JPH0220552A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

ポリカーボネート樹脂組成物

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JPH0220552A
JPH0220552A JP16879288A JP16879288A JPH0220552A JP H0220552 A JPH0220552 A JP H0220552A JP 16879288 A JP16879288 A JP 16879288A JP 16879288 A JP16879288 A JP 16879288A JP H0220552 A JPH0220552 A JP H0220552A
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polycarbonate
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JP16879288A
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Inventor
Takashi Komatsu
敬 小松
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Idemitsu Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは
難燃性、耐衝撃性、高流動性を併せ有する透明性のすぐ
れたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
難燃性を有するポリカーボネートとしては、例えば末端
にハロゲン置換フェノキシ基(ペンタブロモフェノキシ
基、テトラクロロフェノキシ基、トリブロモフェノキシ
基など)を有するポリカーボネート(特公昭46−40
715号公報)、テトラハロゲノビスフェノールスルホ
ンとビスフェノールA (BPA)との共重合体(特開
昭51−123294号公報)、分子末端に芳香族モノ
スルホニル基を有するポリカーボネート(特開昭54−
21497号公報)、テトラブロモビスフェノールAと
BPAとの共重合体(特開昭57−155233号公報
)あるいは分子末端にスルホン酸塩を有するポリカーボ
ネート(特表昭60−501212号公報)などが知ら
れている。
しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、これらはいずれも耐衝撃性、流動性
あるいは透明性が充分ではなく、難燃性、耐衝撃性、流
動性および透明性のすべてにおいてすぐれたポリカーボ
ネートは未だ得られていない。
マタ、ハロケン含有ビスフェノールとハロゲン含有フェ
ノールとを原料とする共重合ポリカーボネートも知られ
ている(特開昭51−136796号公報)。しかし、
これは三種以上の異なるハロゲン含有ビスフェノールを
原料として用いているが、耐衝撃性及び流動性が必ずし
も充分でない。
このような従来のポリカーボネートの欠点を解決するた
めに、本発明者のグループは、先般、末端停止剤として
ペンタハロゲノフェノールを用いるととともに、重合用
モノマーとしてビスフェノールA(BPA)とビスフェ
ノールスルホン(BPS)。
テトラハロゲノビスフェノールあるはチオジフェノール
(TDP)を用いて共重合させたものが、透明性、離燃
性、耐衝撃性および流動性のすべてにわたってすぐれて
いることを見出し、新たなポリカーボネートを開発する
ことに成功した(特願昭62−29ロ73号明細書、同
62−139185号明細書、同62−156489号
明細書、同62−256269号明細書)。
しかし、これらのポリカーボネートは、上述した性状に
はすぐれているものの、成形時に若干黄色味を帯びると
いう欠点があることが、後の研究により判明した。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記ポリカーボネートの特性である透明性、
難燃性、耐衝撃性および流動性のすべてを良好に維持す
るとともに、さらに成形時に黄色味を帯びることのない
熱酸化安定性にすぐれたポリカーボネートを提供するこ
とを目的とする。
すなわち本発明は、 (A)(a)式(1)で表わされる繰返し単位(α)さ
