JPH05279467A - ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリカーボネート共重合体及びその製造方法Info
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- JPH05279467A JPH05279467A JP4074891A JP7489192A JPH05279467A JP H05279467 A JPH05279467 A JP H05279467A JP 4074891 A JP4074891 A JP 4074891A JP 7489192 A JP7489192 A JP 7489192A JP H05279467 A JPH05279467 A JP H05279467A
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- polycarbonate copolymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/10—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐衝撃性，難燃性，成形熱安定性に優れると
ともに、耐加水分解性が良好で金型錆の少ない品質の優
れたポリカーボネート共重合体及びそれを効率的に製造
する方法を開発すること。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 で表わされる繰返し単位（Ａ）および一般式(II) 【化２】 （式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般式
(III) 【化３】 （式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる末端基（Ｃ）からなる共重合体であり、主鎖
中の繰返し単位（Ｂ）の含有量及び該共重合体中に残存
するクロロホーメート基が少ないポリカーボネート共重
合体及びその製造方法である。
ともに、耐加水分解性が良好で金型錆の少ない品質の優
れたポリカーボネート共重合体及びそれを効率的に製造
する方法を開発すること。 【構成】 式（Ｉ） 【化１】 で表わされる繰返し単位（Ａ）および一般式(II) 【化２】 （式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般式
(III) 【化３】 （式中の各記号は明細書に定義したとおりである。）で
表わされる末端基（Ｃ）からなる共重合体であり、主鎖
中の繰返し単位（Ｂ）の含有量及び該共重合体中に残存
するクロロホーメート基が少ないポリカーボネート共重
合体及びその製造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート共重合
体及びその製造方法に関し、詳しくは、耐衝撃性，難燃
性，成形熱安定性等に優れるとともに、耐加水分解性が
良好で金型錆の少ない品質の優れたポリカーボネート共
重合体及びそれを効率的に製造する方法に関する。
体及びその製造方法に関し、詳しくは、耐衝撃性，難燃
性，成形熱安定性等に優れるとともに、耐加水分解性が
良好で金型錆の少ない品質の優れたポリカーボネート共
重合体及びそれを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案されている。例えば、テト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６０号
公報），テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢ
Ｓ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４
号公報），テトラブロモチオジフェノール（ＴＢＴＤ
Ｐ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６号
公報），ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物と
ＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公
報）又はチオジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重
合体と上記の共重合体とのブレンド（特開昭５４−５
００６５号公報）などが知られている。これらの共重合
体は、難燃性を付与するのに必要なハロゲン量を含有さ
せるために、ビスフェノール類のベンゼン核にハロゲン
を置換したハロゲン化ビスフェノール類を共重合させた
ものである。しかし、いずれも、これらのハロゲン化ビ
スフェノール類を比較的多量に用いなければならず、そ
れに伴って、該ポリカーボネートの機械的強度（特に耐
衝撃強度）を犠牲にしなければならないという問題があ
る。その他のハロゲン含有ポリカーボネートとしては、
末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたものが
知られている（特公昭４６−４０７１５号公報）。しか
しながら、この場合も難燃性と機械的強度の両者を付与
することはできない。以上のような欠点を改良する方法
として、ＢＰＡ，ＴＢＡ及びＴＤＰを共重合させたポリ
カーボネートが知られている（特開昭５２−１４０５９
７号公報）。この方法では、難燃性と機械的強度を同時
に付与することはできるが、成形性が必ずしも充分でな
い。
難燃性を有するハロゲン含有共重合ポリカーボネートと
しては、様々なものが提案されている。例えば、テト
ラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）とビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）との共重合体（特公昭４７−２４６６０号
公報），テトラブロモビスフェノールスルホン（ＴＢ
Ｓ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１２３２９４
号公報），テトラブロモチオジフェノール（ＴＢＴＤ
Ｐ）とＢＰＡとの共重合体（特開昭５６−９９２２６号
公報），ハロゲン化ビスフェノールの統計的混合物と
ＢＰＡとの共重合体（特開昭５１−１３６７９６号公
報）又はチオジフェノール（ＴＤＰ）とＢＰＡとの共重
合体と上記の共重合体とのブレンド（特開昭５４−５
００６５号公報）などが知られている。これらの共重合
体は、難燃性を付与するのに必要なハロゲン量を含有さ
せるために、ビスフェノール類のベンゼン核にハロゲン
を置換したハロゲン化ビスフェノール類を共重合させた
ものである。しかし、いずれも、これらのハロゲン化ビ
スフェノール類を比較的多量に用いなければならず、そ
れに伴って、該ポリカーボネートの機械的強度（特に耐
衝撃強度）を犠牲にしなければならないという問題があ
る。その他のハロゲン含有ポリカーボネートとしては、
末端停止剤としてハロゲン化フェノールを用いたものが
知られている（特公昭４６−４０７１５号公報）。しか
しながら、この場合も難燃性と機械的強度の両者を付与
することはできない。以上のような欠点を改良する方法
として、ＢＰＡ，ＴＢＡ及びＴＤＰを共重合させたポリ
