JPS62223221A - ブロツクポリフエニレンエ−テル−ポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ブロックポリフェニレンエーテル−ポリカー
ボネートの製造に関し、さらに詳しくは溶液中でも溶融
処理条件下でも行うことのできる改良した製造方法に関
する。

成形組成物などとして有用なプロックボリフェニレンエ
ーテルーボリカーボネートは当業界でよく知られており
、例えば米国特許第４，３７４゜２３３号および第４，
４３６，８７６号に記載されている。これらの特許公報
によれば、この種のブロック共重合体は、ポリフェニレ
ンエーテル（ポリフェニレンオキシドとも称される）を
ジヒドロキシ芳香族化合物、アミン触媒、アルカリ金属
水酸化物水溶液および有機溶剤などの通常のポリカーボ
ネート形成材料と混合し、ホスゲンのようなハロゲン化
カルボニルを加えて界面法により製造される。このよう
な界面法はほとんどが繁雑であり、均質条件や金型中で
行うことができない。

従って、本発明の主たる目的は、ブロックポリフェニレ
ンエーテル−ポリカーボネートの新しい製造方法を提供
することにある。

本発明の別の目的は、溶融物中でも溶液中でも均質な条
件下で行うことのできる方法を提供することにある。

本発明の他の目的は一部は自明であり、また一部は以下
の説明から明らかになるであろう。

本発明は、少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリ
ゴマーを含有する組成物を少なくとも１種のポリフェニ
レンエーテルの塩と反応させる工程を含む、ブロックポ
リフェニレンエーテル−ポリカーボネートの製造方法を
提供する。

本発明の方法に用いる環状ポリカーボネートオリゴマー
は、次式： ％式％（１） の構造単位で特徴づけられる。式中の各Ｒ１はそれぞれ
独立に二価の脂肪族、脂環式または芳香族基である。

式Ｉにおいて　Ｒ１基はそれぞれ異なってもよいが、通
常は同一であり、脂肪族、脂環式、芳香族またはそれら
の組合せとなり得、脂肪族または脂環式の基は一般に約
８個までの炭素原子を含む。

適当なＲ１基にはエチレン、プロピレン、トリメチレン
、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、
１．４−（２−ブテニレン）、１゜１Ｏ−（２−二チル
デシレン）、１．３−シクロペンチレン、１．３−シク
ロヘキシレン、１．４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニ
レン、ｐ−フェニレン、４，４′−ビフェニレン、２，
２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−１，
４−ジメチレン（これはエチレン基のビニローブで、同
様の特性を有する）および同様の基、例えば米国特許第
４，２１７．４３８号に名称または式（一般名、式また
は特定名、式）で開示されたジヒドロキシ化合物に対応
する基がある。ほかに、非炭化水素部分を含む基も含ま
れる。それはクロロ、ニトロ、アルコキシなどの置換基
で、またチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミ
ド、エーテルおよびカルボニルのような連結基とするこ
ともできる。しかし、はとんどの場合すべてのＲＩ基が
炭化水素基である。

Ｒ１基の総数の好ましくは約６０％以上、より好ましく
は約８０％以上、そしてもっとも望ましくはすべてのＲ
１基が芳香族である。芳香族Ｒ１基が次式： ％式％（） を有するのが好ましい。式■中のＡＩおよびＡ２はそれ
ぞれ二価の単環芳香族基であり、Ｙは１個または２個の
原子がＡ１とＡ２を隔離する連結基である。式■中の自
由原子価結合は通常Ｙに対してＡＩおよびＡ２のメタま
たはバラ位にある。このようなＲ１基は式：　ＨＯ−Ａ
Ｉ　−Ｙ−Ａ２−０Ｈのビスフェノールから誘導された
とみなすことができる。以下ではしばしばビスフェノー
ルに言及するが、ビスフェノール以外の適当な化合物か
ら誘導されたＲ１基を用いるのも適当であることを理解
しておくべきである。

式■において、Ａ１およびＡ２基は非置換フェニレンま
たはその置換誘導体とすることができ、具体的な置換基
（１個以上）はアルキル、アルケニル（例えば架橋可能
かつグラフト可能な部分、例えばビニルおよびアリル）
、ハロゲン（特に塩素および／または臭素）、ニトロ、
アルコキシなどである。非置換フェニレン基が好ましい
。Ａ１およびＡ２両方がｐ−フェニレンであるのが好ま
しいが、両方が〇−またはｍ−フェニレンでも、片方が
０−またはｍ−フェニレンで、他方がｐ−フェニレンで
もよい。

