JPH0665363A - ポリカーボネート共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難燃性，機械的強度及び溶融特性（ブロー成
形性）に優れたポリカーボネート共重合体の製造方法の
開発。 【構成】 ２価フェノール，分岐剤およびホスゲンとを
反応させ、ポリカーボネートオリゴマーを製造し、次い
で、該ポリカーボネートオリゴマーとテトラハロゲノビ
スフェノールＡ及びポリハロゲノフェノールとを反応さ
せ、ポリカーボネート共重合体オリゴマーを製造した
後、該ポリカーボネート共重合体オリゴマーと２価フェ
ノールとを反応させてなるポリカーボネート共重合体の
製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリカーボネート共重
合体の製造方法に関し、詳しくは難燃性，機械的強度お
よび溶融特性（ブロー成形性）に優れたポリカーボネー
ト共重合体の効率のよい製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、ハロゲンを含有する共重合難燃性ポリカーボネート
としては、特公昭４６−４０７１５号公報，同４７−２
４６６０号公報，特開昭５１−１２３２９４号公報，同
５１−１３６７９６号公報，同５２−１４０５９７号公
報，同５４−５００６５号公報，同５６−９９２２６号
公報等に記載されたものが知られている。しかしなが
ら、これらのポリカーボネートにおいて、実用上、難燃
性，機械的強度，溶融特性（ブロー成形性）の満足でき
るものは得られていない。また、分岐状ポリカーボネー
トに難燃性を付与するため、無機鉱酸，有機カルボン酸
およびスルホン酸のアルカリ金属塩等を添加する方法
（特公昭６０−５１４９７号公報）、難燃性モノマー
（テトラブロモビスフェノールＡ等）を共重合する方法
（特公昭５５−１２１３２号公報）が知られているが、
前者は添加物が混入しているため機械的強度が充分でな
く、後者も分岐剤の存在によって機械的強度の改善が見
られるものの、未だ実用上充分ではなかった。そこで本
発明者らは、難燃性，機械的特性および溶融特性（ブロ
ー成形性）に優れたポリカーボネートを効率よく製造す
る方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００３】

【課題を解決するための手段】その結果、特定の分岐剤
から誘導された分岐構造を有すると共に末端位にポリハ
ロゲノフェノキシ基を有するポリカーボネート共重合体
が上記特性に優れたものであることを見出した。本発明
者らは、さらにそのポリカーボネート共重合体を工業的
に有利に製造する方法を開発すべく研究を続けた結果、
本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、水および有機溶剤か
らなる反応媒体中、アルカリ性化合物の存在下で、２価
フェノール，分岐剤およびホスゲンとを反応させ、反応
系内のホスゲンを実質的にすべて反応させてポリカーボ
ネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカーボネー
トオリゴマーとテトラハロゲノビスフェノールＡおよび
ポリハロゲノフェノールとを反応させ、ポリカーボネー
ト共重合体オリゴマーを製造した後、アルカリ性化合物
の存在下で、該ポリカーボネート共重合体オリゴマーと
２価フェノールとを反応させることを特徴とするポリカ
ーボネート共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００５】本発明のポリカーボネート共重合体の製造
方法は、はじめに、水および塩化メチレンなどの有機溶
剤中で、アルカリ性化合物および必要に応じて分子量調
節剤の存在下、２価フェノール，分岐剤およびホスゲン
とを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて
反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオ
リゴマーと略す。）を製造する。すなわち、このＰＣオ
リゴマーは、２価フェノールと分岐剤のアルカリ水溶液
を、塩化メチレン，クロロベンゼン，クロロホルム，四
塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてトリエチルア
ミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライドなど
の触媒とを所定量比で混合攪拌し、これにホスゲンを吹
込んで重縮合を進めることによって製造することができ
る。このときに反応系は発熱するので水冷もしくは氷冷
することが好ましく、また、反応の進行に伴なって反応
系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定しながらアル
カリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保持すること
が好ましい。また、ここでの反応時間は通常0.５〜５時
間、好ましくは１〜３時間であり、反応温度は通常２０
〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃である。

