KR940005872B1 - 신규의 폴리카보네이트 수지와 그 제조방법 및 그 조성물 - Google Patents

신규의 폴리카보네이트 수지와 그 제조방법 및 그 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

신규의 폴리카보네이트 수지와 그 제조방법 및 그 조성물
제 1 도는 실시예 2에서 얻은 폴리카보네이트의 적외선흡수(IR) 스팩트럼(KBr 태블릿(tablet)법)이다.
제 2 도는 실시예 2에서 얻은 폴리카보네이트의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼(용매 : 듀터로클로로포름(CDCl3) 내표준(internal standard) : 트리메틸실란(TMS)이다.
제 3 도는 실시예 8에서 얻은 폴리카보네이트의 IR 스펙트럼(KBr 태블릿법)이다.
제 4 도는 실시예 8에서 얻은 폴리카보네이트의 NMR 스펙트럼(용매 : CDCl3, 내표준 : TMS)이다.
본 발명은 신규의 폴리카보네이트 수지와 그 제조방법 및 상기의 수지를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
더욱 상세히는 본 발명은 난연성, 내충격성, 유동성 또는 성형성, 더우기 투명성이 우수한 신규의 폴리카보네이트 수지와 상기의 폴리카보네이트 수지의 효율적인 제조방법 및 주성분으로서 유리섬유와 상기의 폴리카보네이트 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
난연성의 폴리카보네이트 수지로서는 말단기로써 할로겐치환 페녹시기(예컨데 펜타브로모페녹시기, 테트라클로로페녹시기, 트리브로모페녹시기)를 갖고 있는 폴리카보네이트(일본국 특허공보 번호 40715/1971), 테트라할로게노비스페놀술폰과 비스페놀 A(BPA)의 공중합체(일본국 특허출원 공개번호 123294/1976), 말단에 방향족 모노술포닐기를 갖고 있는 폴리카보네이트(일본국 특허출원 공개번호 21497/1979), 테트라브로모비스페놀 A와 BPA의 공중합체(일본국 특허출원 공개번호 155233/1982), 말단기로서술폰산염을 갖고 있는 폴리카보네이트(PCT 일본국 특허출원 공개번호 501212/1985) 등이 공지되어 있다.
그러나 이들 폴리카보네이트 수지들은 비록 난연성은 우수하지만, 내충격성, 유동성 또는 성형성 및 투명성이 충분히 만족스러운 것은 아니었다.
따라서 내충격성은 열등하지만 난연성과 투명성이 좋은 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 개선하기 위하여 티오다이페녹시기를 갖는 폴리카보네이트가 개발되었다.
예를들면, 티오다이페놀(TDP), 할로겐화 비스페놀과 비스페놀 A(BPA) 로부터 제조된 폴리카보네이트(일본국 특허출원 공개번호 140597/1977), TDP와 BPA 및 할로겐 포함 폴리카보네이트 또는 할로겐 포함 화합물로부터 제조된 폴리카보네이트의 혼합물(일본국 특허출원 공개번호 50065/1979), 테트라브로모티오다이페녹시기를 갖고 있는 폴리카보네이트(일본국 특허출원 공개번호 99226/1981) 등이 공지되어 있다.
그러나 상기의 폴리카보네이트 수지들은 난연성이 우수하고, 내충격성이 개선되기는 하였으나, 여전히 유동성이 열등하여 성형하기 곤란한 결점을 갖고 있다.
상기한 바와 같이 난연성, 내충격성, 유동성 또는 성형성, 투명성에서 모두 우수한 폴리카보네이트 수지는 지금까지 얻어지고 있지 않다. 폴리카보네이트 수지의 기계적 강도 및 내열성은 상기의 수지에 유리섬유를 혼합시키는 것에 의해서 증가된다는 사실이 공지되어 있다.
그러나 폴리카보네이트 수지에 유리섬유를 혼합하는 것은 그 결과로 얻어진 조성물의 유동성을 감소시키는 결과를 초래하게되며, 따라서 이 조성물의 성형성이 열등하다는 문제점을 야기한다.
또한 성형성을 향상시키기 위하여 특이적인 말단기를 갖는 폴리카보네이트를 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물이 제안되어 있다(일본국 특허출원 공개번호 133149/1982). 그러나 상기의 폴리카보네이트 수지조성물은 그 유동치(flow value)가 2.32×10-2ml/sec 정도로 낮기 때문에 성형성에 있어서 충분한 만족스러운 것은 못되었다.
본 발명의 목적은 난연성, 내충격성, 유동성 또는 성형성, 투명성에서 모두 우수한 신규의 폴리카보네이트 수지를 제공하려는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 UL-94 1/16인치(두께)가 V-0 또는 V-1정도인 높은 난연성, 아이조드 충격(Izod impact value)(V자홈 발생 : 상온에서의 연신한계)가 최소 50㎏·cm/cm 인 높은 내충격성, 유동치가 얇은 막의 형태로 성형될 수 있도록 최소 6×10-2ml/sec 정도인 높은 유동성, 더우기 우수한 투명성을 갖고 있는 신규의 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 기술한 바와같은 폴리카보네이트 수지의 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 난연성과 성형이 우수한 주성분으로서 상기의 폴리카보네이트 수지와 유리섬유를 함유하는 폴리카보네이트 수지조성물을 제공하는 것이다
본 발명의 또 다른 목적과 장점들은 다음의 설명으로부터 보다 명백하게 될 것이다.