連結基Ｙは１個または２個の原子、好ましくは１個の原
子がＡＩとＡ２を隔離する基である。連結基は大抵の場
合炭化水素基であり、特に飽和基、例えばメチレン、シ
クロへキシルメチレン、２−［２，２，１］　−ビシク
ロへブチルメチレン、エチレン、インプロピリデン、ネ
オペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロペンタデ
シリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチリデン
、とりわけｇｃＩｌｌ−アルキレン基である。しかし、
不飽和基およびすべてまたは一部が炭素および水素以外
の原子よりなる基も包含される。このような基の例には
２，２−ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよび
スルホンがある。入手しやすく、本発明の目的に特に適
当であることから、式■の基としては２．２−ビス（４
−フェニレン）プロパン基が好ましい。これは、ビスフ
ェノールＡから誘導され、Ｙがイソプロピリデンで、Ａ
ＩとＡ２がそれぞれｐ−フェニレンである基である。

環状ポリカーボネートオリゴマーには、米国特許第３．
１５５．６８３号、第３．　２７４．　２１４号、第３
．３８６，９５４号および第３，４２２．１１９号に開
示された種類の二量体、三量体および四量体が含まれる
。本出願人に譲渡された係属中の米国特許出願筒７０４
．１２２号（１９８５年２月２２０出願）に開示された
種類の環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含さ
れ、通学好適である。

上記環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２−約
３０、好ましくは約２０以下であるオリゴマーのみより
なり、その大部分が重合度約１２以下で、またさらに大
きな部分が重合度約１５以下である。これらは混合物で
あるので、これらの組成物は、対応する環状三量体など
の単一化合物と較べると、融点が相対的に低い。環状オ
リゴマー混合物は一般に３００℃以上の温度で液体で、
大抵は約２２５℃以上の温度で液体である。

本発明に有用なオリゴマー混合物は線状オリゴマーの含
有割合が非常に低い。一般に、このような線状オリゴマ
ーが約１０重量％以下、大抵は約５重量％以下存在する
。同混合物は、重合度が約３０より大きい（線状または
環状）重合体の含を割合も低い（多くの場合３０２６よ
り少なく、好ましくは約２０％以下である）。このよう
な重合体は以下でしばしば「バイポリマー」として識別
する。環状オリゴマー混合物のこれらの特性と比較的低
い融点および粘度とが組合わさって、同混合物が本発明
の複合材料を製造するのに有用なものとなっている。

これらの混合物は、式Ｒ’　　（ＯＣＯＺ）２　　（式
中のＲ１は前記定義の通り、Ｚは塩素または臭素である
）のビスハロホルメートを用いた縮合反応により製造で
きる。この縮合反応は代表的には、上記ビスハロホルメ
ートの実質的に非極性なを機液体への溶液を特定の種類
の第三アミンおよびアルカリ金属水酸化物水溶液と接触
させると、界面反応として生起する。

環状オリゴマー混合物を製造する方法の一つでは、少な
くとも１種の上記ビスハロホルメートを少なくとも１種
の親油性脂肪族または複素環式第三アミンおよび濃度的
０．１−１０Ｍのアルカリ金属水酸化物の水溶液と接触
させ、この接触はビスハロホルメートまたはその均等物
を、（水と２相系を形成する）実質的に非極性の有機液
体中に高度に希釈することになる条件下で行う。その後
、得られた環状オリゴマー混合物からそこに存在するバ
イポリマーおよび不溶物の少なくとも一部を除去する。

Ｚ基は塩素か臭素であるが、Ｚが塩素であるビスクロロ
ホルメートがもっとも入手しやすいので、それらを用い
るのが好ましい。（以下でしばしばビスクロロホルメー
トに言及するが、その代りに他のビスハロホルメートを
用いるのも適当であることを理解しておくべきである。

環状ポリカーボネートオリゴマーの製造にを用な第三ア
ミンは一般に、親油性である（すなわち有機媒体、特に
本発明のオリゴマー製造方法に用いるを機媒体に可溶で
かつその中で極めて活性である）アミン、より好ましく
はポリカーボネートの形成にを用なものである。例えば
、前掲の米国特許第４，２１７．４３８号および第４，
３６８゜３１５号に開示された第三アミンを参照された
い。

これらの例には脂肪族アミンとしてトリエチルアミン、
トリーｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−プロピルア
ミンおよびトリーローブチルアミンなどが、高度親核性
複素環式アミンとして４−ジメチルアミノピリジン（本
発明の目的には活性なアミン基を１つだけ自存する）な
どが挙げられる。

