミルーキャップドオリゴマーを調製し、（ｂ）得られた
オリゴマーを前記式（Ｉ）の多官能性コモノマーと縮合
させ、（ｃ）前記工程（ｂ）からの混合物に、前記式（
、■）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を添加して
、重縮合せしめ、（ｄ）反応混合物から分枝状ポリカー
ボネートを回収することからなる゛方法によって調製さ
れる。

本発明によれば、クロロホルミルーキャップドソブロビ
ルフェノール）の存在下、ホスゲンとアルカリ水溶液に
溶解した芳香族ジヒドロキシ化合物（ｎ）との界面反応
によって調製される。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、たとえば４．４′
−ジヒドロキシジフェニル、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２．２
−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ビス（４−ヒドロキンフェニル）メタン、２
．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンを使用できる。

芳香邸１つのみを含有する２価化合物（たとえばレゾル
シノール、ヒドロキノン及びピロカテコール等）も使用
可能である。

かかる反応は、温度１５ないし３５℃、好ましくは室温
（２０−２５℃）で行なわれる。

このようにして得られたオリゴマーは分子潰４００ない
し２０００を有する。

２相の分離後、クロロホルミルーキャップドオ；１０ リボマーを含有する有機相に、水と混へしない有機溶媒
、好ましくは塩化メチレン、に溶解した多官能性コモノ
マー（Ｉ）を添加し、反応後、芳香族ジヒドロキシ化合
物ＩＯθモル当りコモノマー０．０５ないし５モルを含
有するポリカーボネートを得る。

使用する多官能性コモノマーの例としては、ｌ。

２．３−プロパントリカルボン酸（トリカルパリい１１
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸
（クエン酸）、ビス（クロロアセチル）酢酸、及びビス
（クロロアセチル）ヒドロキシ酢酸がある。

ついで、着色副生物の生成を防止するため還元剤（好ま
しくは亜ニチオン酸ナトリウム）を含有するアルカリ水
溶液を添加し、相間移動触媒（たとえば第３級アミン、
好ましくはトリエチルアミン）を含有する水溶液を添加
する。

縮合を行なう際の温度は１５ないし３５℃であり、好ま
しくはほぼ室温（２０−２５°Ｃ）に維持される。

３０ないし６０分、好ましくは４０分後に、多官能性コ
モノマーとの縮合から得られた２相系を、芳香族ジヒド
ロキシ化合物のアルカリ溶液で処理する。

ついで、水酸化ナトリウムの４０重量％水溶液を添加す
る。

２ないし３時間後、このようにして得られた分枝状ポリ
カーボネートを、常法に従って有機相を洗浄し、溶媒を
留去し、又は非溶媒によって沈殿させることにより単離
する。

かかる分枝状ポリカーボネートの調製は、他の方法（た
とえば芳香族ジヒドロキシ誘導体、ホスゲン及び多官能
性コモノマーの間の縮合を、界面反応法又は溶液中での
反応法によって１反応工程で行なう）によっても行なわ
れる。

触媒の存在下、温度１００ないし３００℃で、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物をジアリール−、ジアルキル−又はア
ルキルアリールカーボネートと反応させることによって
得られる。

本発明の分枝状ポリカーボネートは、分子量２０．００
０ないし３０，０００を有し、線状ポリカーボネート用
の通常の溶媒に完全に溶解し、その溶融粘度はせん断速
度に大いに左右されることを特徴としている。

従って、これらのポリカーボネートは、射出成形法（線
状ポリカーボネートについて代表的な成形法である）及
び押出成形法のいずれの加工法にも適するものである。

溶融物の優れた安定性のため、かかるポリカーボネート
は中空体の製造に利用されるブロー成形は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物１００モル当り該コモノマー０．０５な
いし５モルの虫で、せん断感度がｉ 常に１５より大となるに度である。

本発明による分枝状ポリカーボネートの特性を測定する
ため、下記の方法を使用した。

固有年度 ｔｌｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計により、塩化メチレン中、
２０し。

℃で測ｈ′／９として表す。

せん断感度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３ｇに従って、２６０℃、２．１６
及び２１．６ｋｇ荷重下において、メルトインデクサ−
上で評価する。

衝撃強度（ＩＺＯＤ） ＡＳＴＭ　Ｄ　２５６に従って、０℃で、ノツチ付試料
に関して測定する。

本発明を下記の実施例により詳述するが、本発明はこれ
らに限定されない。

実施例１ 三塩化トリカルバロイルの調製 フラスコ　（容積２５０Ｒ１２）に、トリカルバリル酸
１０．０９　（５６ミリモル）、五塩化リン３５．０９
　（Ｉ６８ミリモル）及び塩化チオニル１００＊１２を
充填し、撹拌しながら混合物をｌＯ時間遠流さ仕た。