본 발명은,
(1) 일반식(A)
Figure kpo00001
(여기서, X0는
Figure kpo00002
또는 -S-이다.)로 표시되는 반복단위(Ⅰ)과
일반식(B)
Figure kpo00003
(여기서, R1과 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, m과 n은 각각 1-4의 정수이다.)로 표시되는 반복단위(Ⅱ)를 갖으며,
(2) 말단기 또는 기로서,
일반식(3)
Figure kpo00004
(여기서, X1에서 X5는 각각 할로겐원자이다.)로 표시되는 기 또는 펜타할로게노페녹시기를 갖고,
(3) 점도 평균분자량이 최소 5,000인 폴리카보네이트 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
일반식(D)
Figure kpo00005
(여기서, X0은 일반식(A)에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 비스페놀 화합물과,
일반식(E)
Figure kpo00006
(여기서, R1에서 R4, m과 n은 일반식(B)에서 정의된 바와같다.)로 표시되는 다이하이드록시 화합물 및 카보네이트 생성화합물을,
일반식(F)
Figure kpo00007
(여기서, X1에서 X5는 일반식(C)에서 정의된 바와 같다.)로 표시되는 펜타할로게노페놀의 존재하에 공중합시켜 상기에서 설명한 바와 같은 폴리카보네이트 수지를 제조하는 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 주성분으로서 상기에서 설명한 바와같은 폴리카보네이트 수지와 유리섬유를 함유하는 폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
상기에서 언급한 바와같이 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 일반식(A)로 표시되는 반복단위(Ⅰ)과 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ)를 갖으며, 그 말단 특히 양쪽 말단에 일반식(C)로 표시되는 펜타할로게노기를 갖고 있으며, 점도 평균분자량이 최소 5,000이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 바람직한 일예는,
일반식(a)
Figure kpo00008
로 표시되는 반복단위(Ⅰ')와 상기의 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ')로 이루어지며, 그 말단기로서 상기의 일반식(C)로 표시되는 펜타할로게노기를 갖고 있고, 점도 평균분자량이 최소 5,000인 폴리카보네이트 수지이다.
상기의 폴리카보네이트 수지를 이하 "폴리카보네이트(M)"이라 칭한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지의 다른 바람직한 일예는,
일반식(b)
Figure kpo00009
로 표시되는 반복단위(Ⅰ")와 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ")로 이루어지며, 그 말단기로서 상기의 일반식(C)로 표시되는 펜타할로게노기를 갖고 있는, 점도 평균분자량이 최소 5,000인 폴리카보네이트 수지이다.
상기의 폴리카보네이트 수지를 이하 "폴리카보네이트(N)"이라 칭한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지인 상기의 폴리카보네이트(M)과 (N)에 대하여 지금부터 상세히 설명하기로 한다.
상기에서 언급한 바와같이 폴리카보네이트(M)은 일반식(a)로 표시되는 반복단위(Ⅰ')와 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ')를 갖고 있다.
일반식(B)에 있어서, R1에서 R4는 각각 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기 및 t-부틸기와 같은 탄소수 1-4의 알킬기이다.
R1에서 R4는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
m과 n은 각기 1-4의 정수이다.
반복단위(Ⅱ')에 대한 반복단위(Ⅰ')의 몰비는 제한적인 것은 아니며, 사용목적등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
폴리카보네이트(M)에서 반복단위(Ⅰ')와 (Ⅱ')의 합에 대한 반복단위(Ⅰ')의 몰분율은 보통 0.005-0.4이며, 바람직하게는 0.02-0.2이다. 반복단위(Ⅰ')의 몰분율이 0.005 이하인 경우에는 얻어진 폴리카보네이트의 유동성이 거의 향상되지 않는다. 반면에 0.4를 초과하는 경우에는 결과로서 얻어진 폴리카보네이트가 용매에 거의 녹지않게 되며, 따라서 교반과 같은 조작이 곤란하게 된다. 폴리카보네이트(M)은 그 말단 바람직하게는 그 양단에 일반식(C)의 펜타할로게노페녹시기를 갖고 있다.
일반식(C)에 있어서, X1에서 X5는 각각 할로겐 원자(예컨데 염소원자, 브롬원다, 불소원자)이다.
X1에서 X5는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
펜타할로게노페녹시기의 대표적인 예로서는 펜타브로모페녹시기, 펜타클로로페녹시기, 펜타플루오로페녹시기가 있다.
폴리카보네이트(M)의 중합도와 관련하여 점도 평균분자량이 최소 5,000, 바람직하게는 10,000-30,000의 범위인 것이 좋다.
점도 평균분자량이 5,000 이하인 경우에는, 결과로서 얻어진 폴리카보네이트의 내충격성과 같은 기계적 강도가 열등하게 된다.
폴리카보네이트(M)은 공중합체가 반복단위(Ⅰ')와 (Ⅱ")를 갖고, 그 말단기로서 펜타할로게노페녹시기를 갖으며, 점도 평균분자량이 최소 5,000이라는 상기의 조건을 만족시키는한, 랜덤공중합체, 블록공중합체, 교호공중합체등의 어떠한 것이라도 좋다.
또한 폴리카보네이트(M)의 바람직한 특성을 저하시키지 않는 범위내에서, 분자쇄내에 반복단위(Ⅰ')와 (Ⅱ')이외의 반복단위가 소량 포함될 수도 있다.
폴리카보네이트(M)은 각종의 방법으로 제조될 수 있다. 대표적인 방법에 따르면, 폴리카보네이트(M)은
일반식(d)
Figure kpo00010
의 티오다이페놀과 상기에서 언급한 일반식(E)로 표시되는 다이하이드록시 화합물 및 카보네이트 생성화합물을 분자량 조절제로서 상기에서 언급한 일반식(F)로 표시되는 펜타할로게노페놀의 존재하에 반응시켜 효율적으로 제조될 수 있다.
상기의 일반식(E)로 표시되는 다이하이드록시 화합물의 대표적인 예로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A(BPA)), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1, 1-비스(4- 하이드록시페닐)에탄, 1, 1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)아이소펜탄, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)헥산, 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)아이소헥산, 4, 4-다이하이드록시트리페닐메탄, 4, 4-다이하이드록시테트라페닐메탄, 1, 1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2, 2-비스(4, 4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2, 2-비스(4, 4-하이드록시-3, 5-다이메틸페닐)프로판을 들 수 있다.
상기의 카보네이트 생성화합물로서는 포스겐이 일반적으로 사용된다. 또한 포스겐 이외의 브로모포스겐, 다이페닐 카보네이트, 다이-p-톨릴카보네이트, 페닐 p-톨릴카보네이트, 다이-p-클로로페닐 카보네이트, 다이나프틸 카보네이트등도 사용될 수 있다.
상기의 방법에 있어서는, 반응내에 분자량 조절제로서 일반식(F)의 펜타할로게노페놀을 존재시켜야만 하는 것이 필수적이다. 사용될 수 있는 펜타할로게노페놀의 대표적인 예로서는, 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀이 있다.
상기의 방법에 있어서, 일반식(a)로 표시디는 반복단위(Ⅰ')는 일반식(d)의 티오다이페놀과 카보네이트 생성화합물로부터 생성되며, 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ')는 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 생성화합물로부터 생성되고, 말단기로서 일반식(C)로 표시되는 펜타할로게노페녹시기는 일반식(F)로 표시되는 펜타할로게노페놀로부터 생성된다.
