JPH0794545B2

JPH0794545B2 - ブロツクポリフエニレンエ−テル−ポリカ−ボネ−トの製造方法

Info

Publication number: JPH0794545B2
Application number: JP61301886A
Authority: JP
Inventors: トマス・レーン・エバンズ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0230603A1; JPS62223221A; DE3678143D1; EP0230603B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカー
ボネートの製造に関し、さらに詳しくは溶液中でも溶融
処理条件下でも行うことのできる改良した製造方法に関
する。

成形組成物などとして有用なブロックポリフェニレンエ
ーテル−ポリカーボネートは当業界でよく知られてお
り、例えば米国特許第4,374,233号および第4,436,876号
に記載されている。これらの特許公報によれば、この種
のブロック共重合体は、ポリフェニレンエーテル（ポリ
フェニレンオキシドとも称される）をジヒドロキシ芳香
族化合物、アミン触媒、アルカリ金属水酸化物水溶液お
よび有機溶剤などの通常のポリカーボネート形成材料と
混合し、ホスゲンのようなハロゲン化カルボニルを加え
て界面法により製造される。このような界面法はほとん
どが繁雑であり、均質条件や金型中で行うことができな
い。

従って、本発明の主たる目的は、ブロックポリフェニレ
ンエーテル−ポリカーボネートの新しい製造方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、溶融物中でも溶液中でも均質な条
件下で行うことのできる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は一部は自明であり、また一部は以下
の説明から明らかになるであろう。

本発明は、少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリ
ゴマーを含有する組成物を少なくとも１種のポリフェニ
レンエーテルの塩と反応させる工程を含む、ブロックポ
リフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造方法を
提供する。

本発明の方法に用いる環状ポリカーボネートオリゴマー
は、次式：の構造単位で特徴づけられる。式中の各R¹はそれぞれ独
立に二価の脂肪族、脂環式または芳香族基である。

式Ｉにおいて、R¹基はそれぞれ異なってもよいが、通常
は同一であり、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの
組合せとなり得、脂肪族または脂環式の基は一般に約８
個までの炭素原子を含む。適当なR¹基にはエチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、1,4−（２−ブテニレン）、1,1
0−（２−エチルデシレン）、1,3−シクロペンチレン、
1,3−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレン、ｍ−
フェニレン、ｐ−フェニレン、4,4′−ビフェニレン、
2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−1,4
−ジメチレン（これはエチレン基のビニローグで、同様
の特性を有する）および同様の基、例えば米国特許第4,
217,438号に名称または式（一般名、式または特定名、
式）で開示されたジヒドロキシ化合物に対応する基があ
る。ほかに、非炭化水素部分を含む基も含まれる。それ
はクロロ、ニトロ、アルコキシなどの置換基で、またチ
オ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテ
ルおよびカルボニルのような連結基とすることもでき
る。しかし、ほとんどの場合すべてのR¹基が炭化水素基
である。

R¹基の総数の好ましくは約60％以上、より好ましくは約
80％、そしてもっとも望ましくはすべてのR¹基が芳香族
である。芳香族R¹基が次式： −A¹−Ｙ−A²− （II）を有するのが好ましい。式II中のA¹およびA²はそれぞれ
二価の単環芳香族基であり、Ｙは１個または２個の原子
がA¹とA²を隔離する連結基である。式II中の自由原子価
結合は通常Ｙに対してA¹およびA²のメタまたはパラ位に
ある。このようなR¹基は式:HO−A¹−Ｙ−A²−OHのビス
フェノールから誘導されたとみなすことができる。以下
ではしばしばビスフェノールに言及するが、ビスフェノ
ール以外の適当な化合物から誘導されたR¹基を用いるの
も適当であることを理解しておくべきである。

式IIにおいて、A¹およびA²基は非置換フェニレンまたは
その置換誘導体とすることができ、具体的な置換基（１
個以上）はアルキル、アルケニル（例えば架橋可能かグ
ラフト可能な部分、例えばビニルおよびアリル）、ハロ
ゲン（特に塩素および／または臭素）、ニトロ、アルコ
キシなどである。非置換フェニレン基が好ましい。A¹お
よびA²両方がｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両
方がｏ−またはｍ−フェニレンでも、片方がｏ−または
ｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンでもよい。