カーボネートが知られている（特開昭５２−１４０５９
７号公報）。この方法では、難燃性と機械的強度を同時
に付与することはできるが、成形性が必ずしも充分でな
い。
【０００３】本発明者ら及びそのグループは、難燃性，
機械的強度等に優れた新規なポリカーボネートとして、
末端停止剤としてペンタハロゲノフェノールを使用する
と共に、ＢＰＡとＴＢＡとを共重合させることによって
得られたものを提案した（特開昭６４−７９２２７号及
び同６４−７９２２８号公報）。ところが、このポリカ
ーボネートは、難燃性，機械的強度等には優れるもの
の、成形時の熱安定性に若干の問題があることが分かっ
た。この問題を解決する方法として、本発明者らのグル
ープは、末端停止剤として、トリハロゲノフェノールを
使用すると共に、ＢＰＡとＴＢＡとを共重合させること
によって得られたものを提案した（特開平３−２００８
３３号公報）。しかし、このポリカーボネートは通常の
重合方法では、耐加水分解性，金型錆において若干の問
題を有することが明らかとなった。
機械的強度等に優れた新規なポリカーボネートとして、
末端停止剤としてペンタハロゲノフェノールを使用する
と共に、ＢＰＡとＴＢＡとを共重合させることによって
得られたものを提案した（特開昭６４−７９２２７号及
び同６４−７９２２８号公報）。ところが、このポリカ
ーボネートは、難燃性，機械的強度等には優れるもの
の、成形時の熱安定性に若干の問題があることが分かっ
た。この問題を解決する方法として、本発明者らのグル
ープは、末端停止剤として、トリハロゲノフェノールを
使用すると共に、ＢＰＡとＴＢＡとを共重合させること
によって得られたものを提案した（特開平３−２００８
３３号公報）。しかし、このポリカーボネートは通常の
重合方法では、耐加水分解性，金型錆において若干の問
題を有することが明らかとなった。
【０００４】
【問題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の状況に鑑み、耐衝撃性，成形熱安定性，色調等の
他、耐加水分解性，金型錆の少ない品質の優れたポリカ
ーボネートを得ることができる製造方法について鋭意研
究を重ねた。その結果、アルカリ性化合物の存在下で、
ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させ、反応系内の
ホスゲンをすべて反応させてポリカーボネートオリゴマ
ーを製造し、次いで、テトラハロゲノビスフェノール類
および末端停止剤とを反応させてポリカーボネート共重
合体オリゴマーを製造した後、該ポリカーボネート共重
合体オリゴマーを含む有機相を分離し、さらにアルカリ
性化合物の存在下で、分離された有機相に含まれるポリ
カーボネート共重合体オリゴマーとビスフェノールＡお
よび必要に応じて末端停止剤とを反応させることによっ
て、耐衝撃性，成形熱安定性，色調等に優れるととも
に、耐加水分解性が良好で金型錆の少ない、目的とする
ポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、式（Ｉ）
上記の状況に鑑み、耐衝撃性，成形熱安定性，色調等の
他、耐加水分解性，金型錆の少ない品質の優れたポリカ
ーボネートを得ることができる製造方法について鋭意研
究を重ねた。その結果、アルカリ性化合物の存在下で、
ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させ、反応系内の
ホスゲンをすべて反応させてポリカーボネートオリゴマ
ーを製造し、次いで、テトラハロゲノビスフェノール類
および末端停止剤とを反応させてポリカーボネート共重
合体オリゴマーを製造した後、該ポリカーボネート共重
合体オリゴマーを含む有機相を分離し、さらにアルカリ
性化合物の存在下で、分離された有機相に含まれるポリ
カーボネート共重合体オリゴマーとビスフェノールＡお
よび必要に応じて末端停止剤とを反応させることによっ
て、耐衝撃性，成形熱安定性，色調等に優れるととも
に、耐加水分解性が良好で金型錆の少ない、目的とする
ポリカーボネート共重合体が得られることを見出した。
本発明はかかる知見に基いて完成したものである。すな
わち、本発明は、式（Ｉ）
【０００５】
【化４】
【０００６】で表わされる繰返し単位（Ａ）および一般
式(II)
式(II)
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表わされる繰返し単位（Ｂ）を有すると
ともに、一般式(III)
子を示す。）で表わされる繰返し単位（Ｂ）を有すると
ともに、一般式(III)
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｘ5 〜Ｘ7 はそれぞれハロゲン原
子を示す。）で表わされる末端基（Ｃ）からなる共重合
体であり、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,００
０0 で、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜
１０モル％であって、該共重合体中に残存するテトラハ
ロゲノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメー
ト基及びトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロ
ホーメート基の合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返
し単位（Ｂ）を構成するビスフェノール類に対して、0.
０５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネー
ト共重合体を提供するものである。また、本発明は、水
及び有機溶剤からなる反応媒体中、アルカリ性化合物の
存在下で、ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させ、
反応系内のホスゲンを実質的にすべて反応させてポリカ
ーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカーボ
ネートオリゴマーとテトラハロゲノビスフェノールＡ及
びトリハロゲノフェノールとを反応させ、ポリカーボネ
ート共重合体オリゴマーを製造した後、該ポリカーボネ
ート共重合体オリゴマーを含む有機相を分離し、さら
に、アルカリ性化合物の存在下で、分離された有機相に
含まれるポリカーボネート共重合体オリゴマーとビスフ
ェノールＡ及び必要に応じてトリハロゲノフェノールと
を反応させることを特徴とする上記ポリカーボネート共
重合体の製造方法をも提供するものである。
子を示す。）で表わされる末端基（Ｃ）からなる共重合
体であり、その粘度平均分子量が１0,０００〜５0,００
０0 で、かつ主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜
１０モル％であって、該共重合体中に残存するテトラハ
ロゲノビスフェノールＡから誘導されるクロロホーメー
ト基及びトリハロゲノフェノールから誘導されるクロロ
ホーメート基の合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返
し単位（Ｂ）を構成するビスフェノール類に対して、0.
