JPH07509269A

JPH07509269A - チオジフェノールコポリカーボネートおよびそれらの多層ポリマー反射性物体の構成成分としての使用

Info

Publication number: JPH07509269A
Application number: JP6504471A
Authority: JP
Inventors: ベイルズ，スティーブン・イー; ラングホフ，チャールズ・エイ; ホイートリー，ジョン・エイ
Original assignee: ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー; ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1995-10-12
Also published as: EP0651772A1; CA2139325A1; DE69321591T2; EP0651772B1; DE69321591D1; ES2124790T3; WO1994002533A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は一般には、コポリカーボネート５それらの製造法：改良されたポリマー物体を製造する際にそれらを使用すること：および改良されたポリマー物体；に関する。さらに詳細には本発明は、ある特定のタイプの多層ポリマー物体を製造するのに特に適した特性を有する、新規な４．４°−チオジフェノール（ＴＤＰ）コポリカーボネートに関する。

米国特許第５．１２２．９０５号と５．１２２．９０６号は、高反射性の多層ポリマー物体を製造する際にポリカーボネートを使用することを開示している。実施例中に具体的に開示されている唯一のポリカーボネートが、ビスフェノールＡのホモポリカーボネート（キャリバー３００−２２．ダウケミカル社の商標）である。本発明者らは、ガラス転移温度（Ｔ、）、屈折率（Ｒ１）、および極限酸素指数（Ｌｏｇ）に対する改良を材料に加えるのが望ましい、と結論付けた。こうした改良の施された材料が得られれば、多層ポリマー物体向けの応用分野が大中品（こ広がるであろう。

さらに、最近のいくつかの公開特許出願は、４，４°−チオジフェノール（ＴＤ１３）とビスフェノールＡ　（ＢＡ）との（公知の）コポリカーボネートを、多層ポリマー反射性物体の高屈折率（Ｒ１）成分として使用することを開示している。

発明の要約本発明は、従来技術のＴＤＡ／ＢＡコポリカーボネート（およびＢＡのホモポリカーボネート）に比較して、Ｔ、、Ｒ１，およびＬＯＩに関して所望の改良の施された、新規のコポリカーボネートを提供する。さらに詳細には、本発明は、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）；　１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ、ＢＡＰ）、フェノールフタレイン（ＰＰ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン（ＢＨＤＭ）、テトラブロモビスフェノールＡ　（ＴＢＢＡ）；およびテトラクロロビスフェノールＡ　（ＴＣＩ３Ａ）；からなる群の少なくとも１種の化合物とＴＤＰとの新規なコポリカーボネートを提供する。

本発明の１つの態様は、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン：テトラブロモビスフェノールＡ、およびテトラクロロビスフェノールＡ：からなる群の少なくとも１種の化合物と４，４゛−チオジフェノールとのコポリカーボネートである。

本発明の他の態様は多層ポリマー反射性物体であり、このとき最も高い屈折率を有する！７Ｐ、Ｕ５．成分が、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン：１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキソフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ７およびテトラクロロビスフェノールＡ、からなる群の少なくとも１種の化合物と４．４゛−チオンフェノールとのコポリカーボネートである。

本発明のさらに他の態様は、９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン：１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ、およびテトラクロロビスフェノールＡ、からなる群の少なくとも１種の化合物および４．４′−チオジフェノールを、反応を引き起こすに足る条件下にてカーボネート前駆体と反応させることを含む、コポリカーボネートの製造法である。

発明の詳細な説明本発明を実施する上で、ＴＤＰはコポリカーボネートの１０〜８０モル％を構成するのか有利である。本発明の最も好ましい実施態様においては、ＴＤＰはＢＨＰＦと共重合される。ポリカーボネートを製造する方法は、当業界によく知られている。これらの方法は、本発明のコポリカーボネート組成物の形成に使用するのにも適している。ポリカーボネートを製造するのに適した方法が、米国特許第３．２４８．４１４号、第３．１５３．００８号、第３．２１５．６６８号。

第３．１８７．０６５号、第３．０２８．３６５号：第２．９９９．８４６号；第２．９９９．８３５号：第２．９６４．９７４号、第２．９７０．１３７号；およびｉ［，９９１，２７３号各明細書に説明されている。本発明のコポリカーボネートは、ビスフェノール混合物とカーボネートポリマー前駆体とを反応させることによって製造され、このとき前記カーボネートポリマー前駆体は、ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、またはビスハロホルメートのいずれかを含む。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１（代表的な製造法を含む）本実施例では、ＴＤＰとＢＨＰＦのモル比５０１５０のコポリカーボネートの合成について説明する。温度４Ｆ、凝縮器、ホスゲン／窒素人口、およびコール・パーマ−・サーボダイン（Ｃｏｌｅ　Ｐａｒｍｃｒ　５ｅｒｖｏｄｙｎｅ）に連結された櫂形撹拌機を装備した５リツトル容量の４つ口丸底フラスコに、ＴＤｒ ’　（１０５，５２ｇ。