ＩＲ分光法によってν＝　１　、７２８ｃｍ−’におけ
る吸収ドの出現を確認することにより、反応速度を監視
した。

反応が静まったところで、塩化ヂオニルを常圧で留去し
く沸点＝７０℃）、減圧下、蒸留して生成物を回収した
（沸点＝　ｏ　、　５ｆｆｉ１１ｇにおいて９５℃）。

収率は３５％であった。

元素分析（Ｃ８１１ＳＯ３ＣＩ２３） 理論値； Ｃ＝　３１．２％、　Ｈ＝２．２％、　Ｃｌ２＝４５．
６％実測値； Ｃ＝３１．６％、Ｈ＝２．２％：Ｃｌ２＝４４．０％当
量及び分子量が予想した構造と非常に良好に一致した。

式（Ｉ）で表される他のクロロカルボニル誘導体を、上
記と同様に操作して調製した。

実施例２ ２５℃に維持したガラス反応器（容積３σ）に、ビモル
％に相当）、水６５０１１２に溶解した水酸化ナトリウ
ム６５．２９、亜二チオ酸ナトリウム（還元剤）　２０
＋１！９及びトリエチルアミンの０．５Ｎ水溶液６．３
ｘＱを窒素雰囲気中で充填した。

ついで、塩化メチレン１，３００ａ＋Ｑに溶解したｐ−
第３級ブチルフェノール２．７９を添加し、激しく撹拌
しながら、ホスゲンガス４４９を混合物中で３０分間発
泡させた。

水酸化ナトリウム水溶液（２０重量％）を添加してｐＨ
を１１以上に維持しながら、反応を２時間続けた。

終了後、反応混合物を塩化メヂレン５００ｘ（！で希釈
し、有機相を分離し、つづいて水３００ｏ２（２回）、
０、ＩＮ塩酸８００ｍｆ２及び最後に中性となるまで水
６００ｍＱずつで洗浄した。

その後、有機溶媒を留去することによって重合体を回収
し、乾燥し、粉末が得られるまで粉砕した。

得られた分枝状ポリカーボネートは以下の各特性を示し
た。

固有粘度　　−０，５１１ｄＱ＃ せん断感度　＝　１９．’＆ ＩＺＯＤ衝撃強度−７８９ｊ／ｉ 実施例３ ビスフェノールＡ１ホスゲン及びｐ−第３級ブチル−フ
ェノールから調製したクロロホルミル−キャップトポリ
カーボネートオリゴマー　（数平均分子１−８２６クロ
ロホルミル末端基＝　２　、３００１１１ｅｑ／に９、
ヒドロキシ末端基−１２１ｍｅＱ／　ｋ？）２４３９を
塩化メチレン８５０Ｊ１１２に溶解し、２５℃に維持し
たガラス製反応器（容積２．５ｆ２）に窒素雰囲気下で
充填した。

溶液を磁石式アンカー形撹拌機によって機械的に撹拌し
ながら（３００ｒｐｍ）、三塩化トリカルバロイ０．５
８モル％に相当）を含有する塩化メチレン５０ｍ（Ｊ。

及び水酸化ナトリウム１．０９、亜二チオ酸ナトリウム
：ＨＤ及びトリエチルアミンの０．０５Ｎ水溶液５１１
Ｑを含有する水５０肩Ｑをこの順序で添加した。

４０分後、ビスフェノールＡ５１．５９及び水酸化ナト
リウム１９ｇを含有する水３２０ｍ１２、ついで水酸化
ナトリウムノ４０％（重量）水溶５ＪＬ７８．２ｍ（を
、計量ポンプを使用して２０分間で添加した。

１３０分後、混合物を塩化メチレン２，２００Ｊ１１２
中に注加し、有機相を分離し、水４５０肩１２（２回）
、０．１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１，３００峠（３
回）、水９００ｍＱ（２回）、Ｏ，ｌＮ塩酸１，３００
だＱ及び最後に水９００次σずつで中性となるまで順次
洗浄した。

実施例２と同様にして単離された分枝状ポリカーボネー
トは以下の特性を示した。

固有粘度　　＝　０．５２０ｄ１２／９せん断感度　＝
　１７．９ ＩＺＯＤ衝撃強度＝　７７０　　ｊ／！実施例４ 実施例３と同じ操作法に従い、同じ量の反応体を使用し
、ただし塩化トリカルバロイル２．３５９（全ビスフェ
ノールＡに対して０．８７モル％）を使用して反応を行
った。