連結基Ｙは１個または２個の原子、好ましくは１個の原
子がA¹とA²を隔離する基である。連結基は大抵の場合炭
化水素基であり、特に飽和基、例えばメチレン、シクロ
ヘキシルメチレン、２−［2,2,1］−ビシクロヘプチル
メチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリ
デン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、
シクロドデシリデンまたはアダマンチリデン、とりわけ
gem−アルキレン基である。しかし、不飽和基およびす
べてまたは一部が炭素および水素以外の原子よりなる基
も包含される。このような基の例には2,2−ジクロロエ
チリデン、カルボニル、チオおよびスルホンがある。入
手しやすく、本発明の目的に特に適当であることから、
式IIの基としては2,2−ビス（４−（フェニレン）プロ
パン基が好ましい。これは、ビスフェノールＡから誘導
され、Ｙがイソプロピリデンで、A¹とA²がそれぞれｐ−
フェニレンである基である。

環状ポリカーボネートオリゴマーには、米国特許第3,15
5,683号、第3,274,214号、第3,386,954号および第3,42
2,119号に開示された種類の二量体、三量体および四量
体が含まれる。本出願人に譲渡された係属中の米国特許
出願第704,122号（1985年２月22日出願）に開示された
種類の環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含さ
れ、通常好適である。

上記環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２−約
30、好ましくは約20以下であるオリゴマーのみよりな
り、その大部分が重合度約12以下で、またさらに大きな
部分が重合度約15以下である。これらは混合物であるの
で、これらの組成物は、対応する環状三量体などの単一
化合物と較べると、融点が相対的に低い。環状オリゴマ
ー混合物は一般に300℃以上の温度で液体で、大抵は約2
25℃以上の温度で液体である。

本発明に有用なオリゴマー混合物は線状オリゴマーの含
有割合が非常に低い。一般に、このような線状オリゴマ
ーが約10重量％以下、大抵は約５重量％以下存在する。
同混在物は、重合度が約30より大きい（線状または環
状）重合体の含有割合も低い（多くの場合30％より少な
く、好ましくは約20％以下である）。このような重合体
は以下でしばしば「ハイポリマー」として識別する。環
状オリゴマー混合物のこれらの特性と比較的低い融点お
よび粘度とが組合わさって、同混合物が本発明の複合材
料を製造するのに有用なものとなっている。

これらの混合物は、式R¹（OCOZ）_２（式中のR¹は前記定
義の通り、Ｚは塩素または臭素である）のビスハロホル
メートを用いた縮合反応により製造できる。この縮合反
応は代表的には、上記ビスハロホルメートの実質的に非
極性な有機液体への溶液を特定の種類の第三アミンおよ
びアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させると、界面反
応として生起する。

環状オリゴマー混合物を製造する方法の一つでは、少な
くとも１種の上記ビスハロホルメートを少なくとも１種
の親油性脂肪族または複素環式第三アミンおよび濃度約
0.1−10Mのアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触させ、
この接触はビスハロホルメートまたはその均等物を、
（水と２相系を形成する）実質的に非極性の有機液体中
に高度に希釈することになる条件下で行う。その後、得
られた環状オリゴマー混合物からそこに存在するハイポ
リマーおよび不溶物の少なくとも一部を除去する。

Ｚ基は塩素か臭素であるが、Ｚが塩素であるビスクロロ
ホルメートがもっとも入手しやすいので、それらを用い
るのが好ましい。（以下でしばしばビスクロロホルメー
トに言及するが、その代りに他のビスハロホルメートを
用いるのも適当であることを理解しておくべきである。

環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三ア
ミンは一般に、親油性である（すなわち有機媒体、特に
本発明のオリゴマー製造方法に用いる有機媒体に可溶で
かつその中で極めて活性である）アミン、より好ましく
はポリカーボネートの形成に有用なものである。例え
ば、前掲の米国特許第4,217,438号および第4,368,315号
に開示された第三アミンを参照されたい。これらの例に
は脂肪族アミンとしてトリエチルアミン、トリ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミンおよびト
リ−ｎ−ブチルアミンなどが、高度親核性複素環式アミ
ンとして４−ジメチルアミノピリジン（本発明の目的に
は活性なアミン基を１つだけ含有する）などが挙げられ
る。アミンとしては、反応系の有機相に優先的に溶解す
るもの、すなわち有機相−水性相分配係数が１より大き
いものが好ましい。このことが必要なのは、環状オリゴ
マー混合物の形成にはアミンとビスクロロホルメートと
の緊密な接触が必須であるからである。この種のアミン
は大抵の場合約６以上、好ましくは約６−14個の炭素原
子を含む。

