JPS62104835A - ピラジン環を有するポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 - Google Patents
ピラジン環を有するポリカ−ボネ−トおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPS62104835A JPS62104835A JP24388785A JP24388785A JPS62104835A JP S62104835 A JPS62104835 A JP S62104835A JP 24388785 A JP24388785 A JP 24388785A JP 24388785 A JP24388785 A JP 24388785A JP S62104835 A JPS62104835 A JP S62104835A
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- Japan
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- hydroxyphenyl
- bis
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は機械、電気、電子、光学部品および日用品等に
用いられるポリカーボネートおよびその製造方法に関す
る。詳しくは分子中にピラジン環を有し、ガラス転移温
度が高く、製膜性にすぐれた新規なポリカーボネートお
よびその製造方法に関するものである。
用いられるポリカーボネートおよびその製造方法に関す
る。詳しくは分子中にピラジン環を有し、ガラス転移温
度が高く、製膜性にすぐれた新規なポリカーボネートお
よびその製造方法に関するものである。
ビスフェノールＡとホスゲンまたは炭酸ジフェニルエス
テル等とを重縮合して得られるポリカーボネートはその
すぐれた機械的、化学的および電気的性質によりエンジ
ニアリングプラスチックスとして各種用途に広く用いら
れている。また、このポリカーボネートの特定の性質を
さらに改良する目的で各種の共重合ポリカーボネートも
開発されている。たとえば、難燃性向上のためテトラブ
ロモビスフェノールＡと、屈折率改良のためチオジフェ
ノールと、耐加水分解性向上のためテトラメヂルビスフ
ェノールＡと、耐熱性向上のためテレフタル酸と共重合
させるなどの例があげられる。
テル等とを重縮合して得られるポリカーボネートはその
すぐれた機械的、化学的および電気的性質によりエンジ
ニアリングプラスチックスとして各種用途に広く用いら
れている。また、このポリカーボネートの特定の性質を
さらに改良する目的で各種の共重合ポリカーボネートも
開発されている。たとえば、難燃性向上のためテトラブ
ロモビスフェノールＡと、屈折率改良のためチオジフェ
ノールと、耐加水分解性向上のためテトラメヂルビスフ
ェノールＡと、耐熱性向上のためテレフタル酸と共重合
させるなどの例があげられる。
本発明はビスフェノールＡから導かれるホモポリカーボ
ネートのガラス転移温度の向上を企図して種々検討を重
ねた結果なされたもので、ピラジン環を有する特定のジ
ハイドロキシ化合物をコモノマーとして用いてこの目的
を達成しようとするものである。
ネートのガラス転移温度の向上を企図して種々検討を重
ねた結果なされたもので、ピラジン環を有する特定のジ
ハイドロキシ化合物をコモノマーとして用いてこの目的
を達成しようとするものである。
本発明のピラジン環を有するボリカーボネー（は
で表される繰り返し単位（１）および
で表される繰り返し単位（ＩＩ）を有している。
また、このポリカーボネートは好ましくは、で表される
繰り返し単位（ＩＩＩ）および弐 で表される繰り返し単位（ｒＶ）を有している。
繰り返し単位（ＩＩＩ）および弐 で表される繰り返し単位（ｒＶ）を有している。
（ここでｍは１〜１ＯＯ１ｎは１０〜４ｏｏの平均値を
有する数である） 上記したポリカーボネートの重合度は、目的に応じ適宜
選定すればよいが、数平均分子量で２０゜０００から３
０．０００程度のものが好ましい。
有する数である） 上記したポリカーボネートの重合度は、目的に応じ適宜
選定すればよいが、数平均分子量で２０゜０００から３
０．０００程度のものが好ましい。
また、ポリカーボネート中の繰り返し単位ＣＩ）と繰り
返し単位（ＩＩ）のモル分率は９５〜６０１５〜４０（
モル％）とするのが好ましい。繰り返し単位（１）のモ
ル分率が小さ過ぎるとガラス転移温度が低くなり、大き
過ぎると成形加工性が悪くなる。
返し単位（ＩＩ）のモル分率は９５〜６０１５〜４０（
モル％）とするのが好ましい。繰り返し単位（１）のモ
ル分率が小さ過ぎるとガラス転移温度が低くなり、大き
過ぎると成形加工性が悪くなる。
この新規ポリカーボネートのガラス転移温度は１５０℃
〜１７０’Ｃと高いものが得られ、また製膜性にもすぐ
れている。
〜１７０’Ｃと高いものが得られ、また製膜性にもすぐ
れている。
上記した新規ポリカーボネートは、好ましくは２．５−
ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジンと、２．２
−ビス（４′−ハイドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）にホスゲンを反応させて得られるクロロ
ホーメート基を両末端に有するポリカーボネートオリゴ
マーとを重縮合させることにより製造することができる
。
ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジンと、２．２
−ビス（４′−ハイドロキシフェニル）プロパン（ビス
フェノールＡ）にホスゲンを反応させて得られるクロロ
ホーメート基を両末端に有するポリカーボネートオリゴ
マーとを重縮合させることにより製造することができる
。
さらに詳細に説明すると、２，５−ビス（ｐ−ハイドロ
キシフェニル）ピラジンは、水酸化ナトリウム水溶液の
ようなアルカリ水溶液中に１０〜２０重量％の溶液にな
るように溶解させておくことが好ましい。
キシフェニル）ピラジンは、水酸化ナトリウム水溶液の
ようなアルカリ水溶液中に１０〜２０重量％の溶液にな
るように溶解させておくことが好ましい。
本発明のクロロホーメート基を両末端に有するポリカー
ボネートオリゴマーは、２．２−ビス（４′−ハイドロ
キシフェニル）プロパンヲ水酸化ナトリウム水溶液のよ
うなアルカリ水溶液および塩化メチレンのような有機溶
剤との混合物とし、これに攪拌しながらホスゲンを加え
て反応させることによって得られる。
ボネートオリゴマーは、２．２−ビス（４′−ハイドロ
キシフェニル）プロパンヲ水酸化ナトリウム水溶液のよ
うなアルカリ水溶液および塩化メチレンのような有機溶
剤との混合物とし、これに攪拌しながらホスゲンを加え
て反応させることによって得られる。
上記ピラジン水溶液と上記ポリカーボネートオリゴマー
の有機溶剤溶液、さらには必要に応じて重合促進剤、分
子量調節剤、分枝剤などを適宜加えて重縮合反応させ、
本発明の新規ポリカーボネートを得る。
の有機溶剤溶液、さらには必要に応じて重合促進剤、分
子量調節剤、分枝剤などを適宜加えて重縮合反応させ、
本発明の新規ポリカーボネートを得る。
上記重合促進剤としてはこれらに限定されるものではな
いが、トリエチルアミンの如き三級アミン、四級アンモ
ニウム化合物、および四級ホスホニウム化合物がある。
いが、トリエチルアミンの如き三級アミン、四級アンモ
ニウム化合物、および四級ホスホニウム化合物がある。
また、上記分子量調節剤は連鎖停止機構によってポリカ
ーボネートの分子量を調節するものであれば特に限定さ
れるものではないが、好ましくはフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノールのような三級ブチルフェノールがある
。
ーボネートの分子量を調節するものであれば特に限定さ
れるものではないが、好ましくはフェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノールのような三級ブチルフェノールがある
。
重縮合反応はＯ℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃
で、１０分〜８時間行われる。
で、１０分〜８時間行われる。
本発明を実施するにあたり、この新規ポリカーボネート
の性質を損なわない範囲で、他の二価フェノールを加え
ポリカーボネートを変性することができる。この具体例
として、レヅルシン、ハイドロキノン、２．２−ビス（
４′−ハイドロキシフェニル）プロパンの核塩素化物、
同核臭素化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等がある。
の性質を損なわない範囲で、他の二価フェノールを加え
ポリカーボネートを変性することができる。この具体例
として、レヅルシン、ハイドロキノン、２．２−ビス（
４′−ハイドロキシフェニル）プロパンの核塩素化物、
同核臭素化物、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン等がある。
また、本発明のポリカーボネートは、必要に応じ、公知
の添加剤、たとえば、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤
、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解安
定剤、着色安定剤を混合することができる。
の添加剤、たとえば、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤
、耐衝撃性改良剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解安
定剤、着色安定剤を混合することができる。
本発明のポリカーボネートは、プレス成形、押出成形、
射出成形などの方法でシート、フィルム、その他の成形
品に成形され、機械、電気、電子、光学部品および日用
