JPH0541650B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリカーボネートに関し、詳し
くは難燃性、耐衝撃性、高流動性を併せ有する透
明性のすぐれたポリカーボネート樹脂に関する。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 従来、難燃性を有するポリカーボネートとして
は、例えば末端にハロゲン置換フエノキシ基（ペ
ンタブロモフエノキシ基、テトラクロロフエノキ
シ基、トリブロモフエノキシ基など）を有するポ
リカーボネート（特公昭46−40715号公報）、テト
ラハロゲノビスフエノールスルホンとビスフエノ
ールＡ（BPA）との共重合体（特開昭51−123294
号公報）、分子末端に芳香族モノスルホニル基を
有するポリカーボネート（特開昭54−21497号公
報）、テトラブロモビスフエノールＡとBPAとの
共重合体（特開昭57−155233号公報）あるいは分
子末端にスルホン酸塩を有するポリカーボネート
（特表昭60−501212号公報）などが知られている。 しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃
性にはすぐれているものの、これらはいずれも耐
衝撃性、流動性あるいは透明性が充分ではなく、
難燃性、耐衝撃性、流動性および透明性のすべて
においてすぐれたポリカーボネートは未だ得られ
ていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、難燃性としてUL−94 1/16インチ
（厚さ）がＶ−０あるいはＶ−１であり、耐衝撃
性としてアイゾツト衝撃値（ノツチ付、常温での
延性破壊）が50Kg・cm／cm以上であり、さらに流
動性として薄肉成形可能な流れ値６×10^-2ml／
sec以上を有する透明なポリカーボネートを提供
することを目的とするものであり、その構成は、 式 で表わされる繰返し単位（）および 式 で表わされる繰返し単位（）からなり、前記繰
返し単位（）のモル分率ｍと前記繰返し単位
（）のモル分率ｎが、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝0.005〜
0.2であるとともに、末端位にペンタハロゲノフ
エノキシ基が結合し、かつ粘度平均分子量が
10000〜30000であることを特徴とするポリカーボ
ネートである。 本発明のポリカーボネートは、上述した式(A)で
表わされる繰返し単位（）および式(B)で表わさ
れる繰返し単位（）からなるものである。この
繰返し単位（）、（）のモル分率は、繰返し単
位（）のモル分率をｍ、繰返し単位（）のモ
ル分率をｎとしたとき、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝0.005〜
0.2、好ましくは0.01〜0.1の範囲である。 また、本発明のポリカーボネートは、分子の末
端位、特に両末端にペンタハロゲノフエノキシ
基、すなわち 一般式 （式中、X¹〜X⁵はそれぞれハロゲン原子を示す。
なお、X¹〜X⁵はそれぞれ同じものでも異なるも
のでもよい。） で表わされる官能基が結合している。 さらに、本発明のポリカーボネートの重合度に
ついては、粘度平均分子量が10000〜30000の範囲
が適当である。ここで粘度平均分子量が10000未
満のものでは、耐衝撃性等の機械的強度が充分で
ない。 本発明のポリカーボネートは、上記繰返し単位
（）、（）からなり、かつ末端位置に一般式(C)
のペンタハロゲノフエノキシ基が結合した構成で
あり、これらのランダム共重合体、ブロツク共重
合体、交互共重合体など様々なものがある。 なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、
繰返し単位（）、（）以外の繰返し単位が少量
混入していても差支えない。 本発明のポリカーボネートは、様々な方法によ
り製造することができるが、好ましい製造方法と
しては次の二つの方法をあげることができる。 まず、第一の方法によれば、 式 で表わされるビスフエノールスルホン（BPS）、 式 で表わされるビスフエノールＡ（BPA）および 一般式 で表わされるペンタハロゲノフエノール（ペンタ
ブロモフエノール、ペンタクロロフエノール、ペ
ンタフルオロフエノールなど）、塩化メチレン、
クロロベンゼン、ピリジン、クロロホルム、四塩
化炭素などの溶媒ならびにこれらと相溶性のない
アルカリ水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸
化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液など）
とを所定量比で混合撹拌し、これにホスゲンを吹
込んで界面重合を進める。このときに反応系は発
熱するので水冷もしくは氷冷すべきである。ま
た、反応の進行に伴なつて反応系は酸性側に移行
するので、PH計で測定しながらアルカリを添加し
て、PHを10以上に保持することが好ましい。 上記重合反応において、式（A′）のビスフエ
ノールスルホンは得られるポリカーボネート中の