もっとも有用なアミンは、１位および２位の炭素原子に
枝分れのないトリアルキルアミンである。アルキル基に
含まれる炭素原子の数が約４以下であるトリ−ｎ−アル
キルアミンが特に好ましい。トリエチルアミンが、特に
入手しやすく、安価であり、線状オリゴマーおよびハイ
ポリマーの含有量の少ない生成物を得るのに効果的であ
るとの理由でもっとも好ましい。

アルカリ金属水酸化物水溶液はほとんどの場合リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物で、水酸化ナ
トリウムが入手しやすく比較的安価なので好適である。
この溶液の濃度は約0.2−10M、好ましくは約3M以下であ
る。

環状オリゴマー製造方法における第４の必須成分は、水
と２相系を形成する実質的に非極性の有機液体である。
液体が上述した性質をもっていさえすれば、その液体が
何であるかは重要でない。具体的な液体は芳香族炭化水
素、例えばトルエンおよびキシレン；置換芳香族炭化水
素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンおよ
びニトロベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロ
ロホルムおよび塩化メチレン；および上述したものとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合液である。

上述した方法に従って環状オリゴマー混合物を製造する
には、反応試薬および成分を、ビスクロロホルメートが
高希釈状態に存在する条件またはそれに等価な条件下で
接触状態に保つ。実際の高希釈条件は、大きな割合の有
機液体を必要とするので、使用することができても、通
常はコストや操作しにくさの理由で好ましくない。その
代りに、当業者に周知の疑似高希釈条件を用いるのがよ
い。たとえば、本発明の１実施態様では、ビスクロロホ
ルメートまたはそれとアミンとの混合物を他の物質の混
合物に徐々に添加する。混合物にアミンを導入しこれに
ビスクロロホルメートを加えたり、あるいはビスクロロ
ホルメートをアミンとの混合物としてもしくは別々に徐
々に添加することもこの実施態様の範囲内に入る。アミ
ンを連続的にか少しづつ添加するのが好ましいことが多
く、こうして環状オリゴマー混合物が比較的純粋な形態
でかつ高い収率で得られる。

ビスクロロホルメートを単味で（すなわち溶剤なしで）
添加することもこの実施態様の範囲内に入るが、ほとん
どのビスクロロホルメートが固体であるため、これは不
都合なことが多い。従って、ビスクロロホルメートを有
機液体の一部への溶液として添加するのが好ましい。こ
の目的に用いる有機液体の割合は臨界的ではないが、約
25−75重量％、特に約40−60重量％が好ましい。

反応温度は一般に０−50℃程度であり、ほとんどの場合
０−40℃程度、好ましくは20−40℃程度である。

ハイポリマーおよび不活性および／または相互作用性副
生物とは逆に環状オリゴマーの収率と純度を上げるため
には、ビスクロロホルメートを溶解するのに用いる液体
を含めて反応系内に存在する有機液体１当り約0.7モ
ル以下のビスクロロホルメートを用いるのが好ましい。
約0.003−0.6モルのビスクロロホルメートを用いるのが
好適である。この値は、ビスクロロホルメートを徐々に
添加する場合には、反応系に添加するにつれて消費され
てゆくので、有機液体中のモル濃度ではない。

反応物質のモル割合も収率と純度を上げるのに重要な因
子である。アミン対ビスクロロホルメートのモル比は約
0.1−1.0:1、多くの場合約0.2−0.6:1とするのが好まし
い。アルカリ金属水酸化物対ビスクロロホルメートのモ
ル比は約1.5−3:1、多くの場合約２−3:1とするのが好
ましい。

