JPH0637553B2 - ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
ポリカ−ボネ−トの製造方法Info
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- JPH0637553B2 JPH0637553B2 JP62055309A JP5530987A JPH0637553B2 JP H0637553 B2 JPH0637553 B2 JP H0637553B2 JP 62055309 A JP62055309 A JP 62055309A JP 5530987 A JP5530987 A JP 5530987A JP H0637553 B2 JPH0637553 B2 JP H0637553B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、詳しくは
難燃性，耐衝撃性，高流動性を併せ有する透明性のすぐ
れたポリカーボネート樹脂の効率のよい製造方法に関す
る。
難燃性，耐衝撃性，高流動性を併せ有する透明性のすぐ
れたポリカーボネート樹脂の効率のよい製造方法に関す
る。
従来、難燃性を有するポリカーボネートとしては、例え
ば末端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェ
ノキシ基，テトラクロロフェノキシ基，トリブロモフェ
ノキシ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６
−４０７１５号公報），テトラハロゲノビスフェノール
スルホンとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体
（特開昭５１−１２３２０４号公報），分子末端に芳香
族モノスルホニル基を有するポリカーボネート（特開昭
５４−２１４９７号公報），テトラブロモビスフェノー
ルＡとＢＰＡとの共重合体（特開昭５７−１５５２３３
号公報）あるいは分子末端にスルホン酸塩を有するポリ
カーボネート（特表昭６０−５０１２１２号公報）など
が知られている。
ば末端にハロゲン置換フェノキシ基（ペンタブロモフェ
ノキシ基，テトラクロロフェノキシ基，トリブロモフェ
ノキシ基など）を有するポリカーボネート（特公昭４６
−４０７１５号公報），テトラハロゲノビスフェノール
スルホンとビスフェノールＡ（ＢＰＡ）との共重合体
（特開昭５１−１２３２０４号公報），分子末端に芳香
族モノスルホニル基を有するポリカーボネート（特開昭
５４−２１４９７号公報），テトラブロモビスフェノー
ルＡとＢＰＡとの共重合体（特開昭５７−１５５２３３
号公報）あるいは分子末端にスルホン酸塩を有するポリ
カーボネート（特表昭６０−５０１２１２号公報）など
が知られている。
しかし、これら従来のポリカーボネートは難燃性にはす
ぐれているものの、これらはいずれも耐衝撃性，流動性
あるいは透明性が充分ではなく、難燃性，耐衝撃性，流
動性および透明性のすべてにおいてすぐれたポリカーボ
ネートは未だ得られていない。
ぐれているものの、これらはいずれも耐衝撃性，流動性
あるいは透明性が充分ではなく、難燃性，耐衝撃性，流
動性および透明性のすべてにおいてすぐれたポリカーボ
ネートは未だ得られていない。
本発明者らは上述の如き性状を有するポリカーボネート
を製造すべく鋭意研究を重ねたところ、ビスフェノール
スルホンを原料の一成分として用いると共に、分子量調
節剤としてペンタハロゲノフェノールを用いることによ
り、得られるポリカーボネートが難燃性としてＵＬ−９
４1/16インチ（厚さ）がＶ−０あるいはＶ−１であり、
耐衝撃性としてアイゾット衝撃値（ノッチ付，常温での
延性破壊）が５０kg・cm／cm以上であり、さらに流動性
として薄肉成形可能な流れ値６×１０−２ｍ／sec以
上を有する透明なポリカーボネートであることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成するに至った。す
なわち、本発明は液体媒体中で分子量調節剤の存在下
に、ビスフェノールスルホンを含有する下記一般式
（Ｂ）で表される有機ジヒドロキシ化合物と炭酸エステ
ル形成性誘導体からポリカーボネートを製造するにあた
り、分子量調節剤としてペンタハロゲノフェノールを用
い、かつ上記有機ジヒドロキシ化合物全体に対するビス
フェノールスルホンの含有率が、0.5〜２０モル％であ
ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。
を製造すべく鋭意研究を重ねたところ、ビスフェノール
スルホンを原料の一成分として用いると共に、分子量調
節剤としてペンタハロゲノフェノールを用いることによ
り、得られるポリカーボネートが難燃性としてＵＬ−９
４1/16インチ（厚さ）がＶ−０あるいはＶ−１であり、
耐衝撃性としてアイゾット衝撃値（ノッチ付，常温での
延性破壊）が５０kg・cm／cm以上であり、さらに流動性
として薄肉成形可能な流れ値６×１０−２ｍ／sec以
上を有する透明なポリカーボネートであることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成するに至った。す
なわち、本発明は液体媒体中で分子量調節剤の存在下
に、ビスフェノールスルホンを含有する下記一般式
（Ｂ）で表される有機ジヒドロキシ化合物と炭酸エステ
ル形成性誘導体からポリカーボネートを製造するにあた
り、分子量調節剤としてペンタハロゲノフェノールを用
い、かつ上記有機ジヒドロキシ化合物全体に対するビス
フェノールスルホンの含有率が、0.5〜２０モル％であ
ることを特徴とするポリカーボネートの製造方法を提供