０、４８４モルＬ　ＢＨＰＦ　（１６９，４０ｇ、０．４８４モル）、４−ｔ− ブチルフェノール（２，１８ｇ、１４．５ミリモル、ビスフェノール類を基準として１．５モル％）、ピリジン（１９９，０ｇ、２．５１６モル）、および塩化メチレン（２，３６リツトル）を仕込んだ。本混合物を２５Ｏｒｐｍで撹拌し、窒素で徐々にパージし、そして反応器の温度を２０〜２４６Ｃに保持しながら、ホスゲン（９５，８ｇ、０．９６８モル）を５０分間で吹き込んだ。さらに４、Ｏｇのホスゲンを７分間で加えた。

メタノール（５ミリリツトル））を、次いで３ＮのＨＣＩ（３，６リツトル）を加えることによって、反応混合物の処理を完了させた。１５分撹拌した後、反応混合物を一晩静置した。塩化メチレン層を分離し、０．５ＮのＨＣＩ　（０，４２リツトル）と水（０４リツトル）で洗浄し、次いでＭＳＣ−１−Ｈイオン交換樹脂のカラム（０，５リツトルの床容積）に通した。この精製した塩化メチレン溶Ｍ０．９リットルを、防爆性のワリング・ブレングー中にて、１．２リツトルのへキサンと２．４リツトルのアセトンとの混合物に加えることによってコポリマーを単離した。生成物を滅過し、フード中で一晩乾燥し、次いで減圧オーブン中で約１２０°Ｃにて４８時間乾燥した。こうして得られたコポリカーボネートの重量は２６７．７ｇであり、０．５２　ｄ　Ｌ／ｇの内部粘度（ＩＶ）（塩化メチレン中、０、５　ｇ／ｄ　Ｌの濃度および２５°Ｃの温度にて測定）を有し、そして外挿法によれば２１５℃のＴ、（２０℃／分のスキャン速度にてＤＳＣにより測定）を示した。

’Ｈ−ＮＭＲ分析によれば、５０１５０のＴＤＰ／ＢＨＰＦモノマー供給比と一致した。圧縮成形したブラック（３２０℃にて作製）は、６００ｎｍにて測定すると１．６５０の屈折率を示した。

実施例２〜７ＢＨＰＦ　（実施例２）　、ＢＡＰ　（実施例３）　、ＰＰ　（実施例４）　、ＴＢＢＡ　（実施例５）　、ＴＣＢＡ　（実施例６）、およびＢＨＤＭ　（実施例７）からビスフェノールＸを選択したこと以外は実質的に実施例１に記載の一般的な手順にしたがって、ある範囲のモル比に対してＴＤＰ／Ｘタイプの別のコポリカーボネートを作製した。これらの組成物、およびＩＶ、Ｔ、、Ｒ１，およびＬｏｔに関する結果を表１に示す。ＬＯＩの測定は、圧縮成形した試験片（厚さ０．１２５インチ。

Ｔ１より高温の約１００℃にて成形）を使用し、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−２８６３にしたがって行った。比較のため、従来技術のＴＤＰ／ＢＡコポリカーボネートに関する結果も示す。表１の結果から明らかなように、本発明の新規のＴＤＰコポリカーボネートは、対応するＴＤＰ／ＢＡコポリカーボネート（比較例）に比べて、Ｔ２、Ｒ１、およびＬｏｔが大幅に改良されている。

表１ムＪλ　ジオールＸ　旦街易　ｕ３ｖ註　ｈ島ａ　訂℃現釦１１σ　辺■昶ａ比較例　Ｂ＾ネ　２５　０．５１　１２５　１．６３６　４６．９５０　０．５４　１３５　１．６１４　３７．２７５　０．５６　１４０　１．６０１　２９．０２　８ＩＩＰＦ　２５　０．４９　１６５　１．６５１　５ｇ、０５０　０．３７　２０７　１．６５２　Ｎｉ１５０　０．６０　２１６　１．６４９　５９．７７５　０．５７　２５３　ＮＭｕ　Ｎｉ１３　ＢＡＩ’　２５　０．５１　１３９　１．６４２　４９．５３５　０．４８　１４６　１．６３５　ＮＭ５０　０．４６　１５４　１．６２７　４２．５７５　０．５０　１７５　１．６１８　３９．５４　８ＩＩＤＭ　２５　０．４７　１４８　１．６４７　ＮＭ５　７ＢＢ＾　１５　０．４８　１４３　Ｎｉｌ　ＮＭ２Ｏ０，４１１４９ＮＭ　ＮＭ２５　０．３９　１５４　１．６４２　ＮＭ５０　０．４０　１９６　１．６３４　ＮＭ７５　０．５４　２３４　ＮＭ　ＮＭ６　ＴＣＢＡ　２５　０．４２　１４７　ＮＭ　ＮＭ５０　０．４３　１７９　ＮＭ　ＮＭ７５　０．３４　２００　ＮＭ　８Ｍ７　ＰＰ　２５　０．４６　１５２　ＮＭ　ＮＭ５０　０．５２　１９７　ＮＭ　ＮＭ７５　０．４４　２２３　ＮＭ　！１１１零　本発明の例ではない。