品等工ンジニアリングプラスチンクスとして高い性能を
要求される分野において広範囲に用いられる。
射出成形などの方法でシート、フィルム、その他の成形
品に成形され、機械、電気、電子、光学部品および日用
品等工ンジニアリングプラスチンクスとして高い性能を
要求される分野において広範囲に用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例
ポリカーボネートオリゴマーの製造
ビスフェノールへの苛性ソーダ水？ｆｊ液に塩化メチレ
ンを加え、ホスゲンを吹き込んで反応させ、得られた反
応液を静置して水相とポリカーボネートオリゴマーを含
む塩化メチレン相とに分離することにより、溶液濃度３
１３ｇ／ｊ！、クロロホメート基濃度０．９ Ｎの両末
端にクロロホメート基を有するポリカーボネートオリゴ
マーの塩化メチレン溶液１６ｍ１を調製した。
ンを加え、ホスゲンを吹き込んで反応させ、得られた反
応液を静置して水相とポリカーボネートオリゴマーを含
む塩化メチレン相とに分離することにより、溶液濃度３
１３ｇ／ｊ！、クロロホメート基濃度０．９ Ｎの両末
端にクロロホメート基を有するポリカーボネートオリゴ
マーの塩化メチレン溶液１６ｍ１を調製した。
ポリカーボネートの製造
２．５−ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジン１
ｇを２．９重量％苛性ソーダ水溶液２０慣１に溶解する
。得られたピラジン水溶液に上記ポリカーポネートオリ
ゴマーン容ン夜、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２２
ｍｇＸｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０３６ｇ、塩化メ
チレン４４ｍ１を加え、２５℃で１００分間攪拌して重
縮合を行った。反応終了後塩化メチレンで希釈し、水洗
、アルカリ洗浄、水洗、酸洗、水洗を順次行い、未反応
ピラジン、ＴＥＡ、塩化ナトリウムなどを除去した。そ
の後、ポリマー溶液から塩化メチレンを留去して粉末状
ポリマー５ｇを得た。２．５−ビス（ｐ−ハイドロキシ
フェニル）ピラジンの反応率は７４％であった。
ｇを２．９重量％苛性ソーダ水溶液２０慣１に溶解する
。得られたピラジン水溶液に上記ポリカーポネートオリ
ゴマーン容ン夜、トリエチルアミン（ＴＥＡ）０．２２
ｍｇＸｐ−ｔ−ブチルフェノール０．０３６ｇ、塩化メ
チレン４４ｍ１を加え、２５℃で１００分間攪拌して重
縮合を行った。反応終了後塩化メチレンで希釈し、水洗
、アルカリ洗浄、水洗、酸洗、水洗を順次行い、未反応
ピラジン、ＴＥＡ、塩化ナトリウムなどを除去した。そ
の後、ポリマー溶液から塩化メチレンを留去して粉末状
ポリマー５ｇを得た。２．５−ビス（ｐ−ハイドロキシ
フェニル）ピラジンの反応率は７４％であった。
得られたポリマーの同定および特性について以下に示す
。
。
ポリマーの同定
第１図は本発明で得られたポリマーの１３Ｃ−核磁気共
鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。これによりポリマーの
生成を確認した。測定は表１に従い、帰属は１Ｈ−ゲー
ト付きデカップリング法の１１（１：ｌｃの遠隔カップ
リングのカップリングパターンおよびピーク強度の比較
により行った。
鳴（ＮＭＲ）スペクトルである。これによりポリマーの
生成を確認した。測定は表１に従い、帰属は１Ｈ−ゲー
ト付きデカップリング法の１１（１：ｌｃの遠隔カップ
リングのカップリングパターンおよびピーク強度の比較
により行った。
表１ 測定条件
ポリカーボネートオリゴマーに起因するｃ＝。
ピークの他に、もう一つ別のＣ＝ｏピークが観察された
。このピークはポリカーボネートオリゴマーと２．５−
ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジンの反応によ
って生じたカーボネート結合に起因するものである。第
１図に帰属した各ピークの強度比は化学構造上予想され
るものと一致し、共重合体が合成されていると判断でき
る。
。このピークはポリカーボネートオリゴマーと２．５−
ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジンの反応によ
って生じたカーボネート結合に起因するものである。第
１図に帰属した各ピークの強度比は化学構造上予想され
るものと一致し、共重合体が合成されていると判断でき
る。
第２図は本発明で得られたポリマーの１Ｈ−核磁気共鳴
（ＮＭＲ）スペクトルである。これによりポリマーの組
成を定量した。測定は表２に従い、帰属はピーク強度比
およびカップリングパターンより行った。
（ＮＭＲ）スペクトルである。これによりポリマーの組
成を定量した。測定は表２に従い、帰属はピーク強度比
およびカップリングパターンより行った。
以下余白
表２ 測定条件
第２図からビスフェノールＡ／２．５−ビス（ｐ−ハイ