するものである。
一般式（Ｂ） 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜７のアルキル
基を示し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子を示し、ｍ，
ｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕 本発明の方法では、ビスフェノールスルホンを含有する
有機ジヒドロキシ化合物を原料とする。ここでビスフェ
ノールスルホンは、 式 で表わされる化合物である。一方、有機ドヒドロキシ化
合物は、炭酸エステル形成性誘導体との反応によりポリ
カーボネートを生成するものであればよく、目的に応じ
て各種のものがあげられる。通常は、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜７のアルキル
基を示し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子を示し、ｍ，
ｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕で表わされるビス
フェノール類である。具体的には２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビ
ス（４−ヒドロキフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）イソペンタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）イソヘキサン；４，４−ジヒドロ
キシトリフェニルメタン；４，４−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４，４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンな
どのビスフェノール類をあげることができる。
基を示し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子を示し、ｍ，
ｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕 本発明の方法では、ビスフェノールスルホンを含有する
有機ジヒドロキシ化合物を原料とする。ここでビスフェ
ノールスルホンは、 式 で表わされる化合物である。一方、有機ドヒドロキシ化
合物は、炭酸エステル形成性誘導体との反応によりポリ
カーボネートを生成するものであればよく、目的に応じ
て各種のものがあげられる。通常は、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜７のアルキル
基を示し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子を示し、ｍ，
ｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕で表わされるビス
フェノール類である。具体的には２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビ
ス（４−ヒドロキフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ペンタン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）イソペンタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）イソヘキサン；４，４−ジヒドロ
キシトリフェニルメタン；４，４−ジヒドロキシテトラ
フェニルメタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４，４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンな
どのビスフェノール類をあげることができる。
なお、原料として用いる有機ジヒドロキシ化合物は、ビ
スフェノールスルホンを有機ヒドロキシ化合物全量の0.
5〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％とし、残部
を前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物とする。
スフェノールスルホンを有機ヒドロキシ化合物全量の0.
5〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％とし、残部
を前記一般式（Ｂ）で表わされる化合物とする。
本発明の方法では上記ビスフェノールスルホンを含有す
る有機ジヒドロキシ化合物を原料とし、これと炭酸エス
テル形成性誘導体とからポリカーボネートを製造するに
あたって、反応系に分子量調節剤としてペンタハロゲノ
フェノールを存在せしめることが必要である。このペン
タハロゲノフェノールは 一般式 （式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す。な
お、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ同じものでも異なるものでも
よい。）で表わされるものであり、具体的にはペンタブ
ロモフェノール，ペンタクロロフェノール，ペンタフル
オロフェノールなどがあげられる。このペンタハロゲノ
フェノールの使用量は製造すべきポリカーボネートの分
子量に応じて異なり一義的には定められないが、一般的