れる繰返し単位および式(4)で表わされる繰返し単位
から選ばれた一種または二種以上の繰返し単位からなる
繰返し単位(β)〔式中、X l、 X 4はハロゲン
原子を示す。〕を有するとともに、末端位に式(5)で
表わされるペンタハロゲノフェノキシ基 および (b)式(2)で表わされる繰返し単位2式(3)で表
わ〔式中、X5〜X9はハロゲン原子を示す。〕が結合
し、かつ粘度平均分子量が5,000以上であるポリカ
ーボネート100重量部に対して、(B)酸化防止剤を
0.01〜0.13重量部含有することを特徴とするポ
リカーボネート樹脂組成物を提供するものである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(A)成分で
あるポリカーボネートと(B)成分である酸化防止剤を
必須成分とする。
(A)成分であるポリカーボネートは、成分(a)とし
ての繰返し単位(α)と成分(ロ)としての繰返し単位
(β)を有するものである。ここで、繰返し単位(α)
は、式(1)で表わされる。一方、繰返し単位(β)は
、式(2)で表わされる繰返し単位9式(3)で表わさ
れる繰返し単位および式(4)で表わされる繰返し単位
から選ばれた一種または二種以上の繰返し単位からなる
。つまり、この繰返し単位(β)は、式(2)で表わさ
れる繰返し単位9式(3)で表わされる繰返し単位1式
(4)で表わされる繰返し単位のいずれか一種のものか
ら構成されていてもよ(、またこれらの二種の組合せ、
あるいは三種の組合せから構成されていてもよい。
二二で、式(3)で表わされる繰返し単位において、X
1〜X4はハロゲン原子を示すが、このX l、 X 
4はそれぞれ同じものでも異なるものでもよい。ハロゲ
ン原子のうち、臭素原子、塩素原子、弗素原子が好まし
く、とりわけ臭素原子が最適である。
また、本発明の樹脂組成物の(A)成分であるポリカー
ボネートは、分子の末端位、特に両末端位に式(5)で
表わされるペンタハロゲノフェノキシ基が結合している
。この式(5)のXs〜X9についても、上記X l、
 X 4の場合と同様にそれぞれ臭素原子、塩素原子、
弗素原子等のハロゲン原子を示すが、とりわけ臭素原子
が最適である。
なお、上記式(3)で表わされる繰返し単位中のX1〜
X4と式(5)中のX S 、 X 9は、同じもので
も異なるものでもよい。
また、この(A)成分であるポリカーボネートにおいて
、成分(a)としての繰返し単位(α)と成分(b)と
しての繰返し単位(β)のモル分率については、特に制
限はなく任意であり、使用目的等に応じて適宜選定すれ
ばよいが、通常は繰返し単位(α)のモル分率をa、繰
返し単位(β)のモル分率をbとしたときに、a/ (
a+b)−0,005〜0.4、好ましくは0.02〜
0.2の範囲である。
さらに詳しくは、繰返し単位(β)が式(2)で表わさ
れる繰返し単位のときは、a/(a+b)=0.005
〜0.2の範囲が好適であり、繰返し単位(β)が式(
4)で表わされる繰返し単位のときは、a/ (a+b
)=0.005〜0.4の範囲が好適である。また、繰
返し単位(β)が式(3)で表わされる繰返し単位のと
きは、ポリカーボネート中の全ハロゲン原子含有量が3
〜20重量%となるように選定することが好ましい。
前述の如く、本発明の組成物の(A)成分であるポリカ
ーボネートは、分子の末端位、特に両末端に前記式(5
)で表わされるペンタハロゲノフェノキシ基が結合して
いるが、このペンタハロゲノフェノキシ基の具体例とし
ては、ペンタブロモフェノキシ基、ペンタクロロフェノ
キシ基、ペンタフルオロフェノキシ基などがあげられる
さらに、このポリカーボネートの重合度については、粘
度平均分子量が5,000以上、好ましくは10.00
0〜30.000の範囲が適当である。ここで粘度平均
分子量が5.000未満のものでは、耐衝撃性等の機械
的強度が充分でない。
本発明のポリカーボネートは、上記繰返し単位(α)、
(β)を有し、かつ末端位置に式(5)のペンタハロゲ
ノフェノキシ基が結合した構成であり、これらのランダ
ム共重合体、ブロック共重合体。
交互共重合体など様々なものがある。
なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位(α)、(β)以外の繰返し単位が少量混入していて
も差支えない。
上記(A)成分であるポリカーボネートは、様々な方法