따라서 공급되는 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물과 일반식(d)의 티오다이페놀의 양은 얻고자 하는 폴리카보네이트의 반복단위(Ⅰ') 또는 반복단위(Ⅱ')의 몰분율에 따라 결정된다.
사용되는 펜타할로게노페놀과 카보네이트 생성화합물의 양은 반복단위(Ⅰ')와 (Ⅱ') 각각의 중합도 및 결과로서 얻어지는 폴리카보네이트의 중합도, 즉 분자량을 특정화하게 된다.
따라서 공급되는 펜타할로게노페놀과 카보네이트 생성화합물의 양은 결과로서 얻어지는 폴리카보네이트의 분자량이 상기의 특정한 범위내에 있도록 결정된다.
더욱 상세히는 결과로서 얻어지는 폴리카보네이트의 말단, 바람직하게는 그 양단에 펜타할로게노페놀이 결합될 정도의 양으로 또는 상기의 양보다 다소 많은 정도의 양으로 첨가한다.
상기의 방법에 있어서, 폴리카보네이트(M)은 액체매질 중에서 반응을 수행하여 제조된다.
더욱 상세히는 폴리카보네이트(M)은 피리딘법이나 인터페이셜(interfacial) 중합법등과 같은 공지의 중합 기술에 의하여 제조될 수 있다.
예를들면, 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드, 소디움카보네이트와 같은 알칼리 수용액에 용해시킨 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물 및 일반식(d)의 티오다이페놀을 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 사염화탄소등의 불활성 유기용매에 가한후, 포스겐과 같은 카보네이트 생성화합물을 불어넣어 인터페이셜 폴리축합(interfacial polycondensation)시킨다.
상기의 반응에서, 분자량 조절제인 일반식(F)의 펜타할로게노페놀은 반응계에 미리 첨가되거나 또는 반응이 어느정도 진행된 단계에서 첨가된다.
또한 트리에틸아민과 같은 3급 아민을 탈수소할로겐화제로서 반응계에 첨가하는 것이 효과적이다.
상기의 반응은 발열반응이므로 반응계를 물이나 얼음으로 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한 상기의 반응계는 반응이 진행됨에 따라 산성화되므로, PH메터로 측정하면서 알칼리를 가하여 반응계의 PH를 10 또는 그 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
상기의 인터페이셜 중합법은 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키기 위해서 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 생성화합물을 미리 반응시키고, 이렇게하여 얻은 폴리카보네이트 올리고머와 일반식(d)의 티오다이페놀 및 일반식(F)의 펜타할로게노페놀을 상기에서와 같은 방법으로 반응시켜 인터페이셜 폴리축합시키는 것이 효과적이다.
피리딘법에 있어서는 일반식(d)의 티오다이페놀, 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물, 일반식(F)의 펜타할로게노페놀의 출발물질을 피리딘과 불활성용매의 혼합용매에 용해시킨 다음, 포스겐과 같은 카보네이트 생성화합물을 상기의 용매에 불어넣어 원하는 폴리카보네이트(M)을 생성시킨다.
더욱 상세히는 다음의 방법들이 폴리카보네이트(M)의 제조에 적합하다.
(1) 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키기 위하여, 포스겐과 같은 카보네이트 생성화합물과 티오다이페놀을 미리 반응시키고, 이렇게하여 얻은 폴리카보네이트 올리고머와 비스페놀 A와 같은 다이하이드록시 화합물 및 펜타할로게노페놀을 반응에 적합한 용매, 알칼리 수용액, 탈수소염소화제등의 존재하에 반응시킨다.
(2) 비스페놀 A(또는 티오다이페놀)와 같은 다이하이드록시 화합물과 포스겐과 같은 카보네이트 생성화합물로부터 생성된 폴리카보네이트 올리고머를 본 반응에 사용하기에 적합한 용매 알칼리 수용액, 탈수소 염소화제등의 존재하에 티오다이페놀(또는 다이하이드록시 화합물) 및 펜타할로게노페놀과 반응시키고, 적당한 반응단계에서 카보네이트 생성화합물을 반응계에 불어넣는다.
(3) 비스페놀 A와 같은 다이하이드록시 화합물과 포스겐과 같은 카보네이트 생성화합물로부터 유도된 폴리카보네이트 올리고머와 티오다이페놀과 카보네이트 생성화합물로부터 유도된 폴리카보네이트 올리고머를 미리 생성시키고, 이들 폴리카보네이트 올리고머를 반응에 사용하기에 적합한 용매, 알칼리 수용액, 탈수소 염소화제등 및 펜타할로게노페놀의 존재하에 반응시킨다.
(4) 상기의 방법들에 있어서 중합은 2 또는 그 이상의 단계로 수행되며, 즉 다단계 중합이 효과적으로 사용된다.
상기에서 언급한 바와같이 폴리카보네이트(N)은 일반식(b)로 표시되는 반복단위(Ⅱ")와 일반식(B)로 표시되는 반복단위(Ⅱ")를 갖고 있다.
폴리카보네이트(N)에서 반복단위(Ⅰ")의 몰분율은 제한적인 것이 아니며, 사용목적등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
폴리카보네이트(N)에서 반복단위(Ⅰ")와 (Ⅱ")의 합에 대한 반복단위(Ⅰ')의 몰분율은 보통 0.005-0.4이며, 바람직하게는 0.01-0.2이고, 가장 바람직한 것은 0.02-0.1이다.
폴리카보네이트(N)의 점도 평균분자량은 폴리카보네이트(M)에서와 같이 최소 5,000, 바람직하게는 10,000-30,000의 범위의 것이 좋다. 폴리카본네이트(N)은 상기의 반복단위(Ⅰ")와 (Ⅱ") 및 그 말단 바람직하게는 그 양단에 펜타할로게노페녹시기를 갖고 있다.
폴리카보네이트(N)은 랜덤공중합체, 블록공중합체, 교호공중합체 등의 어느것이라도 좋다.
폴리카보네이트(N)은 분자쇄내에 반복단위(Ⅰ")와 (Ⅱ") 이외의 반복단위가 소량 포함될 수도 있다.
폴리카보네이트(N)은 각종의 방법으로 제조될 수 있다.
폴리카보네이트(N)의 제조에 바람직한 두가지 방법을 이하에서 상세히 설명하기로 한다.
