JPH03200833A

JPH03200833A - ポリカーボネート

Info

Publication number: JPH03200833A
Application number: JP2193923A
Authority: JP
Inventors: Takashi Komatsu; 敬小松
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-24
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1991-09-02
Anticipated expiration: 2009-03-09
Also published as: JPH0617470B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリカーボネートに関し、詳しくは難燃
性、耐衝撃性及び成形熱安゛定性に優れたポリカーボネ
ートに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案され、例えば、■テトラブロ
モビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノールＡ（Ｂ
ＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６０号公報）
、■テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢＳ）と
ＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４号公報
）、■テトラブロモチオビスフェノール（ＴＢＴＤＰ）
、１！：ＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６
号公報）。

■ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物とＢＰＡと
の共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公報）又はチ
オビスフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重合体と上
記■の共重合体とのブレンド〈特開昭５４−５００６５
号公報）などが知られている。

これらの共重合体は、難燃性を付与するのに必要なハロ
ゲン量を含有させるために、ビスフェノール類のベンゼ
ン核にハロゲンを置換したハロゲン化ビスフェノール類
を共重合させたものである。

しかし、いずれも、これらのハロゲン化ビスフェノール
類を比較的多量に用いなければならず、それに伴って、
該ポリカーボネートの機械的強度（特に耐衝撃強度）を
犠牲にしなければならないという問題がある。

その他のハロゲン含有ポリカーボネートとしては、末端
停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたものが知ら
れている（特公昭４６−４０７１５号公報）。しかしな
がら、この場合も難燃性と機械的強度の両者を付与する
ことはできない。

以上のような欠点を改良する方法として、ＢＰＡ、ＴＢ
Ａ及びＴＤＰを共重合させたポリカーボネートが知られ
ている（特開昭５２−１４０５９７号公報）。この方法
では、難燃性と機械的強度を同時に付与することができ
るが、成形性が必ずしも充分でない。

本発明者及びそのグループは、難燃性９機械的強度等に
優れた新規なポリカーボネートとして、末端停止剤とし
てペンタハロゲノフェノールを使用すると共に、ＢＰＡ
とＴＢＡとを共重合させることによって得られたものを
提案した（特開昭６４−７９２２７号及び同６４−７９
２２８号公報）。ところが、このポリカーボネートは、
難燃性２機械的強度等には優れるものの、成形時の熱安
定性に若干の問題があることが分かった。

そこで、本発明者は、難燃性９機械的強度等に優れ、な
おかつ成形時の熱安定性にも優れた新規なポリカーボネ
ートを開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、末端停止剤としてトリハロゲノフェノールを
用いることによって上記の課題を達成しうろことを見出
した。本発明はかかる知見に基いて完成したものである
。すなわち、本発明は、−数式〔式中、ｘ’−ｘ’はハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れる繰返し単位（１）および式で表わされる繰返し単位（ＩＩ）を有するとともに、末
端位に一般式〔式中、Ｘ５〜Ｘ７はハロゲン原子を示す。］で表わさ
れるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その粘度平均
分子量が１０，０００〜５０，０００であって、かつ主
鎖中の繰返し単位（１）の含有量が１〜１０モル％であ
ることを特徴とするポリカーボネートを提供するもので
ある。

本発明のポリカーボネートは、上述した一般式（Ａ）で
表わされる繰返し単位（１）及び式（Ｂ）で表わされる
繰返し単位（ＩＩ）を有するものである。ここで、−数
式（Ａ）中のＸ１〜Ｘ４は、それぞれ臭素原子、塩素原
子、弗素原子等のハロゲン原子を示す。このＸ１〜Ｘ４
は、それぞれ同じものでも異なるものでもよいが、通常
は同じものである場合が多い。

また、本発明のポリカーボネートは、分子の末端位、特
に両末端位に一般式（Ｃ）で表わされるトリハロゲノフ
ェノキシ基が結合している。この−数式（Ｃ）中のＸ５
〜Ｘ７についても、上記ｘ’−ｘ’の場合と同様にそれ
ぞれ臭素原子、塩素原子、弗素原子等のハロゲン原子を
示す。