アミンとしては、反応系の存機相に優先的に溶解するも
の、すなわち仔機相−水性相分配係数が１より大きいも
のが好ましい。このことが必要なのは、環状オリゴマー
混合物の形成にはアミンとビスクロロホルメートとの緊
密な接触が必須であるからである。この種のアミンは大
抵の場合約６以上、好ましくは約６−１４個の炭素原子
を含む。

もっとも有用なアミンは、１位および２位の炭素原子に
枝分れのないトリアルキルアミンである。

アルキル基に含まれる炭素原子の数が約４以下であるト
リーローアルキルアミンが特に好ましい。

トリエチルアミンが、特に入手しやすく、安価であり、
線状オリゴマーおよびバイポリマーの含を量の少ない生
成物を得るのに効果的であるとの理由でもっとも好まし
い。

アルカリ金属水酸化物水溶液はほとんどの場合リチウム
、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物で、水酸化す１
ヘリウムが入手しやすく比較的安価なので好適である。

この溶液の濃度は約０．２−１０Ｍ、好ましくは約３Ｍ
以下である。

環状オリゴマー製造方法における第４の必須成分は、水
と２相系を形成する実質的に非極性の有機液体である。

液体が上述した性質をもっていさえすれば、その液体が
何であるかは重要でない。

具体的な液体は芳香族炭化水素、例えばトルエンおよび
キシレン；置換芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼン；塩素化
脂肪族炭化水素、例えばクロロホルムおよび塩化メチレ
ン；および上述したものとテトラヒドロフランのような
エーテルとの混合液である。

上述した方法に従って環状オリゴマー混合物を製造する
には、反応試薬および成分を、ビスクロロホルメートが
高希釈状態に存在する条件またはそれに等価な条件下で
接触状態に保つ。実際の高希釈条件は、大きな割合の有
機液体を必要とするので、使用することができても、通
常はコストや操作しにくさの理由で好ましくない。その
代りに、当業者に周知の疑似高希釈条件を用いるのがよ
い。

たとえば、本発明の１実施態様では、ビスクロロホルメ
ートまたはそれとアミンとの混合物を他の物質の混合物
に徐々に添加する。混合物にアミンを導入しこれにビス
クロロホルメートを加えたり、あるいはビスクロロホル
メートをアミンとの混合物としてもしくは別々に徐々に
添加することもこの実施態様の範囲内に入る。アミンを
連続的にか少しづつ添加するのが好ましいことが多く、
こうして環状オリゴマー混合物が比較的純粋な形態でか
つ高い収率で得られる。

ビスクロロホルメートを単味で（すなわち溶剤なしで）
添加することもこの実施態様の範囲内に入るが、はとん
どのビスクロロホルメートが固体であるため、これは不
都合なことが多い。従って、ビスクロロホルメートを有
機液体の一部への溶液として添加するのが好ましい。こ
の目的に用いる有機液体の割合は臨界的ではないが、約
２５−７５重冊％、特に約４０−６０重量％が好ましい
。

反応温度は一般に０−５０℃程度であり、はとんどの場
合０−４０℃程度、好ましくは２０−４０′Ｃ程度であ
る。

バイポリマーおよび不溶性および／または相互作用性副
生物とは逆に環状オリゴマーの収率と純度を上げるため
には、ビスクロロホルメートを溶解するのに用いる液体
を含めて反応系内に存在する有機液体１ｉ１１当り約０
．　７モル以下のビスクロロホルメートを用いるのが好
ましい。約０．００３−０．６モルのビスクロロホルメ
ートを用いるのが好適である。この値は、ビスクロロホ
ルメートを徐々に添加する場合には、反応系に添加する
につれて消費されてゆくので、有機液体中のモル濃度で
はない。

反応物質のモル割合も収率と純度を上げるのに重要な因
子である。アミン対ビスタロロホルメ−１・のモル比は
約０．１−１．０：１、多くの場合約０．　２−０．　
６　：　１とするのが好ましい。アルカリ金属水酸化物
対ビスクロロホルメートのモル比は約１．５−３：１、
多くの場合約２−３　：　１とするのが好ましい。