첫번째 방법에 따르면,
일반식(e)
Figure kpo00011
로 표시되는 비스페놀술폰(BPS), 위에서 설명한 바와같은 일반식(E)로 표시되는 다이하이드록시 화합물,
일반식(F)
Figure kpo00012
로 표시되는 펜타할로게노페놀과 용매(예컨대, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 피리딘, 클로로포름, 사염화탄소) 및 상기의 용매와 서로 불용성인 알칼리 수용액(예컨데, 소디움하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 또는 소디움카보네이트의 수용액)을 미리 결정된 비율로 혼합하고교반한 다음, 카보네이트 생성화합물(예컨데, 포스겐)을 상기의 화합물에 불어넣어 인터페리셜 중합시킨다.
상기의 반응은 발열반응이므로 반응계를 물이나 얼음으로 냉각시키는 것이 마람직하다.
또한, 상기의 반응계는 반응이 진행됨에 따라 산성화되므로, PH메토로 측정하면서 알칼리를 가하여 반응계의 PH를 10 또는 그 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
일반식(e)의 비스페놀술폰은 폴리카보네이트(N)의 반복단위(Ⅰ")를 구성하고 있으며, 일반식(E)의 다이하이드록시 화합물은 폴리카보네이트(N)의 반복단위(Ⅱ")를 구성하고 있다.
따라서 공급되는 다이하이드록시 화합물에 대한 비스페놀술폰의 비는 폴리카보네이트(N)내의 반복단위(Ⅰ")나 (Ⅱ")의 몰분율에 따라 결정된다.
사용되는 펜타할로게노페놀과 카보네이트 생성화합물의 양은 반복단위(Ⅰ")와(Ⅱ") 각각의 중합도 및 결과로서 얻어지는 폴리카보네이트의 중합도 즉 분자량을 특정화 하게 된다.
따라서 공급되는 펜타할로게노페놀과 카보네이트 생성화합물의 양은 결과로서 얻어지는 폴리카보네이트의 분자량이 상기의 특정한 범위내에 있도록 결정된다.
카보네이트 생성화합물을 불어넣는데 있어서 시간당 불어넣어지는 카보네이트 생성화합물의 비율은 필요한 양의 카보네이트 생성화합물이 반응의 종지기에 도입되도록 조절된다.
상기에서 얻어진 반응혼합물에 메탄올과 같은 침전제를 다량으로 도입하여 폴리카보네이트(N)을 침전시킨다.
폴리카보네이트(M)에서와 같이 상기의 반응에 있어서도 포스겐 뿐만아니라 브로모포스겐, 다이페닐 카보네이트, 다이-p-톨릴카보네이트, 페닐 p-톨리카보네이트, 다이-p-클로로페닐 카보네이트, 다이나프닐 카보네이트와 같은 각종의 카보네이트 생성화합물이 사용될 수 있다.
두번째 방법에 따르면 다이하이드록시 화합물과 카보네이트 생성화합물로부터 카보네이트 올리고머를 미리 제조하고, 이렇게하여 얻은 폴리카보네이트 올리고머와 펜타할로게노페놀, 그리고 상기의 폴리카보네이트 올리고머를 용해시킬 수 있는 용매(예컨데, 메틸렌클로라이드), 알칼리수용액(예컨데 소디움하이드록사이드 수용액) 및 트리에틸아민과 트리메틸벤질암모니움 클로라이드와 같은 화합물을 미리 결정된 비율로 혼합하여 교반한 다음 상기의 반응혼합물에 다량의 침전제(예컨데, 메탄올)를 부어서 폴리카보네이트(N)을 침전시킨다.
상기의 방법을 사용하는 경우에는 올리고머의 양단에 존재하는 클로로포메이트기와 비스페놀술폰의 양단에 존재하는 수산기 사이의 반응을 통해서 중합체가 성장하게 되므로 상기의 반응중에는 카보네이트 생성화합물을 불어넣는 조작은 필요하지 않다.
상기의 방법으로 제조된 폴리카보네이트(N)에 있어서, 폴리카보네이트 올리고머의 중합도는 반복단위(Ⅱ")의 중합도와 같으며, 즉 함께 결합된 반복단위(Ⅱ")의 중합도와 같으며, 즉 함께 결합된 반복단위(Ⅱ")의 수와 동일하고, 한개의 반복단위(Ⅰ')는 두개의 결합된 반복단위(Ⅱ") 분절 사이에 존재하며, 펜타할로게노페녹시기는 폴리카보네이트의 양단에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 폴리카보네이트(N)은 폴리카보네이트(M)에서 설명한 바와 같은 방법(1)-(4)에 의해서 효율적으로 제조될 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물은, 주성분으로서 상기에서 언급한 폴리카보네이트 수지와 유리섬유를 함유한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물에 사용되는 유리섬유는 제한적인 것은 아니며, 다양한 종류의 유리 섬유가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들면, 비알칼리 유리섬유나 저알칼리 유리섬유와 같은 수지의 강화를 위해서 통상적으로 사용되는 유리섬유가 사용될 수 있다.
유리섬유는 그 형태에 있어서 제한적인 것은 아니며, 예를 들면 로빙(roving), 촙스트랜드(choppedstrand), 스트랜드의 형태로 사용될 수 있다. 그러나 섬유의 직경이 너무 큰 경우에는 결과로서 얻어진 수지조성물의 강도가 저하되며, 또한 외관도 열등하게 된다. 반면에 섬유의 직경이 너무 작은 경우에는 혼합시 또는 성형시에 섬유가 끊어지게되며, 결과로서 얻어진 수지조성물의 강도의 저하를 초래하게 된다.
원한다면, 폴리카보네이트 수지조성물의 난연성 및 기계적 강도를 더욱 증가시킬 목적으로 크롬착화합물이나 붕소화합물과 같은 화합물, 또는 아미노실란, 에폭시실란, 보란, 비닐실란 및 메타크릴실란계 결합제와 같은 결합제를 사용하여 유리섬유를 표면처리할 수도 있다. 섬유의 길이는 바람직하게는 1-8mm, 더욱 바람직하게는 2-7mm 섬유의 직경은 바람직하게는 20㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3-15㎛이고, 실란결합제를 사용하여 섬유를 표면처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물에 있어서, 유리섬유에 대한 폴리카보네이트 수지의 혼합비는 제한적이지 않으며, 사용목적, 원하는 특성등에 따라 적절히 결정된다.