０５モル％以下であることを特徴とするポリカーボネー
ト共重合体を提供するものである。また、本発明は、水
及び有機溶剤からなる反応媒体中、アルカリ性化合物の
存在下で、ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させ、
反応系内のホスゲンを実質的にすべて反応させてポリカ
ーボネートオリゴマーを製造し、次いで、該ポリカーボ
ネートオリゴマーとテトラハロゲノビスフェノールＡ及
びトリハロゲノフェノールとを反応させ、ポリカーボネ
ート共重合体オリゴマーを製造した後、該ポリカーボネ
ート共重合体オリゴマーを含む有機相を分離し、さら
に、アルカリ性化合物の存在下で、分離された有機相に
含まれるポリカーボネート共重合体オリゴマーとビスフ
ェノールＡ及び必要に応じてトリハロゲノフェノールと
を反応させることを特徴とする上記ポリカーボネート共
重合体の製造方法をも提供するものである。
【００１１】本発明のポリカーボネート共重合体は、前
記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）及び一般式(I
I)で表わされる繰返し単位（Ｂ）を有するものである。
ここで、一般式（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ臭素
原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲン原子を示す。こ
のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ同じものであっても異なるも
のであってもよいが、通常は同じものである場合が多
い。そして、本発明のポリカーボネート共重合体は、分
子の末端位、特に両末端位に一般式(III) で表わされる
末端基（Ｃ）すなわちトリハロゲノフェノキシ基が結合
している。この一般式（III)で表わされる末端基（Ｃ）
中のＸ5 〜Ｘ7 についても、上記Ｘ1 〜Ｘ4 の場合と同
様にそれぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。なお、上記一般式(II)で表わされる繰返
し単位（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ4 と一般式(III) で表わされ
る末端基（Ｃ）中のＸ5 〜Ｘ7 は、同じものであっても
異なるものであってもよい。
記式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）及び一般式(I
I)で表わされる繰返し単位（Ｂ）を有するものである。
ここで、一般式（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ臭素
原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲン原子を示す。こ
のＸ1 〜Ｘ4 は、それぞれ同じものであっても異なるも
のであってもよいが、通常は同じものである場合が多
い。そして、本発明のポリカーボネート共重合体は、分
子の末端位、特に両末端位に一般式(III) で表わされる
末端基（Ｃ）すなわちトリハロゲノフェノキシ基が結合
している。この一般式（III)で表わされる末端基（Ｃ）
中のＸ5 〜Ｘ7 についても、上記Ｘ1 〜Ｘ4 の場合と同
様にそれぞれ臭素原子，塩素原子，弗素原子等のハロゲ
ン原子を示す。なお、上記一般式(II)で表わされる繰返
し単位（Ｂ）中のＸ1 〜Ｘ4 と一般式(III) で表わされ
る末端基（Ｃ）中のＸ5 〜Ｘ7 は、同じものであっても
異なるものであってもよい。
【００１２】本発明のポリカーボネート共重合体におい
て、繰返し単位（Ａ）及び繰返し単位（Ｂ）のモル分率
については、主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜
１０モル％、好ましくは２〜６モル％である。主鎖中の
繰返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％未満であると、難
燃性が低下し、一方、１０モル％を超えると、耐衝撃性
等の機械的強度が低下して好ましくない。また、本発明
のポリカーボネート共重合体の重合度については、粘度
平均分子量が１0,０００〜５0,０００の範囲が適当であ
る。ここで、粘度平均分子量が１0,０００未満では、耐
衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、５0,０００
を越えると、流動性が低下して好ましくない。そして、
本発明のポリカーボネート共重合体は、該共重合体中に
残存するテトラハロゲノビスフェノールＡから誘導され
るクロロホーメート基及びトリハロゲノフェノールから
誘導されるクロロホーメート基の合計量が、ビスフェノ
ール類に対して、0.０５モル％以下である。これが、0.
０５モル％を越えると、耐加水分解性が低下したり、成
形時に使用する金型に錆が生じやすくなり、目的とする
品質の優れたものを得ることができず好ましくない。な
お、本発明のポリカーボネート共重合体は、上記繰返し
単位（Ａ），（Ｂ）を有し、かつ末端位置（好ましくは
両末端位置）に末端基（Ｃ）のトリハロゲノフェノキシ
基が結合した構成であり、これら繰返し単位（Ａ），
（Ｂ）のランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共
重合体など様々なものがある。さらに、このポリカーボ
ネート共重合体の分子鎖中には、繰返し単位（Ａ），
（Ｂ）以外の繰返し単位が少量混入していても差支えな
い。このような他の繰返し単位を構成する第三のコモノ
マーとしては、ビスフェノールスルホン（ＢＰＳ），Ｔ
ＤＰ（チオジフェノール）あるいは分岐剤としてのトリ
スヒドロキシフェニルエタンなどがある。その含有量
（モル分率）は、ＢＰＡ及びテトラハロゲノビスフェノ
ールＡとの総量に対して０〜２０モル％、好ましくは０
〜１０モル％とする。この含有量が２０モル％を超える
と、機械的強度が低下するので好ましくない。このよう
な本発明のポリカーボネート共重合体の効率的な製造方
法は、初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応
じて公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、式(IV)
て、繰返し単位（Ａ）及び繰返し単位（Ｂ）のモル分率
については、主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜
１０モル％、好ましくは２〜６モル％である。主鎖中の
繰返し単位（Ｂ）の含有量が１モル％未満であると、難
燃性が低下し、一方、１０モル％を超えると、耐衝撃性
等の機械的強度が低下して好ましくない。また、本発明
のポリカーボネート共重合体の重合度については、粘度
平均分子量が１0,０００〜５0,０００の範囲が適当であ
る。ここで、粘度平均分子量が１0,０００未満では、耐
衝撃性等の機械的強度が充分でなく、一方、５0,０００
を越えると、流動性が低下して好ましくない。そして、
本発明のポリカーボネート共重合体は、該共重合体中に
残存するテトラハロゲノビスフェノールＡから誘導され
るクロロホーメート基及びトリハロゲノフェノールから
誘導されるクロロホーメート基の合計量が、ビスフェノ
ール類に対して、0.０５モル％以下である。これが、0.