【０００６】ここで用いる２価フェノールとしては、例
えば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（通称ビスフェノールＡ）；ハイドロキノン；４，
４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）アルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキ
シド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられ、ビスフェノ
ールＡが好適である。これら２価フェノールモノマー
は、単独でも二種以上で用いてもよい。

【０００７】また、分岐剤としては、官能基を３つ以上
有する化合物から誘導される分岐構造を有するものであ
ればよく、具体的には１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン；α，α’，α''−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピル
ベンゼン；１−（α−メチル−α−（４’−ヒドロキシ
フェニル）エチル）−４−（α’，α’−ビス（４''−
ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン；フロログルシ
ン；トリメリト酸；イサチンビス（ｏ−クレゾール）；
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン；１，１，１−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，
１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
メタン；１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，
１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）−メタン；１，１，１−トリ
ス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン；１，１，１−トリス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−エタン；１，
１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）−エタン；１，１，１−トリス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）−エタンなどが好適なものとして挙げ
られる。これら分岐剤は、単独でも二種以上で用いても
よい。この分岐剤の添加量は、オリゴマー製造時に添加
する２価フェノールモノマー１００モルに対して0.１０
〜3.０モル、好ましくは0.１２〜2.６モルである。な
お、上記分岐剤はオリゴマー製造時に添加するものであ
り、ポリカーボネート製造時に添加した場合、得られる
ポリカーボネートのブロー特性が低下する。なお、ホス
ゲンの添加量は、オリゴマー製造時に添加する２価フェ
ノールモノマー１００モルのときに１０５〜２００モ
ル、好ましくは１１０〜１５０モルである。以上のよう
にして得られるＰＣオリゴマーの平均分子量は、２００
０以下であり、１〜１０量体のものが多い。

【０００８】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、得られたＰＣオリゴマーに、一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表されるテトラハロゲノビスフェノール
Ａのアルカリ水溶液および一般式（II）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２
〜５の整数を示す。）で表されるポリハロゲノフェノー
ルのアルカリ水溶液ならびにトリエチルアミンやトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所
定量比で混合攪拌して重合を行い、ポリカーボネート共
重合体オリゴマー（以下、ＰＣ共重合体オリゴマーと略
す。）を製造する。このＰＣ共重合体オリゴマーは、上
記反応において、テトラハロゲノビスフェノールＡとの
反応によって構成される一般式（III)

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｘ¹ 〜Ｘ⁴ は前記と同じであ
る。）で表される繰返し単位（Ａ）およびポリハロゲノ
フェノールとの反応によって構成される一般式（IV)

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｘおよびｎは前記と同じであ
る。）で表される末端基（Ｂ）を有する。ここで、上記
一般式（Ｉ）で表されるテトラハロゲノビスフェノール
Ａとしては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ，テ
トラクロロビスフェノールＡ，テトラフルオロビスフェ
ノールＡなどが挙げられ、好ましくはテトラブロモビス
フェノールＡである。これらテトラハロゲノビスフェノ
ールＡは、単独でも二種以上で用いてもよい。このテト
ラハロゲノビスフェノールＡの添加量は、オリゴマー中
の２価フェノールモノマー１００モルのときに1.０〜２
０モル、好ましくは1.２〜１４モルである。また、上記
一般式（II）で表されるポリハロゲノフェノールとして
は、例えばトリブロモフェノール，トリクロロフェノー
ル，トリフルオロフェノール，ペンタブロモフェノー
ル，ブロモフェノールなどが挙げられ、好ましくは難燃
性およびポリマーの熱安定性が優れているトリブロモフ
ェノールである。また、難燃性を低下させない程度にポ
リハロゲノフェノールの一部（５０モル％以下）をフェ
ノール，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール，ｐ−ｔｅｒ
ｔ−オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノールなどの
１価フェノールに変えてもよい。このポリハロゲノフェ
ノールの添加量は、オリゴマー中の２価フェノールモノ
マー１００モルのときに0.１〜8.０モル、好ましくは0.
３〜6.０モルである。なお、上記テトラハロゲノビスフ
ェノールＡおよびポリハロゲノフェノールはポリカーボ
ネートオリゴマー製造後に添加するものであり、該オリ
ゴマー製造時に添加した場合、得られるポリカーボネー
トの熱安定性が低下する。また、アルカリ性化合物とし
ては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリ
ウム等が挙げられ、例えば、アルカリ性化合物の水溶液
として用いる。