には分子量調節剤として機能するに充分な量であればよ
い。換言すれば、生成するポリカーボネートの末端位に
結合するに足りる量あるいはこれをやや上廻る量を目安
とすればよい。
る有機ジヒドロキシ化合物を原料とし、これと炭酸エス
テル形成性誘導体とからポリカーボネートを製造するに
あたって、反応系に分子量調節剤としてペンタハロゲノ
フェノールを存在せしめることが必要である。このペン
タハロゲノフェノールは 一般式 （式中、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれハロゲン原子を示す。な
お、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ同じものでも異なるものでも
よい。）で表わされるものであり、具体的にはペンタブ
ロモフェノール，ペンタクロロフェノール，ペンタフル
オロフェノールなどがあげられる。このペンタハロゲノ
フェノールの使用量は製造すべきポリカーボネートの分
子量に応じて異なり一義的には定められないが、一般的
には分子量調節剤として機能するに充分な量であればよ
い。換言すれば、生成するポリカーボネートの末端位に
結合するに足りる量あるいはこれをやや上廻る量を目安
とすればよい。
本発明の方法は、液体媒体中で反応を進行させてポリカ
ーボネートを製造するものであるが、具体的には公知の
界面重合法やピリジン法等に準じて反応を進行させる。
ーボネートを製造するものであるが、具体的には公知の
界面重合法やピリジン法等に準じて反応を進行させる。
例えば、塩化メチレン，クロロホルム，クロロベンゼ
ン，四塩化炭素などの不活性有機溶媒に、アルカリ水溶
液（水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，
炭酸ナトリウム水溶液など）に溶解したビスフェノール
スルホン含有の有機ジヒドロキシ化合物を加え、これに
ホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込んで界面
重合を進める。この反応にあたっては、予めあるいは反
応のある程度進んだ段階で分子量調節剤としてのペンタ
ハロゲノフェノールを反応系に加えておくこととなる。
また反応系にはトリエチルアミン等の第３級アミンを触
媒（脱ハロゲン化水素剤）として加えておくことも有効
である。さらに、このとき反応系は発熱するので水冷も
しくは氷冷することが好ましく、また反応の進行に伴な
って反応系は酸性側に移行するので、pH計で測定しなが
らアルカリを添加して、pHを１０以上に保持することが
好ましい。
ン，四塩化炭素などの不活性有機溶媒に、アルカリ水溶
液（水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，
炭酸ナトリウム水溶液など）に溶解したビスフェノール
スルホン含有の有機ジヒドロキシ化合物を加え、これに
ホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込んで界面
重合を進める。この反応にあたっては、予めあるいは反
応のある程度進んだ段階で分子量調節剤としてのペンタ
ハロゲノフェノールを反応系に加えておくこととなる。
また反応系にはトリエチルアミン等の第３級アミンを触
媒（脱ハロゲン化水素剤）として加えておくことも有効
である。さらに、このとき反応系は発熱するので水冷も
しくは氷冷することが好ましく、また反応の進行に伴な
って反応系は酸性側に移行するので、pH計で測定しなが
らアルカリを添加して、pHを１０以上に保持することが
好ましい。
一方、ピリジン法によれば、原料であるビスフェノール
スルホン含有の有機ジヒドロキシ化合物および分子量調
節剤であるペンタハロゲノフェノールをピリジンあるい
はピリジンと不活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶
液にホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込め
ば、所望のポリカーボネートが生成する。なお、ペンタ
ハロゲノフェノールおよびホスゲン等の炭酸エステル形
成性誘導体の導入量は、ポリカーボネート全体の重合
度、ひいては分子量を規定する。したがって、その導入
量はその目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲン
等の炭酸エステル形成性誘導体の吹込みにあたっては、
時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時の吹
込み総量が反応に必要な供給量となるように管理する。
スルホン含有の有機ジヒドロキシ化合物および分子量調
節剤であるペンタハロゲノフェノールをピリジンあるい
はピリジンと不活性溶剤との混合溶媒に溶解し、この溶
液にホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込め
ば、所望のポリカーボネートが生成する。なお、ペンタ
ハロゲノフェノールおよびホスゲン等の炭酸エステル形
成性誘導体の導入量は、ポリカーボネート全体の重合
度、ひいては分子量を規定する。したがって、その導入
量はその目的に応じた量とすればよい。また、ホスゲン
等の炭酸エステル形成性誘導体の吹込みにあたっては、
時間あたりの吹込み量を適宜調節して、反応終了時の吹
込み総量が反応に必要な供給量となるように管理する。
このようにして得られた反応生成物を、多量のメタノー
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、所望のポリカーボネー
トが析出する。