유리섬유 화합물의 양은, 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 통상적으로 1-100중량부, 바람직하게는 5-50중량부이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물에 있어서, 주성분으로서의 폴리카보네이트 수지와 유리섬유 이외에 유기충전재, 안정제, 착색제등과 같은 각종 첨가제도 필요에 따라 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물은 압출기와 같은 혼합반죽기를 사용하여 혼합될 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물의 성형에 있어서는 사출성형법등이 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 장점을 갖고 있으며, 주요 장점의 일부를 하기에 나타낸다.
(1) 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 난연성, 유동성, 내충격성 및 투명성 모두가 우수하다.
더욱 상세히는 난연성의 측정으로서 UL-94 1/16인치(두께)가 V-0이고, 내충격성의 측정으로서 아이조드 충격강도(V자홈 발생 : 상온에서의 연신한계)가 50㎏·cm/cm 이상이며, 유동성의 측정으로서 유동치가 5×10-2ml/sec 이상이다.
(2) 상기에서 언급한 바와같은 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지는 본 발명의 제조방법에 의하여 효율적으로 제조될 수 있다.
(3) 본 발명의 수지조성물은 난연성 및 내충격성에서 우수하며, 더우기 유동성 즉 성형성이 우수하다.
(4) 본 발명의 폴리카보네이트 수지 및 폴리카보네이트 수지조성물은 예를들면 가전설비 및 사무자동화(OA) 장치등의 제품에 사용되는 소재나 건축재료로서 유용하다.
본 발명을 다음의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이것은 본 발명을 제한하는 것은 결코 아니다.
[제조예 1]
비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머의 제조
91g의 비스페놀 A, 330ml의 메틸렌 클로라이드, 560ml의 2.0N 소디움하이드록사이드 수용액을 교반기가 설치된 2ℓ의 플라스크에 넣고, 워터 배쓰로 냉각, 교반하면서 포스겐을 70분동안 상기의 혼합물에 불어 넣었다.
이 반응 혼합물을 실온에서 방치하자 곧, 올리고머의 메틸렌클로라이드 용액은 낮은 층으로 분리되었다.
용액중의 올리고머 농도는 320g/ℓ, 이 올리고머의 수지평균분자량은 850, 클로로포메이트기의 농도는 0.7몰/ℓ이었다.
[실시예 1]
교반기가 설치된 50ℓ 반응기에 제조예 1에서 제조한 폴리카보네이트 올리고머 10,000ml, 티오다이페놀(TDP)과 펜타브로모페놀(PBP)의 수용액 2,450ml(149g(0.68몰)의 TDP, 291g(0.60몰)의 PBP, 330ml의 26% NaOH 수용액, 1,710ml의 물로 구성)과 2.25g(0.022몰)의 트리에틸아민을 넣고, 상기의 혼합물을 500rpm으로 교반하였다.
60분후에 4,350ml의 비스페놀 A(BPA) 수용액(458g(2.0몰)의 BPA, 890ml의 26% NaOH 수용액과 3,020ml의 물로 구성)과 5,700ml의 메틸렌클로라이드를 가하고, 이혼합물을 교반하였다. 60분후, 상기의 반응혼합물을 수용액층과 생성된 공중합체를 포함하는 메틸렌클로라이드 층으로 분리하였다.
이 메틸렌클로라이드층을 물로 세정하고, 산(0.1N HCl)으로 세정한후, 다시 물로 세정하였다.
40℃에서 감암하에 메틸렌클로라이드를 증류시켜 백색분말의 공중합체를 얻었다.
이 백색의 공중합체 분말을 하룻동안 120℃에서 건조시키고, 압출기내에서 용융시킨후, 펠릿으로 만들었다.
이 공중합체의 점도 평균분자량은 18,000이었다.
상기의 공중합체에서 반복단위(Ⅰ')의 몰분율은 0.05였다.
상기의 펠릿을 사출성형기를 사용하여 사출압력 56㎏/cm2로 280℃에서 사출성형하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편에 대한 아이조드 충격강도, 열변형온도, 반연성을 측정하였다. 이 공중합체의 유동치를 코까형 플로우 테스터(koka type flow tester)로 측정하였다.
이 공중합체의 브롬함량은 중량으로 6.0%였다.
이 결과들을 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
BPA 수용액(400,000ml의 5% NaOH 수용액에 60㎏의 BPA를 용해시켜 제조), TDP와 PBP의 수용액(400,000ml의 5% NaOH 수용액에 33.7㎏의 TDP와 32.7kg PBP를 용해시켜 제조), 메틸렌클로라이드 및 트리에틸아민 수용액(농도 : 33g/1,000ml)을 오리피스판(orifice plate)을 통하여 각기, 138,000ml/hr, 27,000ml/hr, 80,000ml/hr, 100,000ml/hr의 유속으로 관상반응기(내경 : 10mm, 관길이 : 10mm)에 도입하고, 포스겐을 11㎏/hr의 유속으로 병류로하여 불어넣어 중합시켰다.
상기의 관상반응기는 2층관 타입이며, 냉각수를 자켓부분으로 통과시켜 반응혼합물의 토출온도를 25℃로 유지하였다.
관상 반응기내에서 반응이 종료된후, 이 반응 혼합물들을 다시 100ℓ의 베셀타입 반응기 내에서 3시간동안 반응시켰다.
반응이 끝날 무렵 결과로서 얻어진 공중합체 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 공중합체의 백색분말을 얻었다.
이 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석하였다.
이 결과를 표 1에 나타낸다.
KBr법으로 측정한 이 공중합체의 적외선 흡수(IR) 스펙트럼을 제 1 도에 나타내며, 용매로서 CDCl3를 사용하여 측정한 공중합체의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 제 2 도에 나타낸다.
[실시예 3]
올리고머의 제조
BPA 수용액(실시예 2에서와 같음), TDP와 PBP의 수용액(실시예 2에서와 같음), 메틸렌클로라이드 및 트리에틸아민 수용액(실시예 2에서와 같음)을 각기 138,000ml/hr, 27,000ml/hr, 80,000ml/hr, 100,000ml/hr의 유속으로 실시예 2에서 사용한 것과 같은 관상반응기에 도입하고, 포스겐을 11ml/hr의 유속으로 병류하여 붙어넣어 중합시켰다.
이 반응 혼합물을 실온에 방치하자 곧 올리고머의 메틸렌클로라이드 용액은 낮은 층으로 분리되었다.