繰返し単位（）を構成し、また式（B′）のビ
スフエノールＡは繰返し単位（）を構成するこ
とから、上記ビスフエノールスルホンとヒスフエ
ノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカーボ
ネートの繰返し単位（）、（）のモル分率に応
じて適宜定めることとなる。一方、ペンタハロゲ
ノフエノールおよびホスゲンの導入量は、繰返し
単位（）、（）のそれぞれの重合度を規定し、
さらにはポリカーボネート全体の重合度、ひいて
は分子量を規定する。したがつて、その導入量は
その目的に応じた量とすればよい。また、ホブゲ
ンの吹込みにあたつては、時間あたりの吹込み量
を適宜調節して、反応終了時の吹込み総量が反応
に必要な供給量となるように管理する。 このようにして得られた反応生成物を、多量の
メタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明
のポリカーボネートが析出する。 なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに
各種の炭酸エステル形成性誘導体、例えばブロモ
ホスゲン、ジフエニルカーボネート、ジ−ｐ−ト
リルカーボネート、フエニル−ｐ−トリルカーボ
ネート、ジ−ｐ−クロロフエニルカーボネート、
ジナフチルカーボネートなどを用いることも可能
である。 次に、第二の方法によれば、予めビスフエノー
ルＡとホスゲンによりポリカーボネートオリゴマ
ーを合成しておき、このオリゴマー、ビスフエノ
ールスルホンおよびペンタハロゲノフエノール
と、このオリゴマーを溶解しうる塩化メチレン等
の溶媒ならびにアルカリ水溶液（水酸化ナトリウ
ム水溶液など）、さらにはトリエチルアミンやト
リメチルベンジルアンモニウムクロライドのよう
な触媒とを所定量比で混合撹拌し、得られた反応
生成物を多量の沈澱剤（メタノールなど）中に注
加することにより、本発明のポリカーボネートが
析出する。 上記方法の場合には、オリゴマーの両末端に存
在するクロロホーメート基がビスフエノールスル
ホンの末端の水酸基と反応してポリマー成長が進
行するので、この過程でホスゲンを吹込む必要は
ない。なお、この方法で得られるポリカーボネー
トは、オリゴマーの重合度がそのまま繰返し単位
（）の連結体の重合度となり、この繰返し単位
（）の連結体相互間に繰返し単位（）が一単
位介在し、末端にペンタハロゲノフエノキシ基が
結合したものとなる。 本発明のポリカーボネートは上述した方法によ
り効率よく製造することができるが、そのほかの
方法としては予めビスフエノールスルホンとホ
スゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成
しておき、このオリゴマーにビスフエノールＡお
よびペンタハロゲノフエノールを適当な溶媒、ア
ルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させる方
法、ビスフエノールＡ（あるいはビスフエノー
ルスルホン）とホスゲンとから合成したカーボネ
ートオリゴマーに、ビスフエノールスルホン（あ
るいはビスフエノールＡ）、ペンタハロゲノフエ
ノールを適当な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の
存在下で反応させ、その過程でホスゲンを吹込む
方法、さらにはビスフエノールＡとホスゲンか
らオリゴマーを合成すると共に、ビスフエノール
スルホンとホスゲンからオリゴマーを合成してお
き、これら二種のオリゴマー同士をペンタハロゲ
ノフエノールや適当な溶媒、アルカリ水溶液、触
媒等の存在下で反応させる方法あるいは前述し
た方法において、重合を二段あるいはそれ以上に
分ける多段重合法を採用することも有効である。 これらいずれの方法によつても、本発明のポリ
カーボネートが得られる。 〔実施例〕 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 合成例 （ビスフエノールＡのポリカーボネートオリゴ
マーの合成） 内容積２の撹拌機付きフラスコの中に、ビス
フエノールA91ｇ、塩化メチレン330mlおよび1.7
規定水酸化ナトリウム水溶液560mlを入れて撹拌
し、水溶冷却しながら、ここにホスゲンを70分間
吹込んだ。得られた反応液を室温下で静置したと
ころ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が分
離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマー濃
度が300ｇ／で、数平均分子量550、クロロホー
メート基の濃度が1.0モル／のものであつた。 実施例 １ 内容積50の撹拌機付き容器に、上記合成例に
て合成したポリカーボネートオリゴマー８、ビ
スフエノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液
〔ビスフエノールスルホン123ｇ（0.49モル）、水
酸化ナトリウム69ｇ、水520ml〕640mlおよびトリ