環状オリゴマー製造方法の第２工程では、オリゴマー混
合物をバイポリマーおよび不溶物の少なくとも一部から
分離する。アルカリ金属水酸化物に他の反応物質を加え
、そのほかは好適な条件と物質割合を使用した場合には
、（有機液体への溶液として得られる）環状オリゴマー
混合物は代表的には３０重量％以下、たいていは約２０
％以下のバイポリマーおよび不溶物を含有する。すべて
の好適な条件を使用すると、生成物のバイポリマーおよ
び不溶物の含量が１０％以下である。環状オリゴマー混
合物の使途に、よっては分離工程が不要なこともある。

従って、環状オリゴマー混合物を製造する特に好適な方
法は、アミンとして反応条件下で反応系の有機相に優先
的に溶解する脂肪族または複索環式第三アミン少なくと
も１種を用い、ビスクロロホルメート、アミンおよびア
ルカリ金属水酸化物を同時に実質的に非極性の有機液体
またはこの有機液体と水との混合液に徐々に添加し、こ
の際上記液体または混合液を約０−５０　’Ｃの範囲の
温度に保ち、ビスクロロホルメートの使用量を反応系内
に存在する上記有機液体１１当り約０．　７モル以下と
し、アミン対ビスクロロホルメートのモル比を０．　２
−１．　０　：　１、アルカリ金属水酸化物対ビスクロ
ロホルメートのモル比を２−３　：　１として反応を行
う単一工程と、生成した環状オリゴマーを回収すること
よりなる。

前述した実施態様の場合と同じく、上記液体の一部はビ
スクロロホルメートの溶剤として用いられる。各反応物
質を連続的に加えるのが好ましいが、これらの反応物質
のいずれかあるいはすべてについて少しづつ加えてもよ
い。

分離工程が必要なときには、望ましくない不純物を、通
常の操作で、例えば溶液を不純物の非溶剤と混合するな
どにより必要な量だけ除去することができる。具体的な
非溶剤としてはケトン、例えばアセトンおよびメチルイ
ソブチルケトン、およびエステル、例えば酢酸メチルお
よび酢酸エチルがある。アセトンが非溶剤として特に好
適である。環状オリゴマーの回収とは、通常、それを希
釈液から（減圧蒸発のような既知の方法で）分離し、所
望に応じてバイポリマーおよび他の不純物から分離する
ことを意味するにすぎない。

本発明に有用な環状オリゴマー混合物の製造を以下の実
施例で具体的に説明する。実施例中の部およびパーセン
トはすべて、特記しない限り、重量基準である。温度は
摂氏（”Ｃ）である。また分子量に言及する場合、特記
しない限り、それは重量　平均であり、ポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィで測定した。

実施例１−１８ ビスフェノールＡビスクロロホルメートを水酸化ナトリ
ウム水溶液およびｌ・リエチルアミンと、有機液体（実
施例７ではクロロホルム、他のすべての実施例で塩化メ
チレン）中で下記の手順に従って反応させた。ビスクロ
ロホルメートを有機液体の全使用量の半量に溶解し、ゆ
っくりかきまぜながら、残りの反応混合物に徐々に加え
た。実施例１−１０および１２では、トリエチルアミン
を全量最初から反応容器中に存在させ、実施例１４−１
６では、ビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、そ
して実施例１１，１３，１７．１８では、数部分に分は
ビスクロロホルメート添加の開始点でまたその添加中２
０％の間隔で少しづつ添加した。水酸化ナトリウムの使
用量は、ビスクロロホルメート１モルにつき２．４モル
とした。ビスクロロホルメートを全量加え終った後、混
合物を約２分間かきまぜ、わずかに過剰の１Ｍ塩酸を加
えて反応を鎮静させた。有機液体の溶液を希塩酸で２回
洗い、相分離紙を通す一過により脱水し、減圧下で蒸発
させた。残留物をテトラヒドロフランに溶解し、アセト
ンを加えてバイポリマーを沈澱させた。

実施例１−１８の反応条件を第１表に、ノ１イポリマー
の沈澱前の生成物中に存在する環状ポリカーボネートオ
リゴマーの概算含量（重量％）とともに示す。環状オリ
ゴマー混合物の重量平均分子量は約１３００で、これは
平均重合度約５．１に相当する。