【００１７】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、必要に応じて、静置分離または遠心分離によ
って水相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相と
を分離して、前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相
を取り出す。この必要に応じて分離された有機相に含ま
れるＰＣ共重合体オリゴマーは、さらに、前記２価フェ
ノールのアルカリ水溶液とトリエチルアミンやトリメチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどの触媒とを所定
量比で混合攪拌し、重合反応を完結させることによって
本発明のポリカーボネート共重合体（以下、ＰＣ共重合
体と略す。）は得られる。本発明においては、ＰＣオリ
ゴマー製造後及び／又はＰＣ共重合体オリゴマー製造後
に、水相とオリゴマーを含む有機相とを静置分離又は遠
心分離によって分離することが好ましい。また、本発明
においては、ＰＣオリゴマーに、前記２価フェノールの
アルカリ水溶液，テトラハロゲノビスフェノールＡのア
ルカリ水溶液および前記ポリハロゲノフェノールのアル
カリ水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルア
ンモニウムクロライドなどの触媒とを順不同に所定量比
で混合攪拌し、重合反応を完結させることによっても本
発明のＰＣ共重合体は得られる。但し、２価フェノール
のアルカリ水溶液を最後に加える方法が好ましい（これ
は、２価フェノールに比して、ポリハロゲノフェノール
およびテトラハロゲノビスフェノールＡは反応性が低い
ことに由る。）。このＰＣオリゴマーからＰＣ共重合体
への反応における反応時間は通常３０分〜２時間、反応
温度は通常２０〜４０℃である。

【００１８】上記重縮合反応において、得られるＰＣ共
重合体中、前記一般式（Ｉ）のテトラハロゲノビスフェ
ノールＡは、一般式（III)で表される繰返し単位（Ａ）
を構成し、さらに前記一般式（II) のポリハロゲノフェ
ノールは、一般式（IV) で表される末端基（Ｂ）を構成
する。したがって、前記２価フェノールとテトラハロゲ
ノビスフェノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカ
ーボネート共重合体の繰返し単位（Ａ）のモル分率ある
いは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適宜定める
ことになる。特に、本発明により得られるＰＣ共重合体
中のテトラハロゲノビスフェノールＡの含有量はモル分
率で１〜１０モル％が好ましく、より好ましくは２〜６
モル％である。ここで、１モル％未満の場合は難燃性が
低下する可能性があり、１０モル％を超えると機械的強
度が低下する可能性がある。また、得られるＰＣ共重合
体中の分岐剤の含有量はモル分率で0.１〜2.０モル％が
好ましく、より好ましくは0.２〜1.０モル％である。こ
こで、0.１モル％未満の場合はブロー成形性が低下する
可能性があり、2.０モル％を超えるとゲル化する可能性
がある。一方、前記ポリハロゲノフェノールおよびホス
ゲンの導入量は、繰返し単位（Ａ）の重合度を規定し、
さらにＰＣ共重合体の重合度、ひいては分子量を規定す
ることになる。したがって、その導入量は、その目的に
応じた量とすればよい。また、ホスゲンの吹き込みにあ
たっては、時間あたりの吹き込み量を適宜調節して、反
応終了時、吹き込み総量がすべて反応するのに必要な供
給量となるように管理する。