０５モル％を越えると、耐加水分解性が低下したり、成
形時に使用する金型に錆が生じやすくなり、目的とする
品質の優れたものを得ることができず好ましくない。な
お、本発明のポリカーボネート共重合体は、上記繰返し
単位（Ａ），（Ｂ）を有し、かつ末端位置（好ましくは
両末端位置）に末端基（Ｃ）のトリハロゲノフェノキシ
基が結合した構成であり、これら繰返し単位（Ａ），
（Ｂ）のランダム共重合体，ブロック共重合体，交互共
重合体など様々なものがある。さらに、このポリカーボ
ネート共重合体の分子鎖中には、繰返し単位（Ａ），
（Ｂ）以外の繰返し単位が少量混入していても差支えな
い。このような他の繰返し単位を構成する第三のコモノ
マーとしては、ビスフェノールスルホン（ＢＰＳ），Ｔ
ＤＰ（チオジフェノール）あるいは分岐剤としてのトリ
スヒドロキシフェニルエタンなどがある。その含有量
（モル分率）は、ＢＰＡ及びテトラハロゲノビスフェノ
ールＡとの総量に対して０〜２０モル％、好ましくは０
〜１０モル％とする。この含有量が２０モル％を超える
と、機械的強度が低下するので好ましくない。このよう
な本発明のポリカーボネート共重合体の効率的な製造方
法は、初めに、塩化メチレンなどの溶剤中で、必要に応
じて公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、式(IV)
【００１３】
【化７】
【００１４】で表わされるビスフェノールＡとホスゲン
とを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて
反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオ
リゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマー
は、上記重縮合反応において、ビスフェノールＡとホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリ
ゴマーは、通常ビスフェノールＡのアルカリ水溶液を、
塩化メチレン，クロロベンゼン，ピリジン，クロロホル
ム，四塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてトリエ
チルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌し、これにホスゲ
ンを吹込んで界面重縮合を進めることによって製造する
ことができる。このときに反応系は発熱するので水冷も
しくは氷冷することが好ましく、また、反応の進行に伴
なって反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定し
ながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保
持することが好ましい。
とを反応させて、反応系内のホスゲンを実質的にすべて
反応させてポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオ
リゴマーと略す。）を製造する。このＰＣオリゴマー
は、上記重縮合反応において、ビスフェノールＡとホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表わさ
れる繰返し単位（Ａ）を有する。すなわち、この一般式
（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）を有するＰＣオリ
ゴマーは、通常ビスフェノールＡのアルカリ水溶液を、
塩化メチレン，クロロベンゼン，ピリジン，クロロホル
ム，四塩化炭素などの溶剤ならびに必要に応じてトリエ
チルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライ
ドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌し、これにホスゲ
ンを吹込んで界面重縮合を進めることによって製造する
ことができる。このときに反応系は発熱するので水冷も
しくは氷冷することが好ましく、また、反応の進行に伴
なって反応系は酸性側に移行するので、ｐＨ計で測定し
ながらアルカリ化合物を添加して、ｐＨを１０以上に保
持することが好ましい。
【００１５】次いで、反応系内のホスゲンを実質的にす
べて反応させた後、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、一般式（Ｖ）
べて反応させた後、式（Ｉ）で表わされる繰返し単位
（Ａ）を有するＰＣオリゴマーに、一般式（Ｖ）
【００１６】
【化８】
【００１７】（式中、Ｘ1 〜Ｘ4 は前記と同じであ
る。）で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡの
アルカリ水溶液及び一般式(VI)
る。）で表わされるテトラハロゲノビスフェノールＡの
アルカリ水溶液及び一般式(VI)
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｘ5 〜Ｘ7 は前記と同じであ
る。）で表わされるトリハロゲノフェノールのアルカリ
水溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合
攪拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合体オリゴ
マー（以下、ＰＣ共重合体オリゴマーと略す。）を製造
する。このＰＣ共重合体オリゴマーは、上記反応におい
て、テトラハロゲノビスフェノールＡとの反応によって
構成される一般式(II)で表わされる繰返し単位（Ｂ）及
びトリハロゲノフェノールとの反応によって構成される
一般式(III) で表わされる末端基（Ｃ）を有する。ここ
で、上記一般式（Ｖ）で表わされるテトラハロゲノビス
フェノールＡとしては、例えば、テトラブロモビスフェ
ノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフル
オロビスフェノールＡなどである。また、上記一般式(V
I)で表わされるトリハロゲノフェノールとしては、例え
ば、トリブロモフェノール，トリクロロフェノール，ト
リフルオロフェノールなどである。なお、トリハロゲノ
フェノールの一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールやフェノールなどの一価フェノールに
変えて、あるいはトリスヒドロキシフェニルエタンなど
の分岐剤や前記のＢＰＳ，ＴＤＰなどをコモノマーとし
て併用してもよい。そして、アルカリ水溶液としては、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム等
のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
る。）で表わされるトリハロゲノフェノールのアルカリ
水溶液ならびにトリエチルアミンやトリメチルベンジル
アンモニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合
攪拌して重合を行い、ポリカーボネート共重合体オリゴ
マー（以下、ＰＣ共重合体オリゴマーと略す。）を製造
する。このＰＣ共重合体オリゴマーは、上記反応におい
て、テトラハロゲノビスフェノールＡとの反応によって
構成される一般式(II)で表わされる繰返し単位（Ｂ）及
びトリハロゲノフェノールとの反応によって構成される
一般式(III) で表わされる末端基（Ｃ）を有する。ここ
で、上記一般式（Ｖ）で表わされるテトラハロゲノビス
フェノールＡとしては、例えば、テトラブロモビスフェ
ノールＡ，テトラクロロビスフェノールＡ，テトラフル
オロビスフェノールＡなどである。また、上記一般式(V
I)で表わされるトリハロゲノフェノールとしては、例え
ば、トリブロモフェノール，トリクロロフェノール，ト
リフルオロフェノールなどである。なお、トリハロゲノ
フェノールの一部（５０モル％以下）をｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノールやフェノールなどの一価フェノールに
変えて、あるいはトリスヒドロキシフェニルエタンなど
の分岐剤や前記のＢＰＳ，ＴＤＰなどをコモノマーとし
て併用してもよい。そして、アルカリ水溶液としては、
水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム等
のアルカリ性化合物の水溶液を用いることができる。
【００２０】このようにして得られる反応混合物は、反
応終了後、水相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有
機相とに相分離し、静置分離または遠心分離によって水
相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相とを分離
して、前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相を取り
出す。この分離された有機相に含まれるＰＣ共重合体オ
リゴマーは、さらに、前記ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによって本発明のポリカ
ーボネート共重合体（以下、ＰＣ共重合体と略す。）は