第１表 ビスタロ口 ホルメート量　　ビスクロロ　　　　　　　　　アミン
対（ＩＩＩＩＩｌｏｌ／有機　　ホルメート量　　Ｎａ
０１１　　　　クロロホ実施例　　液体１１）　　　（
総量ｍｏｌ）　　　モル濃度　　のモル比１　　　　１
００　　　　　　　２　　　　　０．３１３　　　０．
５２　　　　１００　　　　　　　２　　　　　０．６
２５　　　０．５３　　　　１ｏｏ　　　　　　　　２
　　　　　２．５　　　　０．５４　　　　　ｔｏｏ　
　　　　　　　２　　　　　２．５　　　　０．５５　
　　　１００　　　　　　　２　　　　　２．５　　　
　０．５Ｂ　　　　　１００　　　　　　　２　　　　
　２．５　　　　０．５７　　　　１００　　　　　　
　２　　　　　２．５　　　　０．５８　　　　１００
　　　　　　　２　　　　　２．５　　　　０．２５９
　　　　　ｔｏｏ　　　　　　　　ｌ　　　　　　２．
５　　　　０．２１０　　　　２００　　　　　　　４
　　　　　２．５　　　　０．５１１　　　　５０Ｇ　
　　　　　　１０　　　　　２．５　　　　０．２５１
２　　　　５００　　　　　　１Ｇ　　　　　　２．５
　　　　０．２５１３　　　　５００　　　　　　１０
　　　　　２．５　　　　　θ、２５１４　　　　５０
０　　　　　　１０　　　　　２．５　　　　０．２５
１５　　　　５００　　　　　　　ｔｏ　　　　　　２
．５　　　　０．２９１１３　　　　５００　　　　　
　１０　　　　　２．５　　　　０．２５１７　　　　
５００　　　　　　１０　　　　　２．５　　　　０．
２５１８　　　　５００　　　　　　１０　　　　　２
．５　　　　０．４ビス　　　　　　　　　　　　　　
　生成物中ルメート　　温　度　　添加時間　　オリゴ
マー（℃）　　　　（分）　　含量（％） 実施例　１９ ビスフェノールＡビスクロロホルメート（２゜Ｏａｕｎ
ｏｌ）を水酸化ナトリウム水溶液および４−ジメチルア
ミノピリジンと塩化メチレン中で反応させた。実施例１
の手順を用いたが、本例では塩化メチレン１１当り６６
．　６７ｍｍｏｌのビスフェノールＡを用い、水酸化ナ
トリウム水溶液の濃度を５゜０Ｍとし、反応温度を約２
５℃とした。生成物は８５％の環状オリゴマーを含をし
た。

本発明に必須の第２成分は、ポリフェニレンエーテルの
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の少なくとも１
！である。ポリフェニレンエーテルは、工業界で広く、
特に靭性と耐熱性を要する用途にエンジニアリングプラ
スチックとして用いられているよく知られた重合体の１
群である。その発明以来、おびただしい数の変種や改変
が提起されており、それらのすべてが本発明に適用でき
、以下に説明するものが例示されるが、これらに限定さ
れない。

ポリフェニレンエーテルは、次式の構造単位を腹数個自
存する。

Ｑ２　　　Ｑｌ 上記単位それぞれで独立に、各Ｑ１はそれぞれ独立にハ
ロゲン、第一または第二低級アルキル（すなわち炭素原
子数７までのアルキル）、フェニル、ハロアルキル、ア
ミノアルキル、炭化水素オキシ、またはハロゲン原子と
酸素原子の間に少なくとも２個の炭素原子が介在するハ
ロゲン化炭化水素オキシであり；各Ｑ２はそれぞれ独立
に水素、またはＱｌについて定義したのと同様のハロゲ
ン、第一または第二低級アルキル、フェニル、ハロアル
キル、炭化水素オキシまたはハロゲン化炭化水素オキシ
である。適当な第一低級アルキル基の例にはメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ア
ミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、
２，３−ジメチルブチル、２−１３−または４−メチル
ペンチルおよび対応するヘプチル基がある。第二低級ア
ルキル基の例にはイソプロピル、Ｓ−ブチルおよび３−
ペンチルがある。いずれのアルキル基も枝分れよりは直
鎖であるのが好ましい。はとんどの場合、各Ｑ１がアル
キルまたはフェニル、特にＣｌ−４アルキルで、各Ｑ２
が水素である。適当なポリフェニレンエーテルが多数の
特許公報に開示されている。

ポリフェニレン単独重合体と共重合体の両方が包含され
る。単独重合体としては、例えば２，６−シメチルー１
．４−フェニレンエーテル単位を含有するものが適当で
ある。適当な共重合体には、このような単位を、例えば
２，３．６−ドリメチルー１．４−フェニレンエーテル
単位と組合せて含有するランダム共重合体がある。単独
重合体は勿論、多数の適当なランダム共重合体が特許公
報に開示されている。