【００１９】このようにして得られた反応生成物は、例
えば、多量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、
目的のＰＣ共重合体を析出することができる。これを通
常の方法で洗浄、乾燥することによって白色の粉体とし
て、本発明のＰＣ共重合体を得ることができる。なお、
本発明において、ホスゲンと共に各種の炭酸エステル形
成誘導体、例えば、ブロモホスゲン，ジフェニルカーボ
ネート，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−
トリルカーボネート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネ
ート，ジナフチルルカーボネートなどを用いることもで
きる。また、本発明のＰＣ共重合体は、必要に応じて各
種の添加剤、例えばハロゲン含有難燃剤，有機スルホン
酸のアルカリ（土類）金属塩などの難燃剤，離型剤，滑
剤，酸化防止剤，赤外線吸収剤，顔料などを用いること
もできる。さらに、用途に応じて他の熱可塑性樹脂，ガ
ラス繊維，無機充填剤などを配合することもできる。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を合成例，実施例および比較例
によりさらに詳しく説明する。 合成例１（ポリカーボネートオリゴマーＡの製造） ５％水酸化ナトリウム水溶液４００リットルにビスフェ
ノールＡ６０ｋｇおよび１，１，１−トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン４９０ｇ（1.６モル）を溶解し
た。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を室温に保持
し流量１３８リットル／時間で、同時に塩化メチレンを
流量６９リットル／時間で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍ
の管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホ
スゲンを流量１0.７ｋｇ／時間で並流して吹き込み３時
間反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっ
ており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排
出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜
１１となるように調整した。このようにして得られた反
応液を静置して、水相を分離除去し塩化メチレン相（２
２０リットル）を採取し、これにさらに塩化メチレン１
７０リットルを加えて充分に攪拌してポリカーボネート
オリゴマーを得た（濃度：３１８ｇ／リットル，クロロ
フォーメート基濃度：0.７モル／リットル）。

【００２１】合成例２（ポリカーボネートオリゴマーＢ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の代わりにα，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンを用
いた以外は、合成例１と同様にしてポリカーボネートオ
リゴマーを得た。

【００２２】合成例３（ポリカーボネートオリゴマーＣ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の代わりに１−〔α−メチル−α（４’−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒ
ドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを用いた以外は、
合成例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーを得
た。

【００２３】合成例４（ポリカーボネートオリゴマーＤ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の代わりにフロログルシンを用いた以外は、合成例１と
同様にしてポリカーボネートオリゴマーを得た。

【００２４】合成例５（ポリカーボネートオリゴマーＥ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の代わりにトリメリト酸を用いた以外は、合成例１と同
様にしてポリカーボネートオリゴマーを得た。

【００２５】合成例６（ポリカーボネートオリゴマーＦ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の代わりにイサチンビス（ｏ−クレゾール）を用いた以
外は、合成例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマ
ーを得た。

【００２６】合成例７（ポリカーボネートオリゴマーＧ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
の添加量を２９１ｇ（0.９５モル）に変えた以外は、合
成例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマーを得
た。

【００２７】合成例８（ポリカーボネートオリゴマーＨ
の製造） 2.０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１４リットルにビスフェ
ノールＡ2.２７５ｋｇおよび１，１，１−トリス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン１8.４ｇ（0.０６０モル）
を溶解した。次いで、この水酸化ナトリウム水溶液を内
容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れ、塩化メチレ
ン8.２５リットルを加え攪拌（５０ｒｐｍ）し、冷却し
ながらホスゲンを流量0.２モル／分で吹き込み７０分間
反応させた。ホスゲンの吹き込みを停止した後、さらに
３０分間攪拌を続けた。次いで、水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ：７8.６ｇ，水：1.３５リットル）にテト
ラブロモビスフェノールＡ２５０ｇ（0.４６モル）およ
びトリブロモフェノール１５０ｇ（0.４５３モル）を溶
解させた溶液を、攪拌しながら加え、トリエチルアミン
を1.８ｃｃ添加し、４５０ｒｐｍで６０分間反応させ
た。このようにして得られた反応液を３０分間静置し
て、水相を分離除去し塩化メチレン相（１０リットル）
を採取し、ポリカーボネートオリゴマーを得た（濃度：
５００ｇ／リットル，クロロフォーメート基濃度：0.５
モル／リットル）。

【００２８】合成例９（ポリカーボネートオリゴマーＩ
の製造） １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
を用いなかった以外は、合成例１と同様にしてポリカー
ボネートオリゴマーを得た（濃度：３１７ｇ／リット
ル，クロロフォーメート基濃度：0.７モル／リット
ル）。