ルの如き沈澱剤中に注加すれば、所望のポリカーボネー
トが析出する。
本発明の方法は上述の如く進行させればよいが、より具
体的には次の三つの態様の手順が好適である。すなわち
式（Ａ）で表わされるビスフェノールスルホンのアル
カリ水溶液，一般式（Ｂ）で表わされるビスフェノール
類のアルカリ水溶液，ペンタハロゲノフェノールのアル
カリ水溶液，塩化メチレン等の有機溶媒および第３級ア
ミン（トリエチルアミン等）を混合し、これにホスゲン
等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込んで重縮合させ所
望のポリカーボネートを得る方法、一般式（Ｂ）で表
わされるビスフェノール類のアルカリ水溶液，ペンタハ
ロゲノフェノールのアルカリ水溶液，塩化メチレン等の
有機溶媒および第３級アミン（トリエチルアミン等）を
混合し、これにホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体
を吹込んでオリゴマーを得、さらにこれに式（Ａ）で表
わされるビスフェノールスルホンのアルカリ水溶液およ
び／または一般式（Ｂ）のビスフェノール類のアルカリ
水溶液ならびに塩化メチレン等の有機溶媒および第３級
アミンを加えて重縮合させてポリカーボネートを得る方
法あるいは予め生成した一般式（Ｂ）のビスフェノー
ル類のオリゴマーと式（Ａ）のビスフェノールスルホン
のアルカリ水溶液および第３級アミンの混合物に、ペン
タハロゲノフェノールのアルカリ水溶液を加えて予備縮
合し、さらに式（Ｂ）のビスフェノール類のアルカリ水
溶液と塩化メチレン等の有機溶媒を加えて重縮合させる
ことによりポリカーボネートを得る方法をあげることが
できる。
体的には次の三つの態様の手順が好適である。すなわち
式（Ａ）で表わされるビスフェノールスルホンのアル
カリ水溶液，一般式（Ｂ）で表わされるビスフェノール
類のアルカリ水溶液，ペンタハロゲノフェノールのアル
カリ水溶液，塩化メチレン等の有機溶媒および第３級ア
ミン（トリエチルアミン等）を混合し、これにホスゲン
等の炭酸エステル形成性誘導体を吹込んで重縮合させ所
望のポリカーボネートを得る方法、一般式（Ｂ）で表
わされるビスフェノール類のアルカリ水溶液，ペンタハ
ロゲノフェノールのアルカリ水溶液，塩化メチレン等の
有機溶媒および第３級アミン（トリエチルアミン等）を
混合し、これにホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体
を吹込んでオリゴマーを得、さらにこれに式（Ａ）で表
わされるビスフェノールスルホンのアルカリ水溶液およ
び／または一般式（Ｂ）のビスフェノール類のアルカリ
水溶液ならびに塩化メチレン等の有機溶媒および第３級
アミンを加えて重縮合させてポリカーボネートを得る方
法あるいは予め生成した一般式（Ｂ）のビスフェノー
ル類のオリゴマーと式（Ａ）のビスフェノールスルホン
のアルカリ水溶液および第３級アミンの混合物に、ペン
タハロゲノフェノールのアルカリ水溶液を加えて予備縮
合し、さらに式（Ｂ）のビスフェノール類のアルカリ水
溶液と塩化メチレン等の有機溶媒を加えて重縮合させる
ことによりポリカーボネートを得る方法をあげることが
できる。
なお、上記反応において、炭酸エステル形成性誘導体と
しては、ホスゲン以外に各種の化合物、例えばブロモホ
スゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ−トリルカー
ボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ
−クロロフェニルカーボネート，ジナフチルカーボネー
トなどを用いることも可能である。
しては、ホスゲン以外に各種の化合物、例えばブロモホ
スゲン，ジフェニルカーボネート，ジ−ｐ−トリルカー
ボネート，フェニル−ｐ−トリルカーボネート，ジ−ｐ
−クロロフェニルカーボネート，ジナフチルカーボネー
トなどを用いることも可能である。
本発明の方法によれば、式（Ａ）のビスフェノールスル
ホンとホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体との反応
に由来する 式 で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ）のビスフ
ェノール類とホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体と
の反応に由来する 式 〔式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｍ，ｎは前記と同じであ
る。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合したポリカーボ
ネートが得られる。ここで得られるポリカーボネートの
繰返し単位（Ｉ），（II）のモル分率は様々であり、原
料として使用する有機ジヒドロキシ化合物中のビスフェ
ノールスルホンの含有率に依存するが、通常は繰返し単
位（Ｉ）のモル分率をａ，繰返し単位（II）のモル分率
をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）＝0.005〜0.2、好まし
くは0.01〜0.1の範囲である。
ホンとホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体との反応
に由来する 式 で表わされる繰返し単位（Ｉ）および式（Ｂ）のビスフ
ェノール類とホスゲン等の炭酸エステル形成性誘導体と
の反応に由来する 式 〔式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｍ，ｎは前記と同じであ