参零間＝測定せず表１かられかるように、これらのポリマーは、物理的・光学的特性（特に、高い屈折率と良好な耐熱性）と処理温度の極めて望ましい組み合わせを有する。これらの特性および他の特性により、本発明のポリマーは、多層構造物における種々の厚さの層として使用するのに非常に適しているものとなり、選定された透過効果、反射効果、および他の光学的効果を達成するために、必要に応じて他の特徴を含んでもよい。

本発明の組成物に対する応用の例としては、米国特許第５．１２２．９０５号：第５．１２２．９０６号、第５．２１７．７９４号、および第５．１２６．８８０明細明細書に記載の反射性ポリマー物体における高屈折率層としての使用がある。これらのタイプや他のタイプの構造物にこうした材料を使用して得られる利点には、他の与えられたポリマーに対する屈折率のより大きな差をもたらす能力が付与されること、そしである与えられた数の層に対して増大した反射率が得られるが、あるいはより少ない層で同等の反射率が得られるという利点、がある。

さらに、米国特許第５．１０３．３３７号における可視透過性赤外線（ＩＲ）反射フィルム（ｖｉｓｉｂｌｙ　ｔｒａｎｐａｒｃｎｔ　１ｎｒｒａｒｃｄ　ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｆｉｌｍ）にて示されているように、より高次の反射率を抑えるために、本発明のポリマーを適切な厚さの高屈折率層として使用することもできる。これらの材料は同様に、他のスペクトル的に選択性の反射体における高屈折率層として使用するのに適している。これらのポリマーはさらに、米国特許第５．１４９．５７８号に記載のタンパ−・エビプント・フィルム（ｔａｍｐｅｒ　ｅｖｉｄｅｎｔ　ｆｉｌｍ）における高屈折率層として、米国特許第５．０９５．２１０号に記載のカバード・シダナチャー・フィルム（ｃｏｖｅｒｔｓｉｇｎａｔｕｒｅ　ｆｉｌｕ）における高屈折率層として、及びＥＰ第４８８．５４４号に記載の複屈折干渉ポラライザーフィルム（ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｔ　１ｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　ｐｏｌａｒｉｚｅｒｆｉｌｍ）における高屈折率層として適切に使用することもできる。

本発明の精神と範囲を逸脱することなく本発明に対する種々の変形が可能であり、これらは当技術者にとっては明らかであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

１．９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン；ビス（４ −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ；およびテトラクロロビスフェノールＡ；からなる群のうちの少なくとも１種の化合物と４，４′−チオジフェノールとのコポリカーボネート。
２．４，４′−チオジフェノールがコポリカーボネートの１０〜８０モル％を構成する、請求の範囲第１項に記載のコポリカーボネート。
３．４，４′−チオジフェノールが９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンと共重合される、請求の範囲第２項に記載のコポリカーボネート。
４．（ａ）ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、およびビスハロホルメートから選ばれるカーボネートポリマー前駆体；（ｂ）４，４′−チオジフェノール；ならびに（ｃ）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフコニル）ジフェニルメタン、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、およびフェノールフタレインからなる群のうちの少なくとも１種の化合物；の反応生成物を含む、請求の範囲第１項に記載のコポリカーボネート。
５．前記（ｃ）が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとフェノールフタレインからなる群のうちの少なくとも１種の化合物である、請求の範囲第４項に記載のコポリカーボネート。
６．前記（ｃ）が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンである、請求の範囲第５項に記載のコポリカーボネート。
７．最も高い屈折率を有する構成成分が、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ；およびチトラクロロビスフェノールＡ；からなる群のうちの少なくとも１種の化合物と４，４′−チオジフェノールとのコポリカーボネートである、多層ポリマー反射性物体。
８．最も高い屈折率を有する構成成分が、（ａ）ハロゲン化カルボニル、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、およびビスハロホルメートから選ばれるカーボネートポリマー前駆体；（ｂ）４，４′−チオジフェノール；ならびに（ｃ）９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、フェノールフタレイン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テトラブロモビスフェノールＡ、およびテトラクロロビスフェノールＡからなる群のうちの少なくとも１種の化合物；の反応生成物を含んだコポリカーボネートである、多層ポリマー反射性物体。
９．９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；１，１−ビス（４− ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；フェノールフタレイン；ビス（４ −ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン；テトラブロモビスフェノールＡ；およびテトラクロロビスフェノールＡ；からなる群のうちの少なくとも１種の化合物および４，４′−チオジフェノールを、反応を引き起こすに足る条件下でカーボネート前駆体と反応させることを含む、コポリカーボネートの製造法。
１０．ホスゲンの存在下にて、４，４′−チオジフェノールと９，９−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）フルオレンとを反応させる、請求の範囲第９項に記載の製造法。