ドロキシフェニル）ピラジン−８６゜５／１３．５
（モル％）であった。
ドロキシフェニル）ピラジン−８６゜５／１３．５
（モル％）であった。
分子量測定
十分に乾燥した所定の試料を精製塩化メチレンに溶解し
、ウベロード粘度計で温度２０ ’Ｃで比粘度（ηｓｐ
）を測定した。極限粘度〔η〕は、試料濃度（Ｃ）０．
４．０．６．０．８．１．０ｇ／ｌにおけるη、、／Ｃ
をＣに対しプロットし、濃度Ｏｇ ／ １の外挿値から
求めた。また、次式より粘度平均分子量を求めた。
、ウベロード粘度計で温度２０ ’Ｃで比粘度（ηｓｐ
）を測定した。極限粘度〔η〕は、試料濃度（Ｃ）０．
４．０．６．０．８．１．０ｇ／ｌにおけるη、、／Ｃ
をＣに対しプロットし、濃度Ｏｇ ／ １の外挿値から
求めた。また、次式より粘度平均分子量を求めた。
〔η） ＝１．２３ Ｘ １０−’ＭＶ ’・８３この
結果 に’ （Ｈｕｇｇｉｎｓ定数）０．５１９Ｍｖ３９９
００ であった。
結果 に’ （Ｈｕｇｇｉｎｓ定数）０．５１９Ｍｖ３９９
００ であった。
分子量分布測定
ポリマーの分子量分布は高速液体ゲルパーミェーション
クロマトグラフで測定し、分子量はポリカーボネートの
検量線を使って求めた。測定は、溶媒テトラヒドロフラ
ン、温度４０℃、試料濃度２Ｘ１０−”重量％の条件で
行った。第３図にクロマトグラムを示す。
クロマトグラフで測定し、分子量はポリカーボネートの
検量線を使って求めた。測定は、溶媒テトラヒドロフラ
ン、温度４０℃、試料濃度２Ｘ１０−”重量％の条件で
行った。第３図にクロマトグラムを示す。
この結果
Ｍ、、（重量平均分子量） ４２１００Ｍ、、（数平
均分子量） ２１０００Ｍ、７Ｍ、２．００ であった。
均分子量） ２１０００Ｍ、７Ｍ、２．００ であった。
機械的性質測定
試料を塩化メチレンに溶解し、その溶液をキャストして
製膜したフィルム（厚さ４〜１１μ）をＪＩＳ Ｚ
１７０２の条件で試験した。
製膜したフィルム（厚さ４〜１１μ）をＪＩＳ Ｚ
１７０２の条件で試験した。
結果を表３に示す。
表３
ガラス転移温度（Ｔｇ）測定
試料約６ｍｇを取り、示差熱分析計を用いて昇温速度４
０°Ｃ／ｍｉｎでＴｇを測定した。第４図にこのチャー
トを示す。
０°Ｃ／ｍｉｎでＴｇを測定した。第４図にこのチャー
トを示す。
この結果Ｔｇは１６８°Ｃであった。
比較例
ポリカーボネートオリゴマーの製造
４００１の５％力性ソーダ水溶液にビスフェノールＡを
６０ｋｇ溶解し、ビスフェノールへの力性ソーダ水溶液
を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェノールＡ
の力性ソーダ水溶液および塩化メチレンを、それぞれ１
３８Ｊ／Ｈｒ、６９６／ Ｈｒの流量で、内径１０鶴、
管長１０ｍの管型反応器にオリフィスプレートを通して
導入し、これにホスゲンを並流に１０．７ｋｇ／Ｈｒの
流速で吹き込み、２時間連続的に反応させた。ここに管
型反応器は二重管となっており、ジャケット部には冷却
水をｉｍシて、反応液の排出温度を２５℃に保った。ま
た排出液のＰＨは弱アルカリ性を示すようにした。この
結果得られる反応液は静置により容易に、水相（２５３
Ａ）とポリカーボネートオリゴマーを溶解した塩化メチ
レン相（１４６Ｊ＞に分離された。
６０ｋｇ溶解し、ビスフェノールへの力性ソーダ水溶液
を調製した。ついで室温に保持した該ビスフェノールＡ
の力性ソーダ水溶液および塩化メチレンを、それぞれ１
３８Ｊ／Ｈｒ、６９６／ Ｈｒの流量で、内径１０鶴、
管長１０ｍの管型反応器にオリフィスプレートを通して
導入し、これにホスゲンを並流に１０．７ｋｇ／Ｈｒの
流速で吹き込み、２時間連続的に反応させた。ここに管
型反応器は二重管となっており、ジャケット部には冷却
水をｉｍシて、反応液の排出温度を２５℃に保った。ま
た排出液のＰＨは弱アルカリ性を示すようにした。この
結果得られる反応液は静置により容易に、水相（２５３
Ａ）とポリカーボネートオリゴマーを溶解した塩化メチ
レン相（１４６Ｊ＞に分離された。
ポリカーボネートの製造
上記塩化メチレン相５００ ｃｃにあらたにメチレンク
ロライド５００ ｃｃを加え、１０％の力性ソーダ水溶
液３５０ ｃｃ、ビスフェノールＡ４１ｇ、重合促進剤
のトリエチルアミン０．４ｇ、分子量調節剤のフェノー
ル０．８ｇとともに、攪拌機つきの２ρセパラブルフラ
スコ中、２０℃で２時間これらを強く撹拌しながら重合
をおこなった。この結果、平均分子１ｔ２５１００のポ
リカーボネートが得られた。このポリカーボネートのガ
ラス転移温度は１４０℃であった。
ロライド５００ ｃｃを加え、１０％の力性ソーダ水溶
液３５０ ｃｃ、ビスフェノールＡ４１ｇ、重合促進剤
のトリエチルアミン０．４ｇ、分子量調節剤のフェノー
ル０．８ｇとともに、攪拌機つきの２ρセパラブルフラ
スコ中、２０℃で２時間これらを強く撹拌しながら重合
をおこなった。この結果、平均分子１ｔ２５１００のポ
リカーボネートが得られた。このポリカーボネートのガ
ラス転移温度は１４０℃であった。
本発明により、ガラス転移温度の高い、すぐれた製膜性