なお、上記−数式（Ａ）で表わされる繰返し単位（１）
中のＸ　ｌ、　Ｘ　４と一般式（Ｃ）中のＸ５〜Ｘ７は
、同じものでも異なるものでもよい。

本発明のポリカーボネートにおいて、繰返し単位（１）
及び繰返し単位（ＩＩ）のモル分率については、主鎖中
の繰返し単位（Ｉ）の含有量が１〜１０モル％、好まし
くは２〜６モル％であることを必要とする。主鎖中の繰
返し単位（１）の含有量が１モル％未満であると、難燃
性が低下し、一方１０モル％を超えると、機械的強度が
低下する。

さらに、本発明のポリカーボネートの重合度については
、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲
が適当である。ここで粘度平均分子、量が１０．０００
未満では、耐衝撃性等の機械的強度が充分でない。

本発明のポリカーボネートは、上記繰返し単位（１）　
、（ＩＩ）を有し、かつ末端位置に一般式（Ｃ）のトリ
ハロゲノフェノキシ基が結合した構成であり、これらの
ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体な
ど様々なものがある。

なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（１）、　（Ｉｆ）以外の繰返し単位が少量混入して
いても差支えない。このような他の繰返し単位を構成す
る第三のコモノマーとしては、ビスフェノールスルホン
（ＢＰＳ）、ＴＤＰなどがある。

その含有量（モル分率）は、ＢＰＡ及びＴＢＡとの総量
に対して０〜２０モル％、好ましくは０〜１０モル％と
する。この含有量が２０モル％を超えると、機械的強度
が低下する。

本発明のポリカーボネートは、様々な方法により製造す
ることができるが、好ましい製造方法としては次の二つ
の方法をあげることができる。

まず、第一の方法によれば、一般式〔式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同し。］で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡ（テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、テトラフルオロビスフェノールＡなど）のアルカリ
水溶液（水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶
液、炭酸ナトリウム水溶液など）。

式で表わされるビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のアルカリ水
溶液および一般式〔式中、Ｘ　Ｓ　、　Ｘ　？は前記と同じ。〕で表わさ
れるトリハロゲノフェノール（トリブロモフェノール、
トリクロロフェノール、トリフルオロフェノールなど）
のアルカリ水溶液を、塩化メチレン、クロロベンゼン、
ピリジン、クロロホルム、四塩化炭素などの溶媒ならび
にトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウム
クロライドなどの触媒と所定量比で混合撹拌し、これに
ホスゲンを吹込んで界面重縮合を進める。このときに反
応系は発熱するので水冷もしくは氷冷することが好まし
く、また、反応の進行に伴なって反応系は酸性側に移行
するので、ｐＨ計で測定しながらアルカリを添加して、
ｐＨを１０以上に保持することが好ましい。

なお、トリハロゲノフェノールの一部（５０モル％以下
）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやフェノールなど
の一部フエノールに変えて、併用してもよい。

上記重縮合反応において、式（Ａ゛）のテトラハロゲノ
ビスフェノールＡは得られるポリカーボネート中の繰返
し単位（Ｉ）を構成し、また、式（Ｂ”）のビスフェノ
ールＡは繰返し単位（ｎ）を構成することから、上記テ
トラハロゲノビスフェノールＡとビスフェノールＡの仕
込み量比は、製造すべきポリカーボネートの繰返し単位
（Ｉ）、（ＩＩ）のモル分率あるいは含有すべきハロゲ
ン原子の割合に応じて適宜窓めることとなる。一方、ト
リハロゲノフェノールおよびホスゲンの導入量は、繰返
し単位（１）、（ｎ）のそれぞれの重合度を規定し、さ
らにはポリカーボネート全体の重合度、ひいては分子量
を規定する。したがって、その導入量はその目的に応じ
た量とすればよい。また、ホスゲンの吹込みにあたって
は、時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時
の吹込み総量が反応に必要な供給量となるように管理す
る。

このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノー
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、本発明のポリカーボネ
ートが析出する。

なお、上記反応において、ホスゲンの代わりに各種の炭
酸エステル形成性誘導体、例えばブロモホスゲン、ジフ
ェニルカーボネート、ジーＰ−）リルカーボネート、フ
ェニルーｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェ
ニルカーボネート。