により製造することができるが、後述の方法によれば、
効率よくしかも高品質のものを得ることができる。
即ち、好ましい方法によれば、式(1)”で表わされる
ビスフェノールA(BPA)と共に、式(2)゛ で表わされるビスフェノールスルホン(BPS)。
式(3)゛ 〔式中、X I、、、 X 4は前記と同じ。〕で表わ
されるテトラハロゲノビスフェノールA (THA)(
テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビスフェ
ノールA、テトラフルオロビスフェノールAなど)。
式(4)′ で表わされるチオジフェノール(TDP)の少なくとも
一種を用い、さらにこれらと炭酸エステル形成性誘導体
を原料とする。ここで炭酸エステル形成性誘導体として
は、通常はホスゲンが用いられるが、このホスゲン以外
に各種の化合物、例えばブロモホスゲン、ジフェニルカ
ーボネート、ジ−p−トリルカーボネート、フェニル−
P−1−リルカーボネート、ジーp−クロロフェニルカ
ーボネート、ジナフチルカーボネートなどを用いること
も可能である。
さらに、式(1)゛のBPAと、式(2)゛のBPS、
式(3)”のTnA、式(4)゛のTDPの少なくとも
一種ならびに炭酸エステル形成性誘導体とから本発明の
ポリカーボネートを製造するにあたって、反応系に分子
量調節剤として式(5)゛ で表わされるペンタハロゲノフェノールを存在させるこ
とが必要である。
ここでペンタハロゲノフェノールとしては、様々なもの
があるが、具体的にはペンタブロモフェノール、ペンタ
クロロフェノール、ペンタフルオロフェノールなどがあ
げられる。
上記の方法によれば、式(1)”のBPAと炭酸エステ
ル形成性誘導体とから式(1)で表わされる繰返し単位
(α)が形成される。また、式(2)°のBPSと炭酸
エステル形成性誘導体とから式(2)で表わされる繰返
し単位が、式(3)”のTHPと炭酸エステル形成性誘
導体とから式(3)で表わされる繰返し単位が、弐(4
)゛のTDPと炭酸エステル形成性誘導体とから式(4
)で表わされる繰返し単位がそれぞれ形成され、これら
式(2)、 (3)、 (4)の繰返し単位の一種単独
であるいは二種、三種を組み合わせて繰返し単位(β)
が構成される。さらに式(5)”のペンタハロゲノフェ
ノールから末端位に結合する式(5)のペンタハロゲノ
フェノキシ基が形成される。
このことから、上記式(1)〜(4)゛のビスフェノー
ル類の仕込み量比は、製造すべきポリカーボネート中の
繰返し単位(α)、(β)のモル分率に応じて適宜定め
ればよい。
一方、ペンタハロゲノフェノールおよび炭酸エステル形
成性誘導体の導入量は、繰返し単位(α)。
(β)のそれぞれの重合度を規定し、さらにはポリカー
ボネート全体の重合度、ひいては分子量を規定する。し
たがって、その導入量はその目的に応じた量とすればよ
い。なお、ペンタハロゲノフェノールの具体的な導入量
は、生成するポリカーボネートの末端位(特に両末端位
)に結合するに足りる量あるいはこれをやや上層る量を
目安とすればよい。
上記の方法は、液体媒体中で反応を進行させてポリカー
ボネートを製造することが好ましいが、具体的には公知
の界面重合法やピリジン法等に準じて反応を進行させる
例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
、四塩化炭素などの不活性有機溶媒に、アルカリ水溶液
(水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭
酸ナトリウム水溶液など)に溶解した式(1)〜(4)
°のビスフェノール類を加え、これにホスゲン等の炭酸
エステル形成性誘導体を吹込んで界面重縮合を進める。
この反応にあたっては、予めあるいは反応のある程度進
んだ段階で分子1i31節剤としての式(5)゛のペン
タハロゲノフェノールを反応系に加えておくこととなる
また反応系にはトリエチルアミン等の第三級アミンを触
媒(脱ハロゲン化水素剤)として加えておくことも有効
である。さらに、このとき反応系は発熱するので水冷も
しくは氷冷することが好ましく、また反応の進行に伴な
って反応系は酸性側に移行するので、pH計で測定しな
がらアルカリを添加して、pHを10以上に保持するこ
とが好ましい。
なお、予め式(1)°のBPAと炭酸エステル形成性誘
導体によりポリカーボネートオリゴマーを合成しておき