상기의 올리고머 수치 평균분자량은 820이었으며, 클로로포메이트 기의 농도는 0.6몰/ℓ이었다.
폴리카보네이트의 제조
500ml의 상기에서 얻은 올리고머 250ml의 BPA 수용액(30.8g의 BPA와 18.0g의 NaOH), 0.061g의 트리에틸아민과 300ml의 메틸렌클로라이드를 2ℓ의 반응기에 넣고, 500rpm으로 교반하면서, 1시간동안 반응시켰다.
반응이 종료된후, 이 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 백색분말의 공중합체를 얻었다.
이렇게하여 얻어진 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
TDP와 PBP의 수용액중의 TDP의 양을 57.6g(0.26몰)으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 반응시켰다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
교반기가 장치된 50ℓ 반응기에 10,000ml의 제조예 1에서 제조한 카보네이트 올리고머, 8,400ml의 TDP와 PBP 수용액(645g(296몰)의 TDP, 322g(0.66몰)의 PBP, 1,500ml의 26% NaOH 수용액, 6,300ml의 물로 구성), 3.74g(0.037몰)의 트리에틸아민, 6,000ml의 메틸렌클로라이드를 넣고, 60분동안 교반하여 중합시켰다.
반응이 종료된후, 상기의 반응혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 공중합체를 얻고 이렇게하여 얻은 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
교반기가 장치된 50ℓ 반응기에 10,000ml의 제조예 1에서 제조한 카보네이트 올리고머, 770ml의 테트라브로모비스페놀 A(TBA) 수용액(272g(0.50몰)의 TBA, 55.3g(1.38몰)의 NaOH, 500ml의 물로 구성), 90.1g(0.60몰)의 p-t-부틸페놀(PTBP)과 2.25g(0.022몰)의 트리에틸아민을 넣고, 500rpm으로 교반하였다. 60분후, BPA 수용액(400g(1.75몰)의 BPA 233g(5.83몰)의 NaOH, 2,980ml의 물로 넣고 상기의 혼합물을 60분동안 교반하여 중합시켰다.
반응이 종료된후, 이 반응 혼합물을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하고, 이렇게하여 얻어진 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하고, 이렇게하여 얻어진 공중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로 분석하였다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00013
*1 반복단위(Ⅰ')의 몰분율은, 시료를 태우고, 결과로서 생성된 가스를 물에 흡수시킨 다음, 바륨이온을 사용하여 H2SO4의 농도를 측정하여 정량하였다.
*2공중합체의 브롬함량은, 시료를 알칼리분해시키고, 볼하드법(Volhard method)으로 브롬의 양을 측정하여 정량하였다.
*3 점도 평균분자량(Mv)은, 우벨로드(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 20℃에서 메틸렌용액의 점도를 구하여 측정하였다.
*4 유동치는 JIS K-7210(하중 : 160㎏/cm2)에 따라 측정하였다.
*5 아이조드(lzod) 충격저항은, 두께 1/8인치의 시험편을 사용하여, JIS K-7110에 따라 측정하였다.
*6 난연성은, 두께 1/8인치의 시험편을 사용하여 UL-94(Underwriter's Laboratories Subject 94)에 따라 측정하였다.
[제조예 2]
비스페놀 A의 폴리카보네이트 올리고머의 제조
교반기가 장치된 2ℓ의 플라스크에, 91g의 비스페놀 A(PBA) 330ml의 메틸렌클로라이드, 560ml의 1.7N NaOH 수용액을 넣고, 워터배쓰로 상기의 혼합물을 냉각, 교반하면서 포스겐을 불어 넣었다. 상기의 반응 혼합물을 실온에 방치하자 곧, 올리고머의 메틸렌클로라이드 용액이 낮은층으로 분리되었다.
올리고머 용액중의 올리고머의 농도는 300g/ℓ이었으며, 이 올리고머의 수지평균분자량은 550이고, 클로로포메이트기의 농도는 1.0몰/ℓ이었다.
[실시예 6]
교반기가 장치된 50ℓ의 반응기에, 8,000ml의 제조예 2에서 제조한 올리고머, 640ml의 비스페놀술폰 수용액(123g(0.49몰)의 비스페놀술폰, 69g의 NaOH, 520ml의 물로 구성)과 4.4g(0.043몰)의 트리에틸아민을 넣고, 500rpm으로 교반하였다. 10분후, 펜타브로모페놀 수용액(215g(0.44몰)의 펜타브로모페놀, 35.1g의 NaOH, 2,800ml의 물로 구성)을 가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 50분후, 비스페놀 A 수용액(510g(2.24몰)의 비스페놀 A, 260g의 NaOH, 4,400ml의 물로 구성)과 6,000ml의 메틸렌클로라이드를 가하고, 이 혼합물을 교반하였다.
60분동안 교반한후, 상기의 혼합물을, 생성된 공중합체를 포함하는 메틸렌클로라이드층과 수용액층으로 분리하였다.
이 메틸렌클로라이드층을 물로 세정하고, 산(0.1N HCl)으로 세정한후, 다시 물로 세정하였다. 메틸렌클로라이드를 40℃에서 감압하여 증류시켜서, 백색분말의 공중합체를 얻었다. 상기의 백색공중합체 분말을 하룻동안 120℃에서 건조한 다음, 압출기내에서 용융시키고, 펠릿으로 만들었다.
상기의 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 153.8℃였다. 이 공중합체의 점도 평균분자량은 17,600이었다. 이 공중합체를 젤투과 크로마토그라피로 측정한 분자량 분포는, 상기의 값에서 단 하나의 피크만을 나타냈다. 이 공중합체중의 반복단위(Ⅰ")의 몰분율은 0.02였다.
상기에서 얻은 펠릿을 사출성형기를 사용하여 사출압력 56㎏/cm2로, 280℃에서 사출성형하여, 시험편을 제작하였다. 이 시험편에 대하여, 아이조드 충격강도, 난연성을 측정하고, 육안으로 투명도를 관찰하였다. 이 공중합체의 유동치를 코까타입의 플로우메터로 측정하였다. 표 1에 나타낸 바와 같은 방법으로 측정한 이 공중합체의 브롬함량은 5.8wt%였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7-11]
반복단위(Ⅰ")의 몰분율과 브롬함량이 변화된 공중합체를, 비스페놀술폰, 카보네이트 올리고머 및 펜타브로모페놀과 같은 출발물질의 양을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법을 사용하여 제조하였다.
상기 공중합체들의 특성을 표 2에 나타낸다.