得られる。また、本発明においては、有機相に含まれる
ＰＣ共重合体オリゴマーは、前記ビスフェノールＡのア
ルカリ水溶液及び前記トリハロゲノフェノールのアルカ
リ水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによっても本発明のＰＣ
共重合体は得られる。上記重縮合反応において、得られ
るＰＣ共重合体中、前記式(IV)のビスフェノールＡは、
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）を構成し、また
前記一般式（Ｖ）のテトラハロゲノビスフェノールＡ
は、一般式(II)で表わされる繰返し単位（Ｂ）を構成
し、さらに前記一般式(VI)のトリハロゲノフェノール
は、一般式(III) で表わされる末端基（Ｃ）を構成す
る。したがって、前記ビスフェノールＡとテトラハロゲ
ノビスフェノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカ
ーボネート共重合体の繰返し単位（Ａ），（Ｂ）のモル
分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適
宜定めることになる。一方、トリハロゲノフェノールお
よびホスゲンの導入量は、繰返し単位（Ａ），（Ｂ）の
それぞれの重合度を規定し、さらにＰＣ共重合体の重合
度、ひいては分子量を規定することになる。したがっ
て、その導入量は、その目的に応じた量とすればよい。
また、ホスゲンの吹き込みにあたっては、時間あたりの
吹き込み量を適宜調節して、反応終了時、吹き込み総量
がすべて反応するのに必要な供給量となるように管理す
る。
応終了後、水相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有
機相とに相分離し、静置分離または遠心分離によって水
相と前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相とを分離
して、前記ＰＣ共重合体オリゴマーを含む有機相を取り
出す。この分離された有機相に含まれるＰＣ共重合体オ
リゴマーは、さらに、前記ビスフェノールＡのアルカリ
水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモ
ニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによって本発明のポリカ
ーボネート共重合体（以下、ＰＣ共重合体と略す。）は
得られる。また、本発明においては、有機相に含まれる
ＰＣ共重合体オリゴマーは、前記ビスフェノールＡのア
ルカリ水溶液及び前記トリハロゲノフェノールのアルカ
リ水溶液とトリエチルアミンやトリメチルベンジルアン
モニウムクロライドなどの触媒とを所定量比で混合攪拌
し、重合反応を完結させることによっても本発明のＰＣ
共重合体は得られる。上記重縮合反応において、得られ
るＰＣ共重合体中、前記式(IV)のビスフェノールＡは、
式（Ｉ）で表わされる繰返し単位（Ａ）を構成し、また
前記一般式（Ｖ）のテトラハロゲノビスフェノールＡ
は、一般式(II)で表わされる繰返し単位（Ｂ）を構成
し、さらに前記一般式(VI)のトリハロゲノフェノール
は、一般式(III) で表わされる末端基（Ｃ）を構成す
る。したがって、前記ビスフェノールＡとテトラハロゲ
ノビスフェノールＡの仕込み量比は、製造すべきポリカ
ーボネート共重合体の繰返し単位（Ａ），（Ｂ）のモル
分率あるいは含有すべきハロゲン原子の割合に応じて適
宜定めることになる。一方、トリハロゲノフェノールお
よびホスゲンの導入量は、繰返し単位（Ａ），（Ｂ）の
それぞれの重合度を規定し、さらにＰＣ共重合体の重合
度、ひいては分子量を規定することになる。したがっ
て、その導入量は、その目的に応じた量とすればよい。
また、ホスゲンの吹き込みにあたっては、時間あたりの
吹き込み量を適宜調節して、反応終了時、吹き込み総量
がすべて反応するのに必要な供給量となるように管理す
る。
【００２１】このようにして得られた反応生成物は、例
えば、多量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、
ＰＣ共重合体が析出する。これを通常の方法で洗浄、乾
燥することによって白色の粉体として、本発明のＰＣ共
重合体を得ることができる。なお、本発明において、ホ
スゲンの代わりに各種の炭酸エステル形成誘導体、例え
ば、ブロモホスゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ
−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート，ジナフチ
ルルカーボネートなどを用いることもできる。本発明の
ＰＣ共重合体は、前記の如く粘度平均分子量が１0,００
０〜５0,０００、好ましくは１3,０００〜５0,０００の
ものであり、この範囲に粘度平均分子量を調整するに
は、主として分子量調節剤として使用されるトリハロゲ
ノフェノールの使用量を選定することによって行うこと
ができる。通常は、主鎖を構成するビスフェノール類に
対して0.０１〜0.１モル倍の割合で用いられる。また、
ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およ
びトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合に
よりポリカーボネート共重合体を生成するに際して、そ
の触媒の使用量は、通常触媒／ビスフェノール類を0.０
００５〜0.０３（モル／モル）とする。そして、ＰＣ共
重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およびトリ
エチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりＰ
Ｃ共重合体を生成するに際して、その苛性アルカリの使
用量は、通常、苛性アルカリ／ビスフェノール類を0.１
〜5.０（モル／モル）とする。
えば、多量のメタノールの如き沈澱剤中に注加すれば、
ＰＣ共重合体が析出する。これを通常の方法で洗浄、乾
燥することによって白色の粉体として、本発明のＰＣ共
重合体を得ることができる。なお、本発明において、ホ
スゲンの代わりに各種の炭酸エステル形成誘導体、例え
ば、ブロモホスゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ
−トリルカーボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネ
ート，ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート，ジナフチ
ルルカーボネートなどを用いることもできる。本発明の
ＰＣ共重合体は、前記の如く粘度平均分子量が１0,００
０〜５0,０００、好ましくは１3,０００〜５0,０００の
ものであり、この範囲に粘度平均分子量を調整するに
は、主として分子量調節剤として使用されるトリハロゲ
ノフェノールの使用量を選定することによって行うこと
ができる。通常は、主鎖を構成するビスフェノール類に
対して0.０１〜0.１モル倍の割合で用いられる。また、
ＰＣ共重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およ
びトリエチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合に
よりポリカーボネート共重合体を生成するに際して、そ
の触媒の使用量は、通常触媒／ビスフェノール類を0.０
００５〜0.０３（モル／モル）とする。そして、ＰＣ共
重合体オリゴマーにＢＰＡ，アルカリ水溶液およびトリ
エチルアミンなどの触媒を添加し、界面重縮合によりＰ
Ｃ共重合体を生成するに際して、その苛性アルカリの使
用量は、通常、苛性アルカリ／ビスフェノール類を0.１
〜5.０（モル／モル）とする。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例におい
て、各成分の配合割合は第１表に従った。
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例におい
て、各成分の配合割合は第１表に従った。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】実施例１ ＰＣオリゴマーの製造 内容積５０リットルの攪拌機付き容器にビスフェノール
Ａ（ＢＰＡ）2,２７５ｇ、塩化メチレン8,２５０ミリリ
ットル、2.０規定水酸化ナトリウム水溶液１４リットル
を入れて攪拌し、冷却しながら、ホスゲンを毎分0.２モ
ルの流量で７０分間吹き込んで反応を行いＰＣオリゴマ
ーを含有する反応混合物を製造した。次いで、ホスゲン
の吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続け、
反応混合物中に遊離のホスゲンがないことをガスクロマ
トグラフィーにて確認した。 ＰＣ共重合体オリゴマーの製造 上記反応混合物の攪拌を続けたままでテトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）及びトリブロモフェノール（Ｔ
ＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ（0.