、このオリゴマー、式(2)〜(4)゛のビスフェノー
ル類および式(5)°のペンタハロゲノフェノールと上
述した不活性有機溶媒ならびにアルカリ水溶液、さらに
は触媒を所定量比で混合撹拌して、界面重縮合を進める
方法も有効である。
一方、ピリジン法によれば、原料である式(1)〜(4
)′のとスフエノール類および分子1m節剤であるペン
タハロゲノフェノールをピリジンあるいはピリジンと不
活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶液にホスゲン等
の炭酸エステル形成性誘導体を吹込めば、所望のポリカ
ーボネートが生成する。
上記方法では、前述の如く進行させればよいが、より具
体的には次の三つの態様の手順が好適である。■予め式
(2)〜(4)°のビスフェノール類とホスゲン等の炭
酸エステル形成性誘導体によりポリカーボネートオリゴ
マーを合成しておき、このオリゴマーに式(1)°のB
PAおよび式(5)゛ペンタハロゲノフェノールを適当
な溶媒、アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させる
方法、■式(1)゛のBPA(あるいは式(2)〜(4
)゛のビスフェノール類)とホスゲン等の炭酸エステル
形成性誘導体とから合成したカーボネートオリゴマーに
、式(2)〜(4)“のビスフェノール類(あるいは式
(1)゛のBPA)。
式(5)”、のペンタハロゲノフェノールを適当な溶媒
アルカリ水溶液、触媒等の存在下で反応させ、その過程
でホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込む方法
、さらには■式(1)”のBPAとホスゲン等の炭酸エ
ステル形成性誘導体からオリゴマーを合成すると共に、
式(2)°〜(4)゛のビスフェノール類とホスゲン等
の炭酸エステル形成性誘導体からオリゴマーを合成して
おき、これら二種のオリゴマー同士を式(5)゛のペン
タハロゲノフェノールや適当な溶媒、アルカリ水溶液、
触媒等の存在下で反応させる方法あるいは■前述した方
法において、重合を二段あるいはそれ以上に分ける多段
重合法を採用することも有効である。
これらいずれの方法によっても、本発明の組成物の(A
)成分であるポリカーボネートが得られる。
本発明の組成物は、上記(A)成分であるポリカーボネ
ート100重量部に対して、(B)成分として酸化防止
剤を0.01〜0.13重量部、特に好ましくは0.0
2〜0.08重量部の割合で含有させる。ここで酸化防
止剤としては各種のものがあり、例えばリン系酸化防止
剤、フェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸
化防止剤。
ベンゾフェノン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤
、硫黄系酸化防止剤、有機金属系酸化防止剤などがあり
、これらを単独であるいは適宜組み合わせて使用する。
これらのうちで、特にリン系酸化防止剤が好ましく使用
される。
ここで用いるリン系酸化防止剤としては、亜リン酸エス
テル、リン酸エステルがある。それらの例をあげれば、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト 2−エチルへ
キシジフェニルホスファイトの他、トリメチルホスファ
イト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスチルジホスファイト
、トリス(2−クロロエチル)ホスファイト、トリス(
2,3−ジクロロプロピル)ホスファイトなどのトリア
ルキルホスファイト;トリシクロヘキシルホスファイト
などのトリシクロアルキルホメファイト;トリフェニル
ホスファイト。
トリクレジルホスファイト、トリス(エチルフエニル)
ホスファイト、トリス(ブチルフェニル)ホスファイト
、トリス(ヒドロキシフェニル)ホスファイトなどのト
リアリールホスファイト;トリメチルホスフェート、ト
リエチルホスフェート。
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、
トリデシルホスフェートトリオクタデシルホスフェート
、ジステアリルペンタエリスリチルジホスフェート、ト
リス(2−クロロエチル)ホスフェート、トリス(2,