KBr법으로 측정한 실시예 8의 공중합체의 적외선흡수(IR) 스펙트럼을 제 3 도에 나타내며, 용매로서 CDCl3를 사용하여 측정한 이 공중합체의 핵자기공명(NMR) 스펙트럼을 제 4 도에 나타낸다.
[비교예 2]
반복단위(Ⅱ")만으로 구성되고, 그 양단이 펜타브로모페놀로 공지된 공중합체를, 비스페놀술폰을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 제조하였다. 이 공중합체의 특성은 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
펜타브로모페놀 수용액 대신에 5,000ml의 p-t-부틸페놀(44.5g의 p-t-부틸페놀, 351g(1.40몰)의 비스페놀술폰, 211g의 NaOH와 4,600ml의 물로 구성)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같은 방법을 사용하여 공중합체를 제조하였다. 이 공중합체의 특성을 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
비스페놀술폰 수용액 대신에 897ml의 테트라브로모비스페놀 수용액(377g(0.67몰)의 테트라브로모비스페놀술폰, 120g의 NaOH와 520ml의 물로 구성)을 사용하고, 펜타브로모페놀 수용액 대신에 p-t-부틸페놀수용액 (52.8g의 p-t-부틸페놀, 35.1g의 NaOH와 2,800ml의 물로 구성)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같은 방법으로, 테트라브로모비스페놀술폰과 비스페놀 A로부터 공중합체를 제조하였다.
이 공중합체의 특성을 표 2에서 나타낸다.
[실시예 12]
비스페놀 A(BPA) 수용액(400,000ml의 5% NaOH 수용액에 60㎏의 BPA를 용해시켜 제조), 비스페놀술폰 수용액(400,000ml의 5% NaOH 수용액에 65㎏의 비스페놀술폰을 용해시켜 제조), 펜타브로모페놀 수용액(400,000ml의 5% NaOH 수용액에 129㎏의 펜타브로모페놀을 용해시켜 제조), 메틸렌클로라이드와 트리에틸아민 수용액(농도 : 33g/ℓ)을 오리피스판을 통하여 각기, 138,000ml/hr, 15,000ml/hr, 17,000ml/hr, 50,000ml/hr, 100,000ml/hr의 유속으로 관상반응기(내경 : 10mm, 관길이 : 10m)에 도입하고, 포스겐을 11㎏/hr의 유속으로, 측류(side flow)로 하여 불어넣어 중합시켰다.
상기의 관상반응기는 2중관 타입이며, 냉각수를 자켓부분으로 통과시켜, 반응혼합물의 토출온도를 25℃로 유지하였다.
관상반응기내에서 반응이 종료된후, 이 반응혼합물을 다시 100ℓ의 베셀타입 반응기내에서 3시간동안 반응시켰다. 반응이 끝날무렵, 결과로서 얻어진 공중합체 용액을 실시예 6에서와 같은 방법으로 처리하여, 백색분말의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 실시예 6에서와 같은 방법으로 분석하였다.
그 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 13]
올리고머의 제조
비스페놀 A수용액(실시예 12에서 사용된 것과 같음), 펜타브로모 페놀수용액(실시예 12에서 사용된 것과 같음), 트리에틸아민수용액(실시예 12에서 사용된 것과 같음)과 메틸렌클로라이드를 각기 138,000ml/hr, 15,000ml/hr, 100,000ml/hr, 50,000ml/hr의 유속으로 실시예 7에서 사용한 것과 같은 관상반응기에 도입하고, 포스겐을 11kg/hr의 유속으로, 측류로 불어넣어 중합시켰다. 이 반응혼합물을 실온에 방치하자 곧, 공중합체의 메틸렌클로라이드 용액은 낮은층으로 분리되었다.
상기의 올리고머의 수치평균분자량을 850이었으며, 클로로포메이트기의 농도는 0.7몰/ℓ이었다.
폴리카보네이트의 제조
500ml의 상기에서 얻은 올리고머, 250ml의 비스페놀술폰(BPS)과 비스페놀 A(BPA)의 수용액(15.6g의 BPS, 8.6g의 BPA, 8.6g의 BPA와 13.1g의 NaOH함유), 0.11g의 트리에틸아민과 250ml의 메틸렌클로라이드를 2ℓ의 반응기에 넣고, 500rpm으로 교반하면서 1시간동안 반응시켰다. 반응이 종료된후, 이 반응혼합물을 실시예 6에서와 같은 방법으로 처리하여 백색분말의 공중합체를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 공중합체를 실시예 6에서와 같은 방법으로 분석하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00014
Note :*1에서*6은 표 1에서와 같다.
[실시예 14]
실시예 6에서 얻어진 폴리카보네이트 85중량부와 유리섬유(아미노실란으로 표면처리한 비알칼리 유리, 섬유길이 : 6mm, 섬유직경 : 13㎛)15중량부를 벤티드(Vented) 압출기를 사용하여 혼합하고, 펠릿으로 만들었다. 이렇게하여 얻은 펠릿을 성형온도 300℃로 사출성형하여, 성형품을 얻었다.
이렇게하여 얻은 성형품의 물리적 특성을 측정하여 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 6에서 얻은 폴리카보네이트 대신에 상업적으로 시판중인 폴리카보네이트(테트라브로모비스페놀 A와 비스페놀A의 공중합에 의해서 제조된 폴리카보네이트, 브롬함량 : 8.0wt%, 상표명 : 터플론 NB-2500, 이데미쓰 석유화학(주)제)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 6에서 얻은 폴리카보네이트 대신에 상업적으로 시판중인 폴리카보네이트(상표명 : 터플론 A-2500, 이데미쓰 석유화학(주)제)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 14의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 15]
폴리카보네이트 70중량부와 유리섬유 30중량부를 사용하여, 실시예 14의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 16]
폴리카보네이트 90중량부와 유리섬유 10중량부를 사용하여, 실시예 14의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[참고예]
유리섬유를 혼합하지 않고, 실시예 14의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
유리섬유를 혼합하지 않고 비교예 5의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 8]
유리섬유를 혼합하지 않고, 비교예 6의 절차를 반복하였다.