４６０モル）、ＴＢＰ１５０ｇ（0.４５３モル）、水酸
化ナトリウム７8.６ｇ（1.９６モル）および水1.３５リ
ットル〕1.８リットル及びトリエチルアミン1.８ミリリ
ットル（0.０１３モル）を加え、５００ｒｐｍで６０分
間攪拌して反応を行いＰＣ共重合体オリゴマーを含有す
る反応混合物を製造した。 有機相の分離 上記反応終了後、攪拌を停止し、３０分間静置させて有
機相と水相の２層に分離させ、下相の有機相（ＰＣ共重
合体オリゴマーの塩化メチレン溶液）を抜き出した。こ
のＰＣ共重合体オリゴマーの濃度は４００ｇ／リット
ル、クロロホーメート基含有割合は0.５０規定であっ
た。 ＰＣ共重合体の製造 このＰＣ共重合体オリゴマーを含有する有機相を再び内
容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れて、ＢＰＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７ｇ（2.０モ
ル）、水酸化ナトリウム２６７ｇ（6.６８モル）および
水3.４２リットル〕3.９リットル及び塩化メチレン6.１
リットルを入れて６０分間攪拌させながら反応を行っ
た。得られた反応生成物を静置分離し、ＰＣ共重合体の
塩化メチレン溶液を抜き出した。この溶液を水、酸（0.
１規定塩酸）、水の順に洗浄した。その後、４０℃の減
圧下にて塩化メチレンを除去し、白色の粉体（ＰＣ共重
合体）を得た。さらに、１２０℃，一昼夜乾燥後、押出
機で溶融し、ペレットにした。このペレットのガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５３℃であった。
また、粘度平均分子量は２4,３００であった。そして、
ＮＭＲにより、このＰＣ共重合体中における主鎖中のＴ
ＢＡ〔繰り返し単位（Ｂ）〕の含有量を求めたところ、
3.７モル％であった。次いで、このペレットを射出成形
機にて、温度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ2 にて
射出成形し、試験片を得た。得られたペレットの臭素含
有率を測定したところ、6.６重量％であった。なお、臭
素含有率の測定は、サンプルをボンベ内にて完全燃焼し
た後、硝酸銀水溶液でＢｒを滴定することによって求め
た。
Ａ（ＢＰＡ）2,２７５ｇ、塩化メチレン8,２５０ミリリ
ットル、2.０規定水酸化ナトリウム水溶液１４リットル
を入れて攪拌し、冷却しながら、ホスゲンを毎分0.２モ
ルの流量で７０分間吹き込んで反応を行いＰＣオリゴマ
ーを含有する反応混合物を製造した。次いで、ホスゲン
の吹き込みを停止してからさらに３０分間攪拌を続け、
反応混合物中に遊離のホスゲンがないことをガスクロマ
トグラフィーにて確認した。 ＰＣ共重合体オリゴマーの製造 上記反応混合物の攪拌を続けたままでテトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＢＡ）及びトリブロモフェノール（Ｔ
ＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ（0.
４６０モル）、ＴＢＰ１５０ｇ（0.４５３モル）、水酸
化ナトリウム７8.６ｇ（1.９６モル）および水1.３５リ
ットル〕1.８リットル及びトリエチルアミン1.８ミリリ
ットル（0.０１３モル）を加え、５００ｒｐｍで６０分
間攪拌して反応を行いＰＣ共重合体オリゴマーを含有す
る反応混合物を製造した。 有機相の分離 上記反応終了後、攪拌を停止し、３０分間静置させて有
機相と水相の２層に分離させ、下相の有機相（ＰＣ共重
合体オリゴマーの塩化メチレン溶液）を抜き出した。こ
のＰＣ共重合体オリゴマーの濃度は４００ｇ／リット
ル、クロロホーメート基含有割合は0.５０規定であっ
た。 ＰＣ共重合体の製造 このＰＣ共重合体オリゴマーを含有する有機相を再び内
容積５０リットルの攪拌機付き容器に入れて、ＢＰＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰＡ４５７ｇ（2.０モ
ル）、水酸化ナトリウム２６７ｇ（6.６８モル）および
水3.４２リットル〕3.９リットル及び塩化メチレン6.１
リットルを入れて６０分間攪拌させながら反応を行っ
た。得られた反応生成物を静置分離し、ＰＣ共重合体の
塩化メチレン溶液を抜き出した。この溶液を水、酸（0.
１規定塩酸）、水の順に洗浄した。その後、４０℃の減
圧下にて塩化メチレンを除去し、白色の粉体（ＰＣ共重
合体）を得た。さらに、１２０℃，一昼夜乾燥後、押出
機で溶融し、ペレットにした。このペレットのガラス転
移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１５３℃であった。
また、粘度平均分子量は２4,３００であった。そして、
ＮＭＲにより、このＰＣ共重合体中における主鎖中のＴ
ＢＡ〔繰り返し単位（Ｂ）〕の含有量を求めたところ、
3.７モル％であった。次いで、このペレットを射出成形
機にて、温度３００℃，射出圧力５５ｋｇ／ｃｍ2 にて
射出成形し、試験片を得た。得られたペレットの臭素含
有率を測定したところ、6.６重量％であった。なお、臭
素含有率の測定は、サンプルをボンベ内にて完全燃焼し
た後、硝酸銀水溶液でＢｒを滴定することによって求め
た。
【００２６】実施例２〜５ ＴＢＡ及びＴＢＰの量と、ＰＣ共重合体オリゴマーの製
造段階でのＮａＯＨの量を第１表のとおりに変えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。 比較例１ 実施例１において、ホスゲンの吹き込み前に、ＴＢＡ、
ＴＢＰを入れた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。 比較例２ 実施例１において、ホスゲンの吹き込み後すぐに、ＴＢ
Ａ、ＴＢＰを入れた以外は、実施例１と同様にして実施
した。
造段階でのＮａＯＨの量を第１表のとおりに変えた以外
は、実施例１と同様にして実施した。 比較例１ 実施例１において、ホスゲンの吹き込み前に、ＴＢＡ、
ＴＢＰを入れた以外は、実施例１と同様にして実施し
た。 比較例２ 実施例１において、ホスゲンの吹き込み後すぐに、ＴＢ
Ａ、ＴＢＰを入れた以外は、実施例１と同様にして実施
した。
【００２７】比較例３ ビスフェノールＡのＰＣオリゴマーの製造 内容積２リットルの攪拌機付きフラスコの中に、ビスフ
ェノールＡ（ＢＰＡ）２２７５ｇ，塩化メチレン８２５
０ミリリットルおよび2.０規定水酸化ナトリウム水溶液
１４リットルを入れて攪拌し、水浴冷却しながら、ここ
にホスゲンを７０分間吹込んだ。得られた反応液を室温
下で静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン
溶液が分離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマー
濃度が３２０ｇ／リットルで、数平均分子量８５０、ク
ロロホーメート基の濃度が0.７モル／リットルのもので
あった。 ＰＣ共重合体の製造 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、上記で製造
したＰＣオリゴマー１０リットル，テトラブロモビスフ
ェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブロモフェノール（Ｔ
ＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ( 0.