環状オリゴマー製造方法の第２工程では、オリゴマー混
合物をハイポリマーおよび不用物の少なくとも一部から
分離する。アルカリ金属水酸化物に他の反応物質を加
え、そのほかは好適な条件と物質割合を使用した場合に
は、（有機液体への溶液として得られる）環状オリゴマ
ー混合物は代表的には30重量％以下、たいていは約20％
以下のハイポリマーおよび不溶物を含有する。すべての
好適な条件を使用すると、生成物のハイポリマーおよび
不溶物の含量が10％以下である。環状オリゴマー混合物
の使途によっては分離工程が不要なこともある。

従って、環状オリゴマー混合物を製造する特に好適な方
法は、アミンとして反応条件下で反応系の有機相に優先
的に溶解する脂肪族または複素環式第三アミン少なくと
も１種を用い、ビスクロロホルメート、アミンおよびア
ルカリ金属水酸化物を同時に実質的に非極性の有機液体
またはこの有機液体と水との混合液に徐々に添加し、こ
の際上記液体または混合液を約０−50℃の範囲の温度に
保ち、ビスクロロホルメートの使用量を反応系内に存在
する上記有機液１当り約0.7モル以下とし、アミン対
ビスクロロホルメートのモル比を0.2−1.0:1、アルカリ
金属水酸化物対ビスクロロホルメートのモル比を２−3:
1として反応を行う単一工程と、生成した環状オリゴマ
ーを回収することよりなる。

前述した実施態様の場合と同じく、上記液体の一部はビ
スクロロホルメートの溶剤として用いられる。各反応物
質を連続的に加えるのが好ましいが、これらの反応物質
のいずれかあるいはすべてについて少しづつ加えてもよ
い。

分離工程が必要なときには、望ましくない不純物を、通
常の操作で、例えば溶液を不純物の非溶剤と混合するな
どにより必要な量だけ除去することができる。具体的な
非溶剤としてはケトン、例えばアセトンおよびメチルイ
ソブチルケトン、およびエステル、例えば酢酸メチルお
よび酢酸エチルがある。アセトンが非溶剤として特に好
適である。環状オリゴマーの回収とは、通常、それを希
釈液から（減圧蒸発のような既知の方法で）分離し、所
望に応じてハイポリマーおよび他の不純物から分離する
ことを意味するにすぎない。

本発明に有用な環状オリゴマー混合物の製造を以下の実
施例で具体的に説明する。実施例中の部およびパーセン
トはすべて、特記しない限り、重量基準である。温度は
摂氏（℃）である。また分子量に言及する場合、特記し
ない限り、それは重量平均であり、ポリスチレンに対す
るゲル透過クロマトグラフィで測定した。

実施例１−18 ビスフェノールＡビスクロロホルメートを水酸化ナトリ
ウム水溶液およびトリエチルアミンと、有機液体（実施
例７ではクロロホルム、他のすべての実施例では塩化メ
チレン）中で下記の手順に従って反応させた。ビスクロ
ロホルメートを有機液体の全使用量の半量に溶解し、ゆ
っくりかきまぜながら、残りの反応混合物に徐々に加え
た。実施例１−10および12では、トリエチルアミンを全
量最初から反応容器中に存在させ、実施例14−16では、
ビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、そして実施
例11,13,17,18では、数部分に分けビスクロロホルメー
ト添加の開始点でまたその添加中20％の間隙で少しづつ
添加した。水酸化ナトリウムの使用量は、ビスクロロホ
ルメート１モルにつき2.4モルとした。ビスクロロホル
メートを全量加え終った後、混合物を約２分間かきま
ぜ、わずかに過剰の1M塩酸を加えて反応を鎮静させた。
有機液体の溶液を希塩酸で２回洗い、相分離紙を通す
過により脱水し、減圧下で蒸発させた。残留物をテトラ
ヒドロフランに溶解し、アセトンを加えてハイポリマー
を沈澱させた。

実施例１−18の反応条件を第１表に、ハイポリマーの沈
澱前の生成物中に存在する環状ポリカーボネートオリゴ
マーの概算含量（重量％）とともに示す。環状オリゴマ
ー混合物の重量平均分子量は約1300で、これは平均重合
度約5.1に相当する。

実施例 19 ビスフェノールＡビスクロロホルメート（2.0mmol）を
水酸化ナトリウム水溶液および４−ジメチルアミノピリ
ジンと塩化メチレン中で反応させた。実施例１の手順を
用いたが、本例では塩化メチレン１当り66.67mmolの
ビスフェノールＡを用い、水酸化ナトリウム水溶液の濃
度を5.0Mとし、反応温度を約25℃とした。生成物は85％
の環状オリゴマーを含有した。