る。〕 で表わされる繰返し単位〔II〕を有するとともに、末端
位にペンタハロゲノフェノキシ基が結合したポリカーボ
ネートが得られる。ここで得られるポリカーボネートの
繰返し単位（Ｉ），（II）のモル分率は様々であり、原
料として使用する有機ジヒドロキシ化合物中のビスフェ
ノールスルホンの含有率に依存するが、通常は繰返し単
位（Ｉ）のモル分率をａ，繰返し単位（II）のモル分率
をｂとしたとき、ａ／（ａ＋ｂ）＝0.005〜0.2、好まし
くは0.01〜0.1の範囲である。
また、本発明の方法により得られるポリカーボネート
は、分子の末端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノ
キシ基、すなわち、 一般式 〔式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じである。〕で表わされ
るペンタハロゲノフェノキシ基が結合している。
は、分子の末端位、特に両末端にペンタハロゲノフェノ
キシ基、すなわち、 一般式 〔式中、Ｘ１〜Ｘ４は前記と同じである。〕で表わされ
るペンタハロゲノフェノキシ基が結合している。
さらに、本発明の方法で得られるポリカーボネートの重
合度については、通常は粘度平均分子量が５，０００以
上、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲が適
当である。ここで粘度平均分子量が５，０００未満のも
のでは、耐衝撃性等の機械的強度が充分でない。
合度については、通常は粘度平均分子量が５，０００以
上、好ましくは１０，０００〜３０，０００の範囲が適
当である。ここで粘度平均分子量が５，０００未満のも
のでは、耐衝撃性等の機械的強度が充分でない。
本発明の方法で得られるポリカーボネートは、上記繰返
し単位（Ｉ），（II）を有し、かつ末端位置に前記一般
式のペンタハロゲノフェノキシ基が結合した構成であ
り、これらのランダム共重合体，ブロック共重合体，交
互共重合体など様々なものがある。
し単位（Ｉ），（II）を有し、かつ末端位置に前記一般
式のペンタハロゲノフェノキシ基が結合した構成であ
り、これらのランダム共重合体，ブロック共重合体，交
互共重合体など様々なものがある。
なお、このポリカーボネートの分子鎖中には、繰返し単
位（Ｉ），（II）以外の繰返し単位が少量混入していて
もよい。
位（Ｉ），（II）以外の繰返し単位が少量混入していて
もよい。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
合成例（ビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマ
ーの合成） 内容積２の攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１ｇ，塩化メチレン３３０ｍおよび1.7規定水
酸化ナトリウム水溶液５６０ｍを入れて攪拌し、水浴
冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込んだ。得
られた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリゴ
マーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオリゴマ
ー溶液はオリゴマー濃度が３００ｇ／で、数平均分子
量５５０、クロロホーメート基の濃度が1.0モル／で
あった。
ーの合成） 内容積２の攪拌機付きフラスコの中に、ビスフェノー
ルＡ９１ｇ，塩化メチレン３３０ｍおよび1.7規定水
酸化ナトリウム水溶液５６０ｍを入れて攪拌し、水浴
冷却しながら、ここにホスゲンを７０分間吹込んだ。得
られた反応液を室温下で静置したところ、下層にオリゴ
マーの塩化メチレン溶液が分離生成した。このオリゴマ
ー溶液はオリゴマー濃度が３００ｇ／で、数平均分子
量５５０、クロロホーメート基の濃度が1.0モル／で
あった。
実施例１ 内容積５０の攪拌機付き容器に、上記合成例にて合成
したポリカーボネートオリゴマー８，ビスフェノール
スルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールス
ルホン１２３ｇ（0.49モル），水酸化ナトリウム６９
ｇ，水５２０ｍ〕６４０ｍおよびトリエチルアミン
4.4ｇ（0.043モル）を入れ、５００rpmで攪拌した。１
０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム水
溶液〔ベンタブロモフェノール２１５ｇ（0.44モル），
水酸化ナトリウム35.1ｇ，水2.8〕を入れ攪拌した。
５０分後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
〔ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.24モル），水酸化ナト
リウム２６０ｇ，水4.4〕4.9および塩化メチレン６
を入れ攪拌した。
したポリカーボネートオリゴマー８，ビスフェノール
スルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールス
ルホン１２３ｇ（0.49モル），水酸化ナトリウム６９
ｇ，水５２０ｍ〕６４０ｍおよびトリエチルアミン
4.4ｇ（0.043モル）を入れ、５００rpmで攪拌した。１
０分後、ペンタブロモフェノールの水酸化ナトリウム水
溶液〔ベンタブロモフェノール２１５ｇ（0.44モル），
水酸化ナトリウム35.1ｇ，水2.8〕を入れ攪拌した。