3−ジクロロプロピル)ホスフェートなどのトリアルキ
ルホスフェート;トリシクロヘキシルホスフェードなど
のトリシクロアルキルホスフェート;トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリス(ノニル
フェニル)ホスフェート、2−エチルフエニルジフェニ
ルホスフェートなどのトリアリールホスフェートなどが
あげられ、これらは単独で用いても二種以上混合して用
いてもよい。これらのリン系酸化防止剤の中でも亜リン
酸エステル、とりわけトリス(ノニルフェニル)ホスフ
ァイトなどのトリアリールホスファイトや2−エチルヘ
キシルジフェニルホスファイトなどのトリアルキルホス
ファイトが最適である。
上述の酸化防止剤の配合量が、ポリカーボネート100
重量部に対して、0.01重量部未満では、得られる組
成物を成形したときに黄色味を帯びることとなり、また
0、13重量部を超えると、耐衝撃性が不充分なものと
なる。
本発明の組成物は、上記(A)、(B)成分を必須成分
とし、さらに必要に応じてガラス繊維および炭素繊維を
単独あるいは組み合わせて配合することができる。この
ガラス繊維や炭素繊維を用いる場合には、(A)成分で
あるポリカーボネート100重量部に対して1〜100
重量部の割合で配合することが好ましい。
また、本発明の組成物には、各種の充填剤、例えば染料
、R料、紫外線安定剤、潤滑剤、可塑剤。
離型剤、難燃剤等を組成物の使用目的に応じて、適宜配
合することもできる。
〔実施例〕
次に、本発明を実施例および比較例に基いてさらに詳し
く説明する。
合成例1 (ビスフェノールAのポリカーボネートオリゴマーの合
成) 内容積21の攪拌機付きフラスコ中に、ビスフェノール
A (BPA)91 g、塩化メチレン330Idおよ
び2.0規定の水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液5
60dを入れて攪拌し、水浴冷却しながら、ここにホス
ゲンを70分間吹き込んだ。得られた反応液を室温下で
静置したところ、下層にオリゴマーの塩化メチレン溶液
が分離生成した。このオリゴマー溶液は、オリゴマー濃
度が320g/Ilで、数平均分子量850.クロロホ
ーメート基の濃度が0.7モル/2のものであった。
合成例2 (ビスフェノールスルホン(BPS)を用いた共重合ポ
リカーボネート(AI)の合成)内容積50ffiの攪
拌機付き容器に、上記合成例1にて合成したポリカーボ
ネートオリゴマー8ffi。
BPSおよびペンタブロモフェノール(PBP)のNa
OH水溶液(BP3 56g (0,22モル)。
PBP  215g (0,44モル)、NaOH49
g、水1.21)1.!Mおよびトリエチルアミン(T
EA) 4.4 g (0,043モル)を入れ、50
0rpmで攪拌した。60分後、BPAのNaOH水溶
液(BPA436g (1,91モル)、NaOH22
5g、水3.31)3.’l!および塩化メチレン61
を入れ攪拌した。
60分後、得られた反応生成物を水相と生成したコポリ
マーを含有する塩化メチレン相とに分離した。
この塩化メチレン相を水、酸(0,1規定塩酸)。
水の順に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレ
ンを40°Cにて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。
このコポリマーの粘度平均分子量は、1B、8X10’
であった。また、このコポリマー中のBP、Sに基づく
繰り返し単位のモル比は、0.024であり、臭素含有
率は、6.2重量%であった。
合成例3 (テトラブロモビスフェノールA (TBA)を用いた
共重合ポリカーボネート(AZ)の合成)内容積5ON
の攪拌機付き容器に、上記合成例1にて合成したポリカ
ーボネートオリゴマー8f。
TBAおよびPBPのNaOH水溶液(TBA53g(
0,10モル)、PBP  222g (0,45モル
)、NaOH45g、水1.0f)1.:M!およびT
EA 4.4 g (0,043モル)を入れ、500
rpmで攪拌した。60分後、BPAのNaOH水溶液
(BPA457 g (2,0モル)、NaOH267
g、水3.41)3.911および塩化メチレン61を
入れ攪拌した。
以降、合成例2と同様の操作を行い、白色の粉体を得た