本発明に必須の第２成分は、ポリフェニレンエーテルの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１
種である。ポリフェニレンエーテルは、工業界で広く、
特に靭性と耐熱性を要する用途にエンジニアリングプラ
スチックとして用いられているよく知られた重合体の１
群である。その発明以来、おびただしい数の変種や改変
が提起されており、それらのすべてが本発明に適用で
き、以下に説明するものが例示されるが、これらに限定
されない。

ポリフェニレンエーテルは、次式の構造単位を複数個含
有する。

上記単位でそれぞれ独立に、各Q¹はそれぞれ独立にハロ
ゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち炭素原子
数７までのアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミ
ノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と酸
素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハロ
ゲン化炭化水素オキシであり；各Q²はそれぞれ独立に水
素、またはQ¹について定義したのと同様のハロゲン、第
一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、
炭化水素オキシまたはハロゲン化炭化水素オキシであ
る。適当な第一低級アルキル基の例にはメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミ
ル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、2,
3−ジメチルブチル、２−、３−または４−メチルペン
チンルおよび対応するヘプチル基がある。第二低級アル
キル基の例にはイソプロピル、ｓ−ブチルおよび３−ペ
ンチルがある。いずれのアルキル基も枝分れよりは直鎖
であるのが好ましい。ほとんどの場合、各Q¹がアルキル
またはフェニル、特にC_1-4アルキルで、各Q²が水素であ
る。適当なポリフェニレンエーテルが多数の特許公報に
開示されている。

ポリフェニレン単独重合体と共重合体の両方が包含され
る。単独重合体としては、例えば2,6−ジメチル−1,4−
フェニレンエーテル単位を含有するものが適当である。
適当な共重合体には、このような単位を、例えば2,3,6
−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位と組合せ
て含有するランダム共重合体がある。単独重合体は勿
論、多数の適当なランダム共重合体が特許公報に開示さ
れている。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性
を変更する部分を含むポリフェニレンエーテルも本発明
に含まれる。このような重合体は特許公報に記載されて
おり、ポリフェニレンエーテルにアクリロニトリルやビ
ニル芳香族化合物（例えばスチレン）のようなビニル単
量体またはポリスチレンのような重合体やエラストマー
を既知の方法でグラフトすることにより製造できる。こ
うして得られる生成物は大抵、グラフト部分と非グラフ
ト部分の両方を含有する。他の適当な重合体として、カ
ップリングしたポリフェニレンエーテルがあり、これは
カップリング剤を２つのポリフェニレンエーテル鎖のヒ
ドロキシル基と既知の方法で反応させて、ヒドロキシル
基とカップリング剤の反応生成物を含む分子量の大きい
重合体を生成したものである。具体的なカップリング剤
は低分子量ポリカーボネート、キノン、複素環式化合物
およびホルマールである。

ポリフェニレンエーテルは一般に数平均分子量が約3,00
0−40,000の範囲にあり、重量平均分子量が約20,000−6
0,000の範囲にある（ゲル透過クロマトグラフィで測
定）。その固有粘度は、クロロホルム中25℃で測定し
て、大抵の場合約0.2−0.6dl/g、好ましくは0.35−0.6d
l/gの範囲にある。

ポリフェニレンエーテルは、代表的には、少なくとも１
種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップ
リングによって製造する。特に有用で入手の容易なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノール（各Q¹が
メチルで、各Q²が水素である）であり、この場合重合体
はポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル）と
特定され、また2,3,6−トリメチルフェノール（各Q¹と
片方のQ²がメチルで、他方のQ²が水素である）も有用で
ある。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には、種々の触媒系が知られている。触媒の選択に関し
ては特に制限がなく、既知の触媒のどれを用いてもよ
い。ほとんどの触媒系は少なくとも１種の重金属化合
物、例えば銅、マンガンまたはコバルト化合物を、通常
他の種々の物質と組合せて含有する。