５０分後、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液
〔ビスフェノールＡ５１０ｇ（2.24モル），水酸化ナト
リウム２６０ｇ，水4.4〕4.9および塩化メチレン６
を入れ攪拌した。
６０分攪拌後、得られた反応生成物を水相と生成したコ
ポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。
ポリマーを含有する塩化メチレン相とに分離した。
この塩化メチレン相を水，酸（0.1規定塩酸），水の順
に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを４
０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。さらに１
２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレットにし
た。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した
ところ、153.8℃であった。また粘度平均分子量は１
７，６００であり、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより分子量分布を測定したところ、上記値に単
一ピークを有する分布を示した。
に洗浄した。この塩化メチレン相から塩化メチレンを４
０℃にて減圧下で除去し、白色の粉体を得た。さらに１
２０℃、一昼夜乾燥後、押出機で溶融し、ペレットにし
た。このペレットのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した
ところ、153.8℃であった。また粘度平均分子量は１
７，６００であり、ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより分子量分布を測定したところ、上記値に単
一ピークを有する分布を示した。
さらに、このコポリマー中の繰返し単位（Ｉ）のモル比
を求めたところ、0.02であった。
を求めたところ、0.02であった。
次いでこのペレットを射出成形機にて、温度２８０℃，
射出圧力５６kg／cm2にて射出成形し、試験片を得た。
この試験片のアイゾット衝撃強度および難燃性を測定し
た。また透明性を目視により測定した。またペレットの
流れ値を降下式フローテスターによって測定した。
射出圧力５６kg／cm2にて射出成形し、試験片を得た。
この試験片のアイゾット衝撃強度および難燃性を測定し
た。また透明性を目視により測定した。またペレットの
流れ値を降下式フローテスターによって測定した。
得られたペレットの臭素含有量を測定したところ5.8wt
／％であった。（サンプルをアルカリ分解し、ホルハル
ト法にて分析したものである。） これらの結果を表に示す。
／％であった。（サンプルをアルカリ分解し、ホルハル
ト法にて分析したものである。） これらの結果を表に示す。
実施例２〜６ 実施例１で用いたビスフェノールスルホン，ポリカーボ
ネートオリゴマー，ペンタブロモフェノール等の量を変
えて、繰返し単位（Ｉ）と臭素含有量の異なるコポリマ
ーを製造した。これらコポリマーの特性を表に一括して
示す。
ネートオリゴマー，ペンタブロモフェノール等の量を変
えて、繰返し単位（Ｉ）と臭素含有量の異なるコポリマ
ーを製造した。これらコポリマーの特性を表に一括して
示す。
比較例１ 実施例１において、ビスフェノールスルホンを使用しな
かったこと以外は、実施例１と同様にして実施し、繰返
し単位（II）のみの重合体で、その両端がペンタブロモ
フェノールで停止されたポリカーボネートを得た。結果
を表に示す。
かったこと以外は、実施例１と同様にして実施し、繰返
し単位（II）のみの重合体で、その両端がペンタブロモ
フェノールで停止されたポリカーボネートを得た。結果
を表に示す。
比較例２ 実施例１において、ペンタブロモフェノールのアルカリ
水溶液を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェノー
ルの水酸化ナトリウム水溶液〔ｐ−tert−ブチルフェノ
ール44.5ｇ，ビスフェノールスルホン３５１ｇ（1.40モ
ル），水酸化ナトリウム２１１ｇ，水4.6〕５を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてコポリマーを製
造した。結果を表に示す。
水溶液を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェノー
ルの水酸化ナトリウム水溶液〔ｐ−tert−ブチルフェノ
ール44.5ｇ，ビスフェノールスルホン３５１ｇ（1.40モ
ル），水酸化ナトリウム２１１ｇ，水4.6〕５を使
用したこと以外は実施例１と同様にしてコポリマーを製
造した。結果を表に示す。
比較例３ 実施例１において、ビスフェノールスルホンの水酸化ナ
トリウム水溶液を使用する代わりに、テトラブロモビス
フェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔テトラ
ブロモビスフェノールスルホン３７７ｇ（0.67モル），
水酸化ナトリウム１２０ｇ，水５２０ｍ〕８９７ｍ
を使用し、かつペンタブロモフェノールの水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェ
ノールの水酸化ナトリウム水溶液〔ｐ−tert−ブチルフ
ェノール52.8ｇ，水酸化ナトリウム35.1ｇ，水2.8〕
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、テトラブ
ロモビスフェノールスルホンとビスフェノールＡとのコ