。このコポリマーの粘度平均分子量は、17.7X10
’であった。また、このコポリマー中の臭素含有率は、
6.9重量%であった。
合成例4 (チオジフェノール(TDP)を用いた共重合ポリカー
ボネート(A、)の合成) 内容積50!の攪拌機付き容器に、上記合成例1にて合
成したポリカーボネートオリゴマー10ffi、 TD
PおよびPBPのNaOH水溶液(TDP  149g
 (0,68モル)、PBP  291g(0,60モ
ル)、26%NaOH水溶液300d、水1.7f)2
.41およびTEA2.25g(0,022モル)を入
れ、500 rp+mで攪拌した。
60分後、BPAのNaOH水溶液(BPA45Bg(
2,0モル)、26%NaOH水溶液890−1水3.
’0ffi)4.4Nおよび塩化メチレン6!を入れ攪
拌した。
以降、合成例2と同様の操作を行い、白色の粉体を得た
。このコポリマーの粘度平均分子量は、18.0X10
’であった。また、このコポリマー中の臭素含有率は、
6.9重量%であった。
実施例1〜7および比較例1,2 上記合成例で得られたポリカーボネートAH,Az。
A、それ呵れ100重量部に対して、酸化防止剤を所定
量配合し、得られた組成物を押出機にて造粒してペレッ
トにした。
次いで、このペレットを射出成形機にて、温度280°
Cで成形し、試験片を得た。
この試験片についてアイゾツト衝撃強度、難燃性および
黄色度を測定した。また、ペレットの流れ値を測定した
。これらの結果を第1表に示す。
(以下余白) 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、
透明性、難燃性にすぐれるとともに、耐衝撃性あるいは
流動性にすぐれ、しかも熱酸化安定性にすぐれたもので
ある。特に、難燃性としてUL−94l/16インチ(
厚さ)がv−0であり、耐衝撃性として1/8インチ厚
さの成形品のアイゾツト衝撃値(ノツチ付、常温での延
性破壊)が60 kg −CI/C11以上であり、し
かも、透過性黄色度が5以下である。
したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は各
種工業材料、例えば家庭電化製品、 OA機器、建材等
に幅広くかつ有効に利用される。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)(a)式(1)で表わされる繰返し単位(
    α)▲数式、化学式、表等があります▼・・・(1) および (b)式(2)で表わされる繰返し単位、式(3)で表
    わされる繰返し単位および式(4)で表わされる繰返し
    単位から選ばれた一種または二種以 上の繰返し単位からなる繰返し単位(β) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(2) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(3) 〔式中、X^1〜X^4はハロゲン原子を示す。〕▲数
    式、化学式、表等があります▼・・・(4) を有するとともに、末端位に式(5)で表わされるペン
    タハロゲノフェノキシ基 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(5) 〔式中、X^5〜X^9はハロゲン原子を示す。〕が結
    合し、かつ粘度平均分子量が5,000以上であるポリ
    カーボネート100重量部に対して、(B)酸化防止剤
    を0.01〜0.13重量部含有することを特徴とする
    ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. (2)請求項1の樹脂組成物に、ガラス繊維および/ま
    たは炭素繊維を配合してなるポリカーボネート樹脂組成
    物。
JP16879288A 1988-07-08 1988-07-08 ポリカーボネート樹脂組成物 Pending JPH0220552A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02283760A (ja) * 1989-04-25 1990-11-21 Teijin Chem Ltd 熱可塑性樹脂組成物
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