好適な触媒系の第１群として銅化合物を含む系がる。こ
のような触媒は例えば米国特許第3,306,874号、第3,30
6,875号、第3,914,266号および第4,028,341号に記載さ
れている。これらは通常、第一または第二銅イオンと、
ハロゲン（すなわち塩素、臭素またはヨウ素）イオン
と、少なくとも１種のアミンとの組合せである。

マンガン化合物を含む触媒系が第２の好適な触媒群を構
成する。これらは通常、二価のマンガンがハロゲン、ア
ルコキシドまたはフェノキシドのような陰イオンと組合
わさったアルカリ性の系である。大抵の場合、マンガン
は１種以上の錯生成剤および／またはキレート化剤、例
えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレ
ンジアミン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒ
ドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体
および重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよ
びβ−ジケトンとの錯体として存在する。周知のコバル
ト含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテルの
製造に適当なマンガンおよびコバルト含有触媒系は、多
数の特許や刊行物に開示されているので、当業界で周知
である。

多くのポリフェニレンエーテルは、次式IVおよびＶの末
端基の少なくとも一方を有する分子を含有する。

ここでQ¹およびQ²は前記定義の通り、各R²はそれぞれ独
立に水素またはアルキルで、ただし両R²基の炭素原子の
総数は６以下であり、そして各R³はそれぞれ独立に水素
またはC_1-6第一アルキル基である。各R²が水素で、各R³
がアルキル、特にメチルまたはｎ−ブチルであるのが好
ましい。

式IVのアミノアルキル置換末端基を有する重合体は、特
に銅またはマンガン含有触媒を用いる場合、酸化カップ
リング反応混合物の１成分として適当な第一または第二
モノアミンを導入することにより得られる。このような
アミン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−
ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、大抵は１個
以上のQ¹基上のα水素原子の１つを置換することによ
り、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合することが
多い。主たる反応位置は、重合鎖の末端単位のヒドロキ
シル基に隣接するQ¹基である。さらに加工および／また
は配合する間に、このアミノアルキル置換末端基には、
おそらくは次式：のキノンメチド型中間体をまきこんだ種々の反応が起
り、その結果衝撃強さの増大や、他のブレンド成分との
相溶化などの有益な効果が多数得られる。これらについ
ては米国特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,477,
649号、第4,477,651号および第4,517,341号を参照され
たい。

式Ｖの４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する重合体
は、代表的には、次式：のジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から、特
に銅−ハロゲン−第二または第三アミン系にて製造す
る。この点に関しては米国特許第4,234,706号、第4,47
7,649号および第4,482,697号の開示内容が特に適切であ
る。このタイプの混合物では、上記ジフェノキノンは最
終的に重合体中にかなりの割合で、ほとんどは末端基と
して組み込まれる。

上述した条件下で得られるポリフェニレンエーテルの多
くでは、かなりの割合の重合体分子、代表的には重合体
の約90重量％のような大部分の重合体分子が、式IVおよ
びＶの片方または多くの場合両方を有する末端基を含
む。ある条件下、例えば比較的高温では、式IVの基を含
むブロックが比較的不安定である。このような末端基の
形成を避けたいときには、その形成につながる触媒以外
の酸化カップリング触媒を用いるか、アミノアルキル末
端基を化学的処理により不活性化すればよい。しかし、
塩形成およびブロックポリフェニレンエーテル−ポリカ
ーボネートにつながる反応は、同じまたは異なる重合体
分子中の安定度のより高いヒドロキシル基含有末端基に
起きることに注意すべきである。従って、アミノアルキ
ル末端基が存在するからといって本発明が実施できない
わけではない。

上述したところから、本発明に用いるのに適当と考えら
れるポリフェニレンエーテルは、構造単位や副次的な化
学的特徴の様々な変更とは無関係に、現在知られている
ものすべてを含むことが当業者に明らかである。

本発明の目的には、ポリフェニレンエーテルをその塩に
変える。塩は金属塩とすることができ、特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩で、
ほとんどの場合入手しやすさからナトリウム塩である。
塩はテトラアルキルアンモニウム塩とすることもでき、
大抵はアルキル基が４個までの炭素原子を含むもの、特
にテトラメチルアンモニウム塩である。塩形成位置は末
端ヒドロキシル基（１個または複数）である。