ポリマーを製造した。結果を表に示す。
トリウム水溶液を使用する代わりに、テトラブロモビス
フェノールスルホンの水酸化ナトリウム水溶液〔テトラ
ブロモビスフェノールスルホン３７７ｇ（0.67モル），
水酸化ナトリウム１２０ｇ，水５２０ｍ〕８９７ｍ
を使用し、かつペンタブロモフェノールの水酸化ナトリ
ウム水溶液を使用する代わりに、ｐ−tert−ブチルフェ
ノールの水酸化ナトリウム水溶液〔ｐ−tert−ブチルフ
ェノール52.8ｇ，水酸化ナトリウム35.1ｇ，水2.8〕
を使用したこと以外は実施例１と同様にして、テトラブ
ロモビスフェノールスルホンとビスフェノールＡとのコ
ポリマーを製造した。結果を表に示す。
実施例７ 内径１０mm，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を
通じてビスフェノールＡ水溶液（ビスフェノールＡ６０
kgを５％の水酸化ナトリウム水溶液４００に溶解した
もの），ビスフェノールスルホン水溶液（ビスフェノー
ルスルホン６５kgを５％の水酸化ナトリウム水溶液４０
０に溶解したもの），ペンタブロモフェノール水溶液
（ペンタブロモフェノール１２９kgを５％の水酸化ナト
リウム水溶液４００に溶解したもの），塩化メチレン
およびトリエチルアミン水溶液（濃度３３ｇ／）をそ
れぞれ１３８／ｈｒ，１７／ｈｒ，１５／ｈｒ，
５０／ｈｒ，１００ｍ／ｈｒの流量で導入し、これ
にホスゲンを１１kg／ｈｒの流量で並流させて吹込み反
応を行った。ここで用いた管型反応器は二重管となって
おり、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保つようにした。管型反応器で反応後、１
００の槽型反応器にて３時間さらに反応し続け、反応
後ポリマー溶液を実施例１と同様にして処理し、白色の
粉体を得て、同様の分析を行った。結果を表に示す。
通じてビスフェノールＡ水溶液（ビスフェノールＡ６０
kgを５％の水酸化ナトリウム水溶液４００に溶解した
もの），ビスフェノールスルホン水溶液（ビスフェノー
ルスルホン６５kgを５％の水酸化ナトリウム水溶液４０
０に溶解したもの），ペンタブロモフェノール水溶液
（ペンタブロモフェノール１２９kgを５％の水酸化ナト
リウム水溶液４００に溶解したもの），塩化メチレン
およびトリエチルアミン水溶液（濃度３３ｇ／）をそ
れぞれ１３８／ｈｒ，１７／ｈｒ，１５／ｈｒ，
５０／ｈｒ，１００ｍ／ｈｒの流量で導入し、これ
にホスゲンを１１kg／ｈｒの流量で並流させて吹込み反
応を行った。ここで用いた管型反応器は二重管となって
おり、ジャケット部には冷却水を通して反応液の排出温
度を２５℃に保つようにした。管型反応器で反応後、１
００の槽型反応器にて３時間さらに反応し続け、反応
後ポリマー溶液を実施例１と同様にして処理し、白色の
粉体を得て、同様の分析を行った。結果を表に示す。
実施例８ （１）オリゴマーの合成 実施例７で使用した管型反応器に、ビスフェノールＡ水
溶液（実施例７と同じもの），ペンタブロモフェノール
水溶液（実施例７と同じもの），トリエチルアミン水溶
液（実施例７と同じもの）および塩化メチレンをそれぞ
れ１３８／ｈｒ，１５／ｈｒ，１００／ｈｒ，１
５／ｈｒの流量で導入し、これにホスゲンを１１kg／
ｈｒの流量で並流させて吹込み、反応を行なった。得ら
れた反応液を室温で静置したところ、下層にオリゴマー
の塩化メチレン溶液が分離生成した。
溶液（実施例７と同じもの），ペンタブロモフェノール
水溶液（実施例７と同じもの），トリエチルアミン水溶
液（実施例７と同じもの）および塩化メチレンをそれぞ
れ１３８／ｈｒ，１５／ｈｒ，１００／ｈｒ，１
５／ｈｒの流量で導入し、これにホスゲンを１１kg／
ｈｒの流量で並流させて吹込み、反応を行なった。得ら
れた反応液を室温で静置したところ、下層にオリゴマー
の塩化メチレン溶液が分離生成した。
このオリゴマーの数平均分子量は８５０であり、クロロ
ホーメート基の濃度は0.7モル／であった。
ホーメート基の濃度は0.7モル／であった。
（２）ポリカーボネートの合成 ２の反応器に、上記（１）で得られたオリゴマー５０
０ｍ，ビスフェノールスルホンとビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールスルホン15.6
ｇ，ビスフェノールＡ8.6ｇ，水酸化ナトリウム13.1
ｇ〕２５０ｍ，トリエチルアミン0.11ｇおよび塩化メ
チレン２５０ｍを入れ、５００rpmで１時間攪拌し、
反応を行った。反応後、ポリマー溶液を実施例１と同様
にして処理し、白色の粉体を得て、同様の分析を行っ
た。結果を表に示す。
０ｍ，ビスフェノールスルホンとビスフェノールＡの
水酸化ナトリウム水溶液〔ビスフェノールスルホン15.6
ｇ，ビスフェノールＡ8.6ｇ，水酸化ナトリウム13.1
ｇ〕２５０ｍ，トリエチルアミン0.11ｇおよび塩化メ
チレン２５０ｍを入れ、５００rpmで１時間攪拌し、
反応を行った。反応後、ポリマー溶液を実施例１と同様
にして処理し、白色の粉体を得て、同様の分析を行っ
た。結果を表に示す。
〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明の方法によれば、末端位にペンタハ
ロゲノフェノキシ基を有するポリカーボネートが効率よ
く得られ、このポリカーボネートは、難燃性にすぐれる
とともに、流動性が良く、しかも耐衝撃性が充分に高
く、そのうえ透明性にすぐれたものである。
ロゲノフェノキシ基を有するポリカーボネートが効率よ
く得られ、このポリカーボネートは、難燃性にすぐれる
とともに、流動性が良く、しかも耐衝撃性が充分に高
く、そのうえ透明性にすぐれたものである。