エチルアミン4.4ｇ（0.043モル）を入れ、500回
転で撹拌した。10分後、ペンタブロモフエノール
の水酸化ナトリウム水溶液〔ペンタブロモフエノ
ール215ｇ（0.44モル）、水酸化ナトリウム35.1
ｇ、水2.8〕を入れ撹拌した。50分後、ビスフ
エノールＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフエ
ノールA510ｇ（2.24モル）、水酸化ナトリウム
260ｇ、水4.4〕4.9および塩化メチレン６
を入れ撹拌した。 60分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成
したコポリマーを含有する塩化メチレン相とに分
離した。 この塩化メチレン相を水、酸（0.1規定塩酸）、
水の順に洗浄した。この塩化メチン相から塩化メ
チレンを40℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を
得た。さらに120℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶
融し、ペレツトにした。このペレツトのガラス転
移温度（Tg）を測定したところ、153.8℃であつ
た。また粘度平均分子量は17600であり、ゲルパ
ーミエーシヨンクロマイグラフイーにより分子量
分布を測定したところ、上記値に単一ピークを有
する分布を示した。 さらに、このポリマー中の繰返し単位（）の
モル比を求めたところ、0.02であつた。 次いでこのペレツトを射出成形機にて、温度
280℃、射出圧力56Kg／cm²にて射出成形し、試験
片を得た。この試験片のアイゾツト衝撃強度およ
び難燃性を測定した。また透明性を目視により測
定した。またペレツトの流れ値を降下式フローテ
スターによつて測定した。 得られたペレツトの臭素含有量を測定したとこ
ろ5.8wt％であつた。（サンプルをアルカリ分解
し、ホルハルト法にて分析したものである。） これらの結果を表に示す。 実施例 ２〜６ 実施例１で用いたビスフエノールスルホン、ポ
リカーボネートオリゴマー、ペンタブロモフエノ
ール等の量をかえて、繰返し単位（）と臭素含
有量の異なるコポリマー製造した。これらコポリ
マーの特性を表に一括して示した。 なお、実施例３で得られたコポリマーのKBr
錠剤法による赤外吸収（IR）スペクトルを第１
図に、核磁気共鳴（NMR）スペクトル（溶媒：
重クロロホルム）を第２図に示した。 比較例 １ 実施例１において、ビスフエノールスルホンを
使用しなかつたこと以外は、実施例１と同様にし
て実施し、繰返し単位（）のみの重合体で、そ
の両端がペンタブロモフエノールで停止されたポ
リカーボネートを得た。結果を表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、ペンタブロモフエノールの
アルカリ水溶液を使用する代わりに、ｐ−tert−
ブチルフエノールのアルカリ水溶液〔ｐ−tert−
ブチルフエノール44.5ｇ、ビスフエノールスルホ
ン351ｇ（1.40モル）、水酸化ナトリウム211ｇ、
水4.6〕５を使用したこと以外は実施例１と
同様にしてコポリマーを製造した。 結果を表に示す。 比較例 ３ 実施例１において、ビスフエノールスルホンの
水酸化ナトリウム水溶液を使用する代わりに、テ
トラブロモビスフエノールスルホンの水酸化ナト
リウム水溶液〔テトラブロモビスフエノールスル
ホン377ｇ（0.67モル）、水酸化ナトリウム120ｇ、
水520ml〕897mlを使用し、かつペンタブロモフエ
ノールの水酸化ナトリウム水溶液を使用する代わ
りに、ｐ−tert−ブチルフエノールのアルカリ水
溶液〔ｐ−tert−ブチルフエノール52.8ｇ、水酸
化ナトリウム35.1ｇ、水2.8〕を使用した以外
は実施例１と同様にして、テトラブロモビスフエ
ノールスルホンとビスフエノールＡとのコポリマ
ーを製造した。結果を表に示す。

〔発明の効果〕

叙上の如く、本発明のポリカーボネートは、難
燃性にすぐれるとともに、流動性が良く、しかも
耐衝撃性が充分に高く、そのうえ透明性にすぐれ
たものである。 したがつて、本発明のポリカーボネートは各種
工業材料、例えば家庭電化製品、OA機器、建材
等に幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３で得られたコポリマーの
KBr錠剤法による赤外吸収（IR）スペクトルで
あり、第２図はこのコポリマーの核磁気共鳴
（NMR）スペクトル（溶媒：重クロロホルム）
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 式 で表わされる繰返し単位（）および で表わされる繰返し単位（）からなり、前記繰
   返し単位（）のモル分率ｍと前記繰返し単位
   （）のモル分率ｎが、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝0.005〜
   0.22あるとともに、末端位にペンタハロゲノフエ
   ノキシ基が結合し、かつ粘度平均分子量が10000
   〜30000であることを特徴とするポリカーボネー
   ト。