塩の形成は、ポリフェニレンエーテルを適当な塩基、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ソーダア
ミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水
酸化テトラメチルアンモニウムなどと反応させることに
より容易に行うことができる。ポリフェニレンエーテル
塩を確実に定量的に形成するために、著しく着色した塩
基性化合物を使用し、この化合物をその色が反応混合物
中で持続するようになるまで加えることによりポリフェ
ニレンエーテルを滴定するのが、多くの場合有利であ
る。この種の著しく着色した化合物の適当な例には、米
国特許第3,402,143号および第3,703,564号に開示された
アルカリ金属ベンゾフェノンケチル（Ketyl）およびト
リフェニルメタンのアルカリ金属塩がある。ポリフェニ
レンエーテル塩の形成は一般に、トルエン、キシレン、
クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはジクロロ
トルエンのような有機溶剤への溶液中で行うのが好都合
である。

ポリフェニレンエーテル塩は、環状ポリカーボネートオ
リゴマーを高分子量線状ポリカーボネートに重合するの
に有効な開始剤である。開始工程では、最初のカーボネ
ート部分がポリフェニレンエーテルに結合され、これに
より所望のブロック共重合体が形成される。ホモポリカ
ーボネートの形成を最小限に抑えるために、通常ポリフ
ェニレンエーテル塩を予め形成し、その後これを環状オ
リゴマーと接触させるのが好ましい。しかし、最初に環
状オリゴマーとポリフェニレンエーテルを混合し、その
後所望の塩基を添加することも本発明の範囲に入る。

ポリフェニレンエーテル塩と環状オリゴマーとの反応
は、通常約175−300℃、好ましくは約190−260℃の範囲
内の温度を行う。反応は溶液中で、典型的にはポリフェ
ニレンエーテル塩の形成に関連して前述した溶剤のよう
な溶剤への溶液中で行うことができ、溶剤が所望の反応
範囲内で沸とうするときには同じ溶剤への溶液中で行う
のが有利であり、あるいは溶融状態で行うことができ
る。ポリフェニレンエーテルと環状オリゴマーの比は、
当業者で周知の通りに、所望の化学量論および分子量範
囲のブロック共重合体が得られるように選択すればよ
い。ほとんどの場合、ブロック共重合体の数平均分子量
は、ポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフィで
測定して、約5,000−75,000の範囲になる。反応混合物
は末端封鎖剤、例えばジフェニルカーボネートまたは置
換ジフェニルカーボネートを、所望の分子量のポリカー
ボネートブロックを生成する量含有することもできる。

ブロック共重合体を形成した後、共重合体を必要に応じ
て周知の方法で単離することができる。このような単離
とは、代表的にはブロック共重合体をすべてのポリフェ
ニレンエーテル単独重合体から分離することで、大抵は
ポリフェニレンエーテル単独重合体をトルエンのような
適当な溶剤に溶解し、同単独重合体を液により不溶性
のブロック共重合体から分離する。

本発明の方法で形成したブロック共重合体は、ポリフェ
ニレンエーテル上のヒドロキシル末端基の数と安定性に
応じて、Ａ−Ｂ（ジブロック）またはＡ−Ｂ−Ａ（トリ
ブロック）共重合体となる。つまり、ポリフェニレンエ
ーテルがヒドロキシル末端基１つだけの普通の頭尾結合
重合体であるか、２つのヒドロキシル末端基の１つが前
述したようなアミノアルキル置換基であると、ジブロッ
ク共重合体が形成される。他方、２つの安定なヒドロキ
シル末端基を有するポリフェニレンエーテル、例えは普
通の頭尾結合重合体のキノンカップリングによって製造
したものを用いると、トリブロック共重合体が得られ
る。

環状ポリカーボネートオリゴマーを線状ポリカーボネー
トに転換するのは「リビング」重合であるので、ポリカ
ーボネート形成が所望の範囲まで進行した後、第３の反
応性重合体またはその前駆物質を添加することにより、
Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体を形成することが可能であ
る。この目的に適当な反応性重合体はポリシロキサン、
ポリエステルおよびポリアミドである。ポリアミドおよ
びポリエーテル含有ブロック共重合体は、「リビング」
重合体を反応性ラクタム、例えばε−カプロラクタムま
たはエポキシド、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロ
ピレンと反応させることによっても製造できる。