４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ( 0.４５３ｇ），水酸化
ナトリウム７8.６ｇ( 1.９６モル）および水1.３５リッ
トル〕1.８リットルおよびトリエチルアミン1.８ミリリ
ットル(0.０１３モル）を入れ、５００ｒｐｍで攪拌し
た。６０分後、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰ
Ａ４５７ｇ( 2.００モル），水酸化ナトリウム２６７ｇ
(6.６８モル）および水3.４２リットル〕3.９リットル
及び塩化メチレン6.１リットルを入れて攪拌した。６０
分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコポリ
マーを含有する塩化メチレン相とに分離した。この塩化
メチレン相を水，酸( 0.１規定塩酸），水の順に洗浄し
た。この塩化メチレン相から塩化メチレンを４０℃にて
減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）を得た。さ
らに１２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレッ
トにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、１５2.６℃であった。また粘度平均分子
量は２3,９００であり、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにより分子量分布を測定したところ、上記値
に単一ピークを有する分布を示した。このコポリマーに
おける主鎖中のＴＢＡ〔繰返し単位（II）〕の含有量を
ＮＭＲから求めたところ、3.１モル％であった。
ェノールＡ（ＢＰＡ）２２７５ｇ，塩化メチレン８２５
０ミリリットルおよび2.０規定水酸化ナトリウム水溶液
１４リットルを入れて攪拌し、水浴冷却しながら、ここ
にホスゲンを７０分間吹込んだ。得られた反応液を室温
下で静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン
溶液が分離生成した。このオリゴマー溶液はオリゴマー
濃度が３２０ｇ／リットルで、数平均分子量８５０、ク
ロロホーメート基の濃度が0.７モル／リットルのもので
あった。 ＰＣ共重合体の製造 内容積５０リットルの攪拌機付き容器に、上記で製造
したＰＣオリゴマー１０リットル，テトラブロモビスフ
ェノールＡ（ＴＢＡ）およびトリブロモフェノール（Ｔ
ＢＰ）の水酸化ナトリウム水溶液〔ＴＢＡ２５０ｇ( 0.
４６０モル），ＴＢＰ１５０ｇ( 0.４５３ｇ），水酸化
ナトリウム７8.６ｇ( 1.９６モル）および水1.３５リッ
トル〕1.８リットルおよびトリエチルアミン1.８ミリリ
ットル(0.０１３モル）を入れ、５００ｒｐｍで攪拌し
た。６０分後、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液〔ＢＰ
Ａ４５７ｇ( 2.００モル），水酸化ナトリウム２６７ｇ
(6.６８モル）および水3.４２リットル〕3.９リットル
及び塩化メチレン6.１リットルを入れて攪拌した。６０
分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコポリ
マーを含有する塩化メチレン相とに分離した。この塩化
メチレン相を水，酸( 0.１規定塩酸），水の順に洗浄し
た。この塩化メチレン相から塩化メチレンを４０℃にて
減圧下で除去し、白色の粉体（コポリマー）を得た。さ
らに１２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレッ
トにした。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定したところ、１５2.６℃であった。また粘度平均分子
量は２3,９００であり、ゲルパーミェーションクロマト
グラフィーにより分子量分布を測定したところ、上記値
に単一ピークを有する分布を示した。このコポリマーに
おける主鎖中のＴＢＡ〔繰返し単位（II）〕の含有量を
ＮＭＲから求めたところ、3.１モル％であった。
【００２８】比較例４〜５ ＴＢＡ及びＴＢＰの量と、ＰＣ共重合体オリゴマーの製
造段階でＮａＯＨと水の量を変えた以外は、実施例１と
同様にして実施した。
造段階でＮａＯＨと水の量を変えた以外は、実施例１と
同様にして実施した。
【００２９】実施例及び比較例で得られたペレットおよ
び試験片は、性能評価として、ペレットについては、流
れ値，金型錆，ＰＣ共重合体中に残存するクロロホーメ
ート基を、また、試験片については、アイゾット衝撃強
度，難燃性，ＹＩ値，耐加水分解性を評価した。性能評
価の結果を第２表に示す。
び試験片は、性能評価として、ペレットについては、流
れ値，金型錆，ＰＣ共重合体中に残存するクロロホーメ
ート基を、また、試験片については、アイゾット衝撃強
度，難燃性，ＹＩ値，耐加水分解性を評価した。性能評
価の結果を第２表に示す。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】なお、粘度平均分子量（Ｍｖ）および性能
評価は、次にしたがった。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ型粘度管にて、
２０℃における塩化メチレン溶液の粘度より換算した。 2)流れ値の測定：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠した（荷
重１６０ｋｇ／ｃｍ2)。 3)金型錆：射出成形機にて３２０℃で１２０ショットの
ショートショット成形を行い、２４時間後の金型の錆具
合を５段階で目視評価した。 （錆大→ランク大） 4)ポリマー中に残存するクロロホーメート基：ポリマー
２ｇを塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、ピリジ
ン0.６ミリリットル及びメタノール１ミリリットルを添
加して３０分攪拌することによって、クロロホーメート
基をメチル化し、 1Ｈ−ＮＭＲにてＴＢＡ（ＴＢＰ）メ
チルカーボネートのモル分率を求めた。 5)アイゾット衝撃強度：厚さ１／８インチの試験片を用
い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した。 6)難燃性：難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ），アンダーライターズラボラト
リー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行っ
た。 7)ＹＩ値（成形熱安定性）：ペレットを射出成形機にて
３００℃で３０分間滞留させ、しかる後試験片を作製す
る。得られた試験片の黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度
計にて測定する。 8)耐加水分解性：試験片を１２０℃のスチームテスター
に４８時間入れた後、試験片の白濁度合を目視評価し
た。
評価は、次にしたがった。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ）：ウベローデ型粘度管にて、
２０℃における塩化メチレン溶液の粘度より換算した。 2)流れ値の測定：ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に準拠した（荷
重１６０ｋｇ／ｃｍ2)。 3)金型錆：射出成形機にて３２０℃で１２０ショットの
ショートショット成形を行い、２４時間後の金型の錆具
合を５段階で目視評価した。 （錆大→ランク大） 4)ポリマー中に残存するクロロホーメート基：ポリマー
２ｇを塩化メチレン２０ミリリットルに溶解し、ピリジ
ン0.６ミリリットル及びメタノール１ミリリットルを添
加して３０分攪拌することによって、クロロホーメート
基をメチル化し、 1Ｈ−ＮＭＲにてＴＢＡ（ＴＢＰ）メ
チルカーボネートのモル分率を求めた。 5)アイゾット衝撃強度：厚さ１／８インチの試験片を用
い、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に準拠した。 6)難燃性：難燃性試験ＵＬ−９４ １／１６インチ（厚さ），アンダーライターズラボラト
リー・サブジェクト９４に従って垂直燃焼試験を行っ
た。 7)ＹＩ値（成形熱安定性）：ペレットを射出成形機にて
３００℃で３０分間滞留させ、しかる後試験片を作製す
る。得られた試験片の黄色度指数（ＹＩ）を透過型光度
計にて測定する。 8)耐加水分解性：試験片を１２０℃のスチームテスター
に４８時間入れた後、試験片の白濁度合を目視評価し
た。
【００３３】