ジナフチルカーボネートなどを用いることも可能である
。

次に、第二の方法によれば、予めビスフェノールＡとホ
スゲンによりポリカーボネートオリゴマーを合成してお
き、このオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェノール
へのアルカリ水溶液およびトリハロゲノフェノールのア
ルカリ水溶液ならびにこのオリゴマーを溶解しうる塩化
メチレン等の溶媒、さらにはトリエチルアミンやトリメ
チルベンジルアンモニウムクロライドのような触媒とを
所定量比で混合撹拌して予備重合を行い、続いてビスフ
ェノールＡのアルカリ水溶液や所望によりｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール等を加え、重縮合反応を進行させる
。得られた反応生成物を多量の沈澱剤（メタノールなど
）中に注加することにより本発明のポリカーボネートが
析出する。

本発明のポリカーボネートは上述した方法により効率よ
く製造することができるが、そのほかの方法としては■
予めテトラハロゲノビスフェノールＡとホスゲンにより
ポリカーボネートオリゴマーを合成しておき、このオリ
ゴマーにビスフェノールＡおよびトリハロゲノフェノー
ルを適当な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反
応させる方法、■ビスフェノールＡ（あるいはテトラハ
ロゲノビスフェノールＡ）とホスゲンとから合成したポ
リカーボネートオリゴマーに、テトラハロゲノビスフェ
ノールＡ（あるいはビスフェノールＡ）、トリハロゲノ
フェノールを適当な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の存
在下で反応させ、その過程でホスゲンを吹込む方法、さ
らには■ビスフェノールＡとホスゲンからオリゴマーを
合成すると共に、テトラハロゲノビスフェノールＡとホ
スゲンからオリゴマーを合成しておき、これら二種のオ
リゴマー同士をトリハロゲノフェノールや適当な溶媒、
アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させる方法ある
いは■前述した方法において、重合を二段あるいはそれ
以上に分ける多段重合法を採用することも有効である。

これらいずれの方法によっても、本発明のポリカーボネ
ートが得られる。

本発明のポリカーボネートは、前述の如く粘度平均分子
量が１０．０００〜５０．０００、好ましくは１３．０
００〜５０，０００のものであり、この範囲に粘度平均
分子量を調整するには、主として分子量調節剤として使
用されるトリハロゲノフェノールの使用量を選定するこ
とによって行うことができる。

通常は、主鎖を構成するジフェノール類に対して０．０
１〜０．１モル倍の割合で用いられる。

また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ。

アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添
加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに
際して、その触媒の使用量は、通常触媒／ジフェノール
類を０．０００５〜０．０３（モル１モル）とする。

また、ポリカーボネートオリゴマーにＢＰＡ。

アルカリ水溶液およびトリエチルアミンなどの触媒を添
加し、界面重縮合によりポリカーボネートを生成するに
際して、その苛性アルカリの使用量は、通常、苛性アル
カリ／ジフェノール類を０．１〜５．０（モル１モル）
とする。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成）内容積２１の撹拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ　（ＢＰＡ）　９１　ｇ、塩化メチレン３３０Ｉｄ
および２．０規定水酸化ナトリウム水溶液５６０　ｔｔ
ｒｆｌを入れて撹拌し、水浴冷却しながら、ここにホス
ゲンを７０分間吹込んだ。得られた反応液を室温下で静
置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液が
分離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマー濃度が
３２０ｇ／Ｉ！、で、数平均分子量８５０、クロロホー
メート基の濃度が０．７モル／ｌのものであった。

実施例１内容積５０ｆｆｉの撹拌機付き容器に、上記合成例にて
合成したポリカーボネートオリゴマー１０ｊ２゜テトラ
ブロモビスフェノールＡ　（Ｔ　Ｅ　Ａ）およびトリブ
ロモフェノール（ＴＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液（
ＴＢＡ　　２５０ｇ（０，４６０モル）、ＴＢＰ１５０
ｇ（０，４５３ｇ）、水酸化ナトリウム７８，６ｇ（１
，９６モル）および水１．３５１）　１．８１およびト
リエチルアミン１．８ｄ（０，０１３モル）を入れ、５
００　ｒｐｍで攪拌した。６０分後、ＢＰＡの水酸化ナ
トリウム水溶液（ＢＰＡ　４５７ｇ（２，００モル）、
水酸化ナトリウム２６７ｇ（６，６８モル）および水３
．４２ｆ）３．９Ｎ及び塩化メチレン６．１２を入れて
攪拌した。