本発明の方法を以下の実施例で具体的に示す。部はすべ
て重量基準である。これらの実施例で用いたポリフェニ
レンエーテルは、2,6−キシレノールを既知の方法で、
銅、臭素イオン、ジメチル−ｎ−ブチルアミンおよびジ
−ｎ−ブチルアミンが化学結合した触媒を用いて、重合
することにより製造した。その固有粘度は0.24dl/g、重
量平均分子量は28,850、数平均分子量は8,700であっ
た。分析により１つの重合鎖に約１個のヒドロキシル基
を含み、全重合鎖の約50％が式IV（式中のQ¹がメチル、
各Q²が水素、各R²が水素、各R³がｎ−ブチルである）の
アミノアルキル末端基を有することがわかった。

実施例 20 ５部（41mmol）ポリフェニレンエーテルを16部の2,4−
ジクロロトルエンに溶解した溶液を蒸留により脱水し、
テトラヒドロフランへのベンゾフェノンケチルナトリウ
ムの0.001M溶液で青色が持続するようになるまで滴定し
た。次に実施例１のものと同様の環状ビスフェノールＡ
ポリカーボネートオリゴマー混合物10部（構造単位に基
づいて39mmol）を、追加の５部の2,4−ジクロロトルエ
ンと共に加えた。混合物を加熱還流したところ、５分後
に粘度が大きく増加するのが認められた。還流を１時間
続け、その後混合物を冷却し、メタノールに注いで重合
体を沈澱させた。粗重合体は重量平均分子量158,400、
数平均分子量37,850であった。

未反応のポリフェニレンエーテルを、トルエンと数日間
かきまぜることにより生成物から除去した。トルエン不
溶部分は所望のブロックポリフェニレンエーテル−ポリ
カーボネートからなり、重量平均分子量187,500、数平
均分子量49,060であった。これはガラス転移温度が150
℃と210℃に２つあり、プレス成形により容易にフィル
ムに成形された。

実施例 21 実施例20のポリフェニレンエーテルナトリウム塩のサン
プルを、ヘキサン中に注ぐことにより2,4−ジクロロト
ルエンから沈澱させた。その7.5部（63mmol）のサンプ
ルを実施例20の環状ポリカーボネートオリゴマー混合物
15.85部（62mmol）と混合し、0.54部（2.5mmol）のジフ
ェニルカーボネートを加えた。混合物をヘリコーン反応
器で、窒素中250℃で10分間完全に配合し、次に塩化メ
チィレンに溶解し、アセトンに注いで再び沈澱させた。
得られたブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボ
ネートは重量平均分子量32,290、数平均分子量15,350で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種の環状ポリカーボネートオ
リゴマーを含有する組成物を少なくとも１種のポリフェ
ニレンエーテルの塩と175−300℃の範囲内の温度で溶液
中または溶融状態で反応させる工程を含む、ブロックポ
リフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】ポリフェニレンエーテルの塩がアルカリ金
属、アルカリ土類金属またはテトラアルキルアンモニウ
ム塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】環状ポリカーボネートオリゴマーが次式：の構造単位を有し、式中のR¹基の少なくとも60％は二価
の芳香族基でありその残部が二価の脂肪族、脂環式また
は芳香族基である特許請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】ポリフェニレンエーテルがホモポリ（2,6
−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテルである特許請
求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物
を用いる特許請求の範囲第４項記載の方法。
【請求項６】各R¹が次式： −A¹−Ｙ−A²− （II）を有し、式中のA¹およびA²はそれぞれ二価の単環芳香族
基で、Ｙは１個または２個の原子がA¹とA²を隔離する連
結基である特許請求の範囲第５項記載の方法。
【請求項７】A¹およびA²がそれぞれｐ−フェニレンで、
Ｙがイソプロピリデンである特許請求の範囲第６項記載
の方法。
【請求項８】ポリフェニレンエーテルの塩がアルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩である特許請求の範囲第７
項記載の方法。
【請求項９】反応を190−260℃の温度で行う特許請求の
範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】ポリフェニレンエーテルの塩がナトリウ
ム塩である特許請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】反応を溶液中で行う特許請求の範囲第10
項記載の方法。
【請求項１２】反応を溶融状態で行う特許請求の範囲第
10項記載の方法。