그 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00015
상기의 결과에 나타나 있는 바와같이, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 난연성, 유동성, 내충격성 및 투명성에서 모두 우수하다. 예를들면, 난연성의 측정으로서 UL-94 1/6인치(두께)가 V-0이고, 충격저항의 측정으로서 아이조드 충격강도(V자홈 : 상온에서의 연신한계)가 50kg,cm/cm 이상이며, 유동성의 측정으로서 유동치가 5×10-2ml/sec 이상이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물은 난연성과 충격저항에서 우수한 동시에, 유동성 즉, 성형성도 우수하다는 것은 상기의 결과들로 명백하다.

Claims (31)

  1. (1) 일반식(A)
    Figure kpo00016
    (여기서, X0는
    Figure kpo00017
    또는 -S-이다)로 표시되는 반복단위(Ⅰ)과, 일반식(B)
    Figure kpo00018
    (여기서, R1-R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, m과 n은 각각 1-4의 정수이다.)로 표시되는 반복단위(Ⅱ) 및, (2) 말단기로서, 일반식(C)
    Figure kpo00019
    (여기서, X1-X5는 각각 할로겐원자이다.)로 표시되는 펜타할로게노페녹시기를 갖으며, (3) 점도평균 분자량이 최소 5,000인 폴리카보네이트 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 반복단위(Ⅰ)이
    Figure kpo00020
    이고,
    반복단위(Ⅱ)가
    Figure kpo00021
    인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 2 항에 있어서, 반복단위(Ⅰ)의 몰분율이 반복단위(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 합에 대하여 0.005-0.4인 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 2 항에 있어서, 점도 평균분자량이 10,000-30,000인 폴리카보네이트 수지.
  5. 제 2 항에 있어서, 펜타할로게노페녹시기가 중합체의 양단에 결합되는 폴리카보네이트 수지.
  6. 제 2 항에 있어서, 펜타할로게노페녹시기가 펜타브로모페녹시기인 폴리카보네이트 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 반복단위(Ⅰ)이
    Figure kpo00022
    반복단위(Ⅱ)가
    Figure kpo00023
    폴리카보네이트 수지.
  8. 제 7 항에 있어서, 반복단위(Ⅰ)의 몰분율이 반복단위(Ⅰ)과 (Ⅱ)의 합에 대하여 0.005-0.4인 폴리카보네이트 수지.
  9. 제 7 항에 있어서, 점도 평균분자량이 10,000-30,000인 폴리카보네이트 수지.
  10. 제 7 항에 있어서, 펜타할로게노페녹시기가 중합체의 양단에 결합되는 폴리카보네이트 수지.
  11. 제 7 항에 있어서, 펜타할로게노페녹시기가 펜타브로모페녹시기인 폴리카보네이트 수지.
  12. 일반식(D)
    Figure kpo00024
    (여기서 X0는
    Figure kpo00025
    또는 -S-이다.)로 표시되는 비스페놀 화합물과,
    일반식(E)
    Figure kpo00026
    (여기서, R1-R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, m과 n은 각각 1-4의 정수이다.)로 표시되는 다이하이드록시 화합물 및 카보네이트 생성화합물을, 분자량조절제인 일반식(F)
    Figure kpo00027
    (여기서, X1-X5는 각각 할로겐원자이다.)로 표시되는 펜타할로게노페놀을 사용하여 반응시키는 것으로 이루어지는, (1) 일반식(A)
    Figure kpo00028
    (여기서, X0는 위에서 정의한 바와같다.)로 표시되는 반복단위(Ⅰ)과, 일반식(B)
    Figure kpo00029
    (여기서, R1-R4, m과 n은 위에서 정의한 바와같다.)로 표시되는 반복단위(Ⅱ)및, (2) 말단기로서, 일반식(C)
    Figure kpo00030
    (여기서, X1-X5는 위에서 정의한 바와같다.)로 표시되는 펜타랄로게노페녹시기를 갖으며, (3) 점도 평균분자량이 최소 5,000인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 비스페놀 화합물이 일반식
    Figure kpo00031
    인 비스페놀술폰이고, 다이하이드록시 화합물이 일반식
    Figure kpo00032
    인 2, 2-비스(4-하이드록시페놀)프로판인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 카보네이트 생성화합물이 포스겐인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 펜타할로게노페놀이 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀로 부터 선택되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 펜타할로게노페놀이 펜타브로모페놀인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 반응이 반응계의 pH를 10 또는 그 이상으로 유지하면서 수행되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서, 제 3 급 아민이 탈수소할로겐화제로 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 제 3 급 아민이 트리에틸아민인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  20. 제12항에 있어서, 비스페놀 화합물이 일반식
    Figure kpo00033
    인 티오다이페놀이고,
    다이하이드록시 화합물이 일반식
    Figure kpo00034
    인 2, 2-비스(4-하이드록시페닐)프로판인 폴리카보네이트 수지의 제조방범.
  21. 제20항에 있어서, 카보네이트 생성화합물이 포스겐인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서, 펜타할로게노페놀이 펜타브로모페놀, 펜타클로로페놀, 펜타플루오로페놀로 부터 선택되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서, 펜타할로게노페놀이 펜타브로모페놀인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서, 반응이 반응계의 pH를 10 또는 그 이상으로 유지하면서 수행되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서, 제 3 급 아민이 탈수소할로겐화제로 사용되는 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 제 3 급 아민이 트리에틸아민인 폴리카보네이트 수지의 제조방법.
  27. (1) 일반식(A)
    Figure kpo00035
    (여기서, X0는
    Figure kpo00036
    또는 -S-이다.)로 표시되는 반복단위(Ⅰ)과, 일반식(B)
    일반식(B)
    Figure kpo00037
    (여기서, R1-R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1-4의 알킬기이며, m과 n은 각각1-4의 정수이다.)로 표시되는 반복단위(Ⅱ) 및, (2) 일반식(C)
    Figure kpo00038
    (여기서, X1-X5는 각각 할로겐 원자이다.)로 표시되는 펜타할로게노페녹시기를 갖으며, (3) 점도 평균분자량이 최소 5,000인 (a) 폴리카보네이트 수지와 (b) 유리섬유를 주성분으로서 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 반복단위(Ⅰ)이
    Figure kpo00039
    반복단위(Ⅱ)가
    Figure kpo00040
    인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 혼합되는 유리섬유의 양이 폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여 1-100중량부인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  30. 제28항에 있어서, 유리섬유가 길이 1-8mm이고, 직경 20㎛ 이하인 폴리카보네이트 수지 조성물.
  31. 제28항에 있어서, 유리섬유가 실란(Siane) 결합제로 표면처리된 폴리카보네이트 수지 조성물.
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