得られた分枝状ポリカーボネートは以下の特性を示した
。

固有粘度　　−０，５０９ｄσ／！７ せん断感度　＝　２０．５ （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネートユニッ
   トから得られたブロー成形法による成形に適する分枝状
   ポリカーボネートにおいて、高分子中に、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、相互に同一又は異
   なるものであって、−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｒ＿４
   はＨ、−ＯＨ又はハロゲンである）に相当する脂肪族多
   官能性酸又はその誘導体に由来するユニツトを含有して
   なる、分枝状ポリカーボネート。 ２　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記式
   （ I ）に相当する脂肪族多官能性酸又はその誘導体が
   、１、２、３−プロパントリカルボン酸（トリカルバリ
   ル酸）、２−ヒドロキシ−１、２、３−プロパントリカ
   ルボン酸（クエン酸）、ビス（クロロアセチル）酢酸、
   及びビス（クロロアセチル）ヒドロキシ酢酸の中から選
   ばれるものである、分技状ポリカーボネート。 ３　特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、前記式
   （ I ）に相当する脂肪族多官能性酸又はその誘導体が
   、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モル当り０．０５な
   いし５モルの量で存在する、分枝状ポリカーボネート。 ４　芳香族ジヒドロキシ化合物及びカーボネートユニッ
   トから得られたブロー成形法による成形に適する分枝状
   ポリカーボネートであって、高分子中に、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、相互に同一又は異
   なるものであって、−ＯＨ又はハロゲンであり、Ｒ＿４
   はＨ、−ＯＨ又はハロゲンである）に相当する脂肪族多
   官能性酸又はその誘導体に由来するユニツ卜を含有して
   なる分枝状ポリカーボネートの製法において、（ａ）ホ
   スゲンと、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数５以下の置換又は未置換アルキル基
   、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、−ＣＯ−であり、ｘ
   及びｙは、相互に同一又は異なるものであって、Ｈ、Ｃ
   Ｈ＿３又はハロゲンであり、￥ｍ￥及び￥ｎ￥は、相互
   に同一又は異なるもので、１ないし４の整数である）で
   表される芳香族ジヒドロキシ化合物との反応によって、
   クロロホルミル−キャップドオリゴマーを調製し、（ｂ
   ）得られたオリゴマーを前記式（ I ）の多官能性コモ
   ノマーと縮合させ、（ｃ）前記工程（ｂ）からの混合物
   に、前記式（II）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物
   を添加して、重縮合せしめ、（ｄ）反応混合物から分枝
   状ポリカーボネートを回収することを特徴とする、分枝
   状ポリカーボネートの製法。 ５　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ａ）及び（ｃ）で使用される芳香族ジヒドロキシ化
   合物が４、４′−ジヒドロキシジフェニル、２、２−ビ
   ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２、２−ビス
   （３、５−シクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
   ン、２、２−ビス（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
   メタンの中から選ばれるものである。分技状ポリカーボ
   ネートの製法。 ６　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ａ）における反応を、水／有機溶媒２相系中、モノ
   官能性フェノールでなる分子量調節剤の存在下で行ない
   、分子量４００ないし２，０００を有するオリゴマーを
   生成する、分枝状ポリカーボネートの製法。 ７　特許請求の範囲第６項記載の製法において、前記工
   程（ａ）で使用する有機溶媒が塩化メチレンであり、モ
   ノ官能性フェノールが、フェノール、ｐ−イソプロピル
   フェノール、ｐ−第３級ブチルフェノールの中から選ば
   れるものである、分枝状ポリカーボネートの製法。 ８　特許請求の範囲第４項記載の製法において、前記工
   程（ｂ）における反応を、水／有機溶媒２相系中、相間
   移動触媒の存在下で行ない、前記式（ I ）に相当する
   コモノマーが、１、２、３−プロパントリカルボン酸（
   トリカルバリル酸）、２−ヒドロキシ−１、２、３−プ
   ロパントリカルボン酸（クエン酸）、ビス（クロロアセ
   チル）酢酸、ビス（クロロアセチル）ヒドロキシ酢酸の
   中から選ばれるものである、分枝状カーボネートの製法
   。 ９　特許請求の範囲第８項記載の製法において、前記工
   程（ｂ）で使用する有機溶媒が塩化メチレンであり、触
   媒が第３級アミンである、分枝状カーボネートの製法