【発明の効果】以上の如く、本発明のポリカーボネート
共重合体は、耐衝撃性，難燃性，成形熱安定性等に優ぐ
れるとともに、耐加水分解性及び金型錆の少ない品質の
優れたものである。したがって、本発明のポリカーボネ
ート共重合体は、各種工業材料、例えば、家庭電化製
品，ＯＡ機器などの難燃性部品に幅広くかつ有効に利用
される。
共重合体は、耐衝撃性，難燃性，成形熱安定性等に優ぐ
れるとともに、耐加水分解性及び金型錆の少ない品質の
優れたものである。したがって、本発明のポリカーボネ
ート共重合体は、各種工業材料、例えば、家庭電化製
品，ＯＡ機器などの難燃性部品に幅広くかつ有効に利用
される。
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 で表わされる繰返し単位（Ａ）および一般式(II) 【化２】 （式中、Ｘ1 〜Ｘ4 はそれぞれハロゲン原子を示す。）
で表わされる繰返し単位（Ｂ）を有するとともに、一般
式(III) 【化３】 （式中、Ｘ5 〜Ｘ7 はそれぞれハロゲン原子を示す。）
で表わされる末端基（Ｃ）からなる共重合体であり、そ
の粘度平均分子量が１0,０００〜５0,０００0 で、かつ
主鎖中の繰返し単位（Ｂ）の含有量が１〜１０モル％で
あって、該共重合体中に残存するテトラハロゲノビスフ
ェノールＡから誘導されるクロロホーメート基及びトリ
ハロゲノフェノールから誘導されるクロロホーメート基
の合計量が、繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）
を構成するビスフェノール類に対して、0.０５モル％以
下であることを特徴とするポリカーボネート共重合体。 - 【請求項２】 水及び有機溶剤からなる反応媒体中、ア
ルカリ性化合物の存在下で、ビスフェノールＡとホスゲ
ンとを反応させ、反応系内のホスゲンを実質的にすべて
反応させてポリカーボネートオリゴマーを製造し、次い
で、該ポリカーボネートオリゴマーとテトラハロゲノビ
スフェノールＡ及びトリハロゲノフェノールとを反応さ
せ、ポリカーボネート共重合体オリゴマーを製造した
後、該ポリカーボネート共重合体オリゴマーを含む有機
相を分離し、さらに、アルカリ性化合物の存在下で、分
離された有機相に含まれるポリカーボネート共重合体オ
リゴマーとビスフェノールＡとを反応させることを特徴
とする請求項１記載のポリカーボネート共重合体の製造
方法。 - 【請求項３】 アルカリ性化合物の存在下で、分離され
た有機相に含まれるポリカーボネート共重合体オリゴマ
ーとビスフェノールＡ及びトリハロゲノフェノールとを
反応させることを特徴とする請求項２記載のポリカーボ
ネート共重合体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074891A JPH05279467A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
| US08/031,631 US5306802A (en) | 1992-03-31 | 1993-03-15 | Polycarbonate copolymer and method for production thereof |
| EP93104397A EP0565895A1 (en) | 1992-03-31 | 1993-03-18 | Polycarbonate copolymer and method for production thereof |
| TW082102327A TW260680B (ja) | 1992-03-31 | 1993-03-27 | |
| BR9301364A BR9301364A (pt) | 1992-03-31 | 1993-03-30 | Copolimero de policarbonato e processo para sua producao |
| CA002092977A CA2092977A1 (en) | 1992-03-31 | 1993-03-30 | Polycarbonate copolymer and method for production thereof |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4074891A JPH05279467A (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | ポリカーボネート共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH05279467A (ja) |
| KR (1) | KR930019725A (ja) |
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| CA (1) | CA2092977A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425965A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-07-14 | 沧州大化股份有限公司 | 一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法 |
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| CN114196002B (zh) * | 2022-01-11 | 2023-08-11 | 万华化学（宁波）有限公司 | 一种透明阻燃的新型聚碳酸酯的制备方法、聚碳酸酯及其应用 |
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| US4831100A (en) * | 1987-06-25 | 1989-05-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Halogenated copoly carbonate end capped with pentahalaphenoxy group |
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-
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-
1993
- 1993-03-15 US US08/031,631 patent/US5306802A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1993-03-27 TW TW082102327A patent/TW260680B/zh active
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- 1993-03-30 CA CA002092977A patent/CA2092977A1/en not_active Abandoned
- 1993-03-31 KR KR1019930005190A patent/KR930019725A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03200833A (ja) * | 1989-10-24 | 1991-09-02 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリカーボネート |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116425965A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-07-14 | 沧州大化股份有限公司 | 一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法 |
| CN116425965B (zh) * | 2023-05-06 | 2024-02-13 | 沧州大化股份有限公司 | 一种阻燃共聚聚碳酸酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0565895A1 (en) | 1993-10-20 |
| CA2092977A1 (en) | 1993-10-01 |
| KR930019725A (ko) | 1993-10-18 |
| TW260680B (ja) | 1995-10-21 |
| BR9301364A (pt) | 1993-10-13 |
| US5306802A (en) | 1994-04-26 |
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