したがって、本発明の方法によって製造されるポリカー
ボネートは各種工業材料、例えば家庭電化製品，ＯＡ機
器，建材等に幅広くかつ有効に利用される。
ボネートは各種工業材料、例えば家庭電化製品，ＯＡ機
器，建材等に幅広くかつ有効に利用される。
Claims (1)
- 【請求項１】液体媒体中で分子量調節剤の存在下に、ビ
スフェノールスルホンを含有する下記一般式（Ｂ）で表
される有機ジヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性誘
導体からポリカーボネートを製造するにあたり、分子量
調節剤としてペンタハロゲノフェノールを用い、かつ上
記有機ジヒドロキシ化合物全体に対するビスフェノール
スルホンの含有率が、0.5〜２０モル％であることを特
徴とするポリカーボネートの製造方法。 一般式（Ｂ） 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１〜７のアルキル
基を示し、Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ水素原子を示し、ｍ，
ｎはそれぞれ１〜４の整数を示す。〕
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62055309A JPH0637553B2 (ja) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
| CA000555976A CA1317410C (en) | 1987-02-13 | 1988-01-06 | Polycarbonate resins, process for production of said resins, and compositions containing said resins |
| BR8800581A BR8800581A (pt) | 1987-02-13 | 1988-02-11 | Processo para a producao de uma resina de policarbonato e composicao contendo a dita resina |
| EP19880101972 EP0278498A3 (en) | 1987-02-13 | 1988-02-11 | Novel polycarbonate resins, process for production of said resins, and compositions containing such resins |
| KR1019880001597A KR940005872B1 (ko) | 1987-02-13 | 1988-02-13 | 신규의 폴리카보네이트 수지와 그 제조방법 및 그 조성물 |
| US07/294,906 US5037937A (en) | 1987-02-13 | 1989-01-06 | Novel polycarbonate resins, process for production of said resins, and compositions containing said resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62055309A JPH0637553B2 (ja) | 1987-03-12 | 1987-03-12 | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63223037A JPS63223037A (ja) | 1988-09-16 |
| JPH0637553B2 true JPH0637553B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=12994965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62055309A Expired - Lifetime JPH0637553B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-03-12 | ポリカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637553B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2564565B2 (ja) * | 1987-09-16 | 1996-12-18 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51136796A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-26 | Bayer Ag | Novel halogenncontaining polycarbonate |
-
1987
- 1987-03-12 JP JP62055309A patent/JPH0637553B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51136796A (en) * | 1975-05-07 | 1976-11-26 | Bayer Ag | Novel halogenncontaining polycarbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63223037A (ja) | 1988-09-16 |
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