６０分撹拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。

この塩化メチレン相を水、酸（０，１規定塩酸）。

水の順に洗浄した。この塩化メチレン和から塩化メチレ
ンを４０″Ｃにて減圧下で除去し、白色の粉体（コポリ
マー）を得た。さらに１２０　”Ｃ１−昼夜乾燥後、押
出機で熔融し、ペレットにした。このペレットのガラス
転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５２．６℃であ
った。また粘度平均分子量は２３．９００であり、ゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより分子量分布
を測定したところ、上記値に単一ピークを有する分布を
示した。このコポリマーにおける主鎖中のＴＢＡ　（繰
返し単位（■）〕の含有量をＮＭＲから求めたところ、
３．１モル％であった。

次いでこのペレットを射出成形機にて、温度３００℃、
射出圧力５５ｋｇ／ｃＪにて射出成形し、試験片を得た
。この試験片のアイゾツト衝撃強度および難燃性を測定
した。またペレットの流れ値を降下式フローテスターに
よって測定した。

得られたペレットの臭素含有率を測定したところ６．４
重量％であった。なおこの臭素含有率の測定は、サンプ
ルをアルカリ分解し、ホルハルト法にて分析することに
より行った。

さらに、成形熱安定性の試験は、次のようにして行った
。ペレットを射出成形にて、３００°Ｃで３０分間滞留
させ、しかる後、試験片を作成する。

得られた試験片の黄色度指数（Ｙｌ）を透過型光度計に
て測定する。

これらの結果を第１表に示す。

実施例２および３ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

実施例４ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

実施例５ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を′
行った。結果を第２表に示す。

比較例１および２ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように、ＴＢＡの量を変え、さらにＴＢＰの代わ
りにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）を用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を第
２表に示す。

比較例３ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行
った。結果を第２表に示す。

比較例４及び５ＴＢＡおよびＴＢＰの水酸化ナトリウム水溶液を第１表
に示すように、ＴＢＡの量を変え、さらにＴＢＰの代わ
りにペンタブロモフェノール（ＰＢＰ）を用いた以外は
、実施例１と同様の操作を行った。結果を第２表に示す
。

（以下余白）＊１・・・ポリカーボネート全体に対するＴＢＡ及びＰ
ＢＰに起因する臭素含有率を計算により求めた。なお、ポリマー中の臭素含有量は、サンプルをアルカリ分解してポルハルト法にて分析したものである。

＊２・・・粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘
度管にて、２０°Ｃにおける塩化メチレン溶液の粘度よ
り換算したものである。

＊３・・・流れ値の測定は、ＪＩＳ−に−７２１０に準
拠した（荷重１６０　ｋｇ／ｃ＋ａ）。

＊４・・・アイゾツト衝撃値の測定は、厚さ１／８イン
チの試験片を用い、ＪＩＳ−に７１１０に準拠した。

＊５・・・難燃性試験ＵＬ−９４１／１６インチ（厚さ
）（アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９
４に従って垂直燃焼試験を行ったもの。）＊６・・・成形熱安定性は、ペレットを射出成形して３
００°Ｃで３０分間滞留させた後、試験片を作威し、そ
の試験片の黄色度指数（Ｙｌ）を透過型光度計で測定したものである。

〔発明の効果〕

畝上の如く、本発明のポリカーボネートは、難燃性にす
ぐれるとともに、耐衝撃性が充分に高く、そのうえ成形
熱安定性にすぐれたものである。特に、難燃性としては
ＵＬ−９４１／１６インチ（厚さ）がＶ−０である。ま
た、耐衝撃性としてはアイゾツト衝撃強度が４０　ｋｇ
　−ｃｍ／ｃｍ以上であり、さらに成形熱安定性として
３００°Ｃ１３０分の滞留後のＹｌが２０以下である。

したがって、本発明のポリカーボネートは各種工業材料
、例えば、家庭電化製品、ＯＡ機器、建材、シート等に
幅広くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたコポリマーの析出薄膜法に
よる赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルであり、第２図はこ
のコポリマーの核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル（溶媒
二重クロロホルム）である。３０３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾１〜Ｘ＾４はハロゲン原子を示す。〕で表
わされる繰返し単位（ I ）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる繰返し単位（II）を有するとともに、末端
位に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ＾５〜Ｘ＾７はハロゲン原子を示す。〕で表
わされるトリハロゲノフェノキシ基が結合し、その粘度
平均分子量が１０，０００〜５０，０００であって、か
つ主鎖中の繰返し単位（ I ）の含有量が１〜１０モル
％であることを特徴とするポリカーボネート。