【００２９】合成例１０（ポリカーボネートオリゴマー
Ｊの製造） ビスフェノールＡ６０ｋｇ（２６３モル）の代わりに、
ビスフェノールＡ５７ｋｇ（２５０モル），テトラブロ
モビスフェノールＡ4.３０ｋｇ（7.８９モル）およびト
リブロモフェノール3.４９ｋｇ（１0.５モル）を用いた
以外は、合成例１と同様にしてポリカーボネートオリゴ
マーを得た（濃度：３４２ｇ／リットル，クロロフォー
メート基濃度：0.７モル／リットル）。

【００３０】合成例１１（ポリカーボネートオリゴマー
Ｋの製造） ビスフェノールＡ６０ｋｇ（２６３モル）の代わりに、
ビスフェノールＡ５8.７ｋｇ（２５７モル）およびトリ
ブロモフェノール3.８６ｋｇ（１1.６モル）を用いた以
外は、合成例１と同様にしてポリカーボネートオリゴマ
ーを得た（濃度：３３１ｇ／リットル，クロロフォーメ
ート基濃度：0.７モル／リットル）。

【００３１】実施例１（ポリカーボネート共重合体Ａの
製造） 水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：８6.６ｇ，水：1.
３５リットル）に、合成例１で得られたＰＣオリゴマー
Ａを１０リットル（ビスフェノールＡ単位：１1.６モ
ル），テトラブロモビスフェノールＡを１９６ｇ（0.３
６モル）およびトリブロモフェノール１６９ｇ（0.５１
モル）を溶解させ、内容積５０リットルの攪拌機付き容
器にいれて混合し、トリエチルアミン2.９ｃｃ加え６０
分間，３００ｒｐｍで反応させた。反応終了後、上記反
応系にビスフェノールＡ４５７ｇ（2.０モル）を水酸化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：２６７ｇ，水：3.４２リ
ットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン6.１
リットル加え、６０分間，４５０ｒｐｍで反応させた。
反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカリ（0.
０１ＮのＮａＯＨ），酸（0.１ＮのＨＣｌ），水の順に
洗浄分離した結果、塩化メチレンを除いたフレーク状の
ポリマーを得た。

【００３２】実施例２〜７（ポリカーボネート共重合体
Ｂ〜Ｇの製造） ＰＣオリゴマーＡの代わりに合成例２〜７で得られたＰ
ＣオリゴマーＢ〜Ｇ（実施例２〜７に対応）を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

【００３３】実施例８（ポリカーボネート共重合体Ｈの
製造） 合成例８で得られたＰＣオリゴマーＨ１０リットルを、
内容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れ、ビスフェ
ノールＡ４５７ｇ（2.０モル）を水酸化ナトリウム水溶
液（ＮａＯＨ：２６７ｇ，水：3.４２リットル）に溶解
させたものを混合し、塩化メチレン6.１リットル，トリ
エチルアミン2.９ｃｃを加え６０分間４５０ｒｐｍで反
応させた。反応後、有機相と水相を分離し、有機相をア
ルカリ（0.０１ＮのＮａＯＨ），酸（0.１ＮのＨＣ
ｌ），水の順に洗浄分離した結果、塩化メチレンを除い
たフレーク状のポリマーを得た。

【００３４】比較例１（ポリカーボネート共重合体Ｉの
製造） 合成例９で得られたＰＣオリゴマーＩを用い、水酸化ナ
トリウム水溶液として１，１，１−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン２1.８ｇ（0.０２１モル）を追加
した以外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。

【００３５】比較例２（ポリカーボネート共重合体Ｊの
製造） 合成例１０で得られたＰＣオリゴマーＪ１０リットル
を、内容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れ、ビス
フェノールＡ５９８ｇ（2.６２モル）を水酸化ナトリウ
ム水溶液（ＮａＯＨ：３５０ｇ，水：4.４８リットル）
に溶解させたものを混合し、塩化メチレン8.５リット
ル，トリエチルアミン2.９ｃｃを加え６０分間４５０ｒ
ｐｍで反応させた。反応後、有機相と水相を分離し、有
機相をアルカリ（0.０１ＮのＮａＯＨ），酸（0.１Ｎの
ＨＣｌ），水の順に洗浄分離した結果、塩化メチレンを
除いたフレーク状のポリマーを得た。