を有するポリカーボネートが得られた。
を有するポリカーボネートが得られた。
第１図、第２図はそれぞれ本発明により得られたポリカ
ーボネートの１１０および＋１１−核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトルである。第３図は高速液体ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフのクロマトグラム、第４図は示差
熱分析チャートである。
ーボネートの１１０および＋１１−核磁気共鳴（ＮＭＲ
）スペクトルである。第３図は高速液体ゲルパーミエイ
ションクロマトグラフのクロマトグラム、第４図は示差
熱分析チャートである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位〔 I 〕および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位〔II〕を有するピラジン環を有
するポリカーボネート。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位〔III〕および 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される繰り返し単位〔IV〕を有する特許請求の範囲
第１項記載のピラジン環を有するポリカーボネート。（
ここでｍは１〜１００、ｎは１０〜４００の平均値を有
する数である。） ３、２．５−ビス（ｐ−ハイドロキシフェニル）ピラジ
ンと、２、２−ビス（４′−ハイドロキシフェニル）プ
ロパンにホスゲンを反応させて得られるクロロホーメー
ト基を両末端に有するポリカーボネートオリゴマーとを
重縮合させることを特徴とするピラジン環を有するポリ
カーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24388785A JPH0645679B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ピラジン環を有するポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24388785A JPH0645679B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ピラジン環を有するポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62104835A true JPS62104835A (ja) | 1987-05-15 |
| JPH0645679B2 JPH0645679B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=17110465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24388785A Expired - Lifetime JPH0645679B2 (ja) | 1985-11-01 | 1985-11-01 | ピラジン環を有するポリカ−ボネ−トおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645679B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464923A (en) * | 1994-10-19 | 1995-11-07 | Hoechst Celanese Corporation | Polymer compositions containing substituted biphenyl pyrazines |
| WO2021201226A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器 |
-
1985
- 1985-11-01 JP JP24388785A patent/JPH0645679B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464923A (en) * | 1994-10-19 | 1995-11-07 | Hoechst Celanese Corporation | Polymer compositions containing substituted biphenyl pyrazines |
| WO2021201226A1 (ja) * | 2020-04-01 | 2021-10-07 | 出光興産株式会社 | ポリカーボネート共重合体、塗工液、電子写真感光体、ポリカーボネート共重合体の製造方法、および電気機器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0645679B2 (ja) | 1994-06-15 |
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