【００３６】比較例３（ポリカーボネート共重合体Ｋの
製造） 合成例１１で得られたＰＣオリゴマーＫ１０リットル
を、内容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れ、ビス
フェノールＡ１９６ｇ（0.３６モル）を水酸化ナトリウ
ム水溶液（ＮａＯＨ：５0.７ｇ，水：0.８リットル）に
溶解させたものを混合し、トリエチルアミン2.９ccを加
え６０分間３００ｒｐｍで反応させた。反応後、上記反
応系にビスフェノールＡ５１５ｇ（2.２６モル）を水酸
化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：３００ｇ，水：3.８４
リットル）に溶解させたものを混合し、塩化メチレン7.
４リットルを加え６０分間４５０ｒｐｍで反応させた。
反応後、有機相と水相を分離し、有機相をアルカリ（0.
０１ＮのＮａＯＨ），酸（0.１ＮのＨＣｌ），水の順に
洗浄分離した結果、塩化メチレンを除いたフレーク状の
ポリマーを得た。得られたポリカーボネート共重合体Ａ
〜Ｋを、各々１２０℃で一昼夜乾燥後、２８０℃の押出
機でペレット化し、２８０℃で成形した。得られたポリ
カーボネート共重合体Ａ〜Ｋの粘度平均分子量，アイゾ
ット衝撃強度，難燃性，ＹＩ，非ニュートン性パラメー
ターおよび溶融張力を第１表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】＊１ ウベローデ型粘度管にて、２０℃に
おける塩化メチレンの粘度より換算したもの。 ＊２ 厚さ１／８インチの試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−
７１１０に準拠した。 ＊３ 難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ）
（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４
に従って垂直燃焼試験を行ったもの。 ＊４ 熱安定性の指標として、ＹＩを測定した（ＪＩＳ
−Ｋ−７１０５に準拠）。 ＊５ ブロー成形性を示す物性値として非ニュートン性
パラメーターを用いた。非ニュートン性パラメーターは
温度２８０℃、オリフィスＬ／Ｄ＝２０／１，剪断応力
９×１０⁵ ｄｙｎ／ｃｍ² の時の剪断速度（Ｄ₁ ）と剪
断応力８×１０⁶ ｄｙｎ／ｃｍ² の時の剪断速度
（Ｄ₂ ）の比（Ｄ₂ ／Ｄ₁ ）で表される。３０〜９０が
好ましく、４０〜８０が特に好ましい。３０未満ではド
ローダウンが大きくブロー成形性に乏しく、９０を越え
ると溶融粘度が高くなりすぎて成形が困難になる。 ＊６ ２８０℃，引取速度６０ｒｐｍ，オリフィスＬ／
Ｄ＝８／2.１で生じる張力。

【００４０】

【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
共重合体の製造方法によれば、難燃性に優れるととも
に、耐衝撃性が充分に高く、そのうえ溶融特性（ブロー
成形性）に優れたポリカーボネート共重合体が効率よく
得られる。したがって、本発明の方法によって得られる
ポリカーボネート共重合体は、各種工業材料、例えば、
家庭電化製品，ＯＡ機器，建材，シート等に幅広くかつ
有効に利用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水および有機溶剤からなる反応媒体中、
   アルカリ性化合物の存在下で、２価フェノール，分岐剤
   およびホスゲンとを反応させ、反応系内のホスゲンを実
   質的にすべて反応させてポリカーボネートオリゴマーを
   製造し、次いで、該ポリカーボネートオリゴマーとテト
   ラハロゲノビスフェノールＡおよびポリハロゲノフェノ
   ールとを反応させ、ポリカーボネート共重合体オリゴマ
   ーを製造した後、アルカリ性化合物の存在下で、該ポリ
   カーボネート共重合体オリゴマーと２価フェノールとを
   反応させることを特徴とするポリカーボネート共重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】 分岐剤が、１，１，１−トリス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）エタン；α，α’，α''−トリス
   （４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
   ロピルベンゼン；１−（α−メチル−α−（４’−ヒド
   ロキシフェニル）エチル）−４−（α’，α’−ビス
   （４''−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン；フロ
   ログルシン；トリメリト酸およびイサチンビス（ｏ−ク
   レゾール）から選ばれた少なくとも一種の化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート共重
   合体の製造方法。