分子量、溶融粘度および／または衝撃強さのような特性
を変更する部分を含むポリフェニレンエーテルも本発明
に含まれる。このような重合体は特許公報に記載されて
おり、ポリフェニレンエーテルにアクリロニトリルやビ
ニル芳香族化合物（例えばスチレン）のようなビニル単
瓜体またはポリスチレンのような重合体やエラストマー
を既知の方法でグラフトすることにより製造できる。

こうして得られる生成物は大抵、グラフト部分と非グラ
フト部分の両方を含有する。他の適当な重合体として、
カップリングしたポリフェニレンエーテルがあり、これ
はカップリング剤を２つのポリフェニレンエーテル鎖の
ヒドロキシル基と既知の方法で反応させて、ヒドロキシ
ル基とカップリング剤の反応生成物を含むより分子量の
大きい重合体を生成したものである。具体的なカップリ
ング剤は低分子量ポリカーボネート、キノン、段素環式
化合物およびホルマールである。

ポリフェニレンエーテルは一般に数平均分子量が約３，
０００−４０，０００の範囲にあり、重量平均分子量が
約２０．０００−６０，０００の範囲にある（ゲル透過
クロマトグラフィで測定）。

その固有粘度は、クロロホルム中２５℃で測定して、大
抵の場合約０．　２−０．　６ｄｌ／ｇ、好ましくは０
．３５−０．６ｄｌ／ｇの範囲にある。

ポリフェニレンエーテルは、代表的には、少なくとも１
種の対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップ
リングによって製造する。特に有用で人手の容易なモノ
ヒドロキシ芳香族化合物は２．６−キシレノール（各Ｑ
１がメチルで、各Ｑ２が水素である）であり、この場合
重合体はポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル）と特定され、また２、３．６−）リメチルフ
ェノール（各Ｑ１と片方のＱｌがメチルで、他方のＱｌ
が水素である）も有用である。

酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
には、種々の触媒系が知られている。触媒の選択に関し
ては特に制限がなく、既知の触媒のどれを用いてもよい
。はとんどの触媒系は少なくとも１種の重金属化合物、
例えば銅、マンガンまたはコバルト化合物を、通常他の
種々の物質と組合せて含有する。

好適な触媒系の第１群として銅化合物を含む系がある。

このような触媒は例えば米国特許第３゜３０６．８７４
号、第３，３０６，８７５号、第３．９１４，２６６号
および第４，０２８，３４１号に記載されている。これ
らは通常、第一または第二銅イオンと、ハロゲン（すな
わち塩素、臭素またはヨウ素）イオンと、少なくとも１
種のアミンとの組合せである。

マンガン化合物を含む触媒系が第２の好適な触媒群を構
成する。これらは通常、二価のマンガンがハロゲン、ア
ルコキシドまたはフェノキシトのような陰イオンと組合
わさったアルカリ性の系である。大抵の場合、マンガン
は１種以上の錯生成剤および／またはキレート化剤、例
えばジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレ
ンジアミン、０−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒ
ドロキシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（単量体
および重合体）、ｏ−ヒドロキシアリールオキシムおよ
びβ−ジケトンとの錯体として存在する。周知のコバル
ト含を触媒系も有用である。

ポリフェニレンエーテルの製造に適当なマンガンおよび
コバルト含有触媒系は、多数の特許や刊行物に開示され
ているので、当業界で周知である。

多くのポリフェニレンエーテルは、次式■およびＶの末
端基の少なくとも一方を有する分子を含有する。

Ｎ　（Ｒ３）　２ ■ ここでＱｌおよびＱｌは前記定義の通り、各Ｒ２はそれ
ぞれ独立に水素またはアルキルで、ただし両Ｒ２基の炭
素原子の総数は６以下であり、そして各Ｒ３はそれぞれ
独立に水素またはＣ１−６第−アルキル基である。各Ｒ
２が水素で、各Ｒ３がアルキル、特にメチルまたはｎ−
ブチルであるのが好ましい。

弐■のアミノアルキル置換末端基を有する重合体は、特
に銅またはマンガン含有触媒を用いる場合、酸化カップ
リング反応混合物の１成分として適当な第一または第二
モノアミンを導入することにより得られる。このような
アミン、特にジアルキルアミン、そして好ましくはジ−
ｎ−ブチルアミンおよびジメチルアミンは、大抵は１個
以上のＱ１基上のα水素原子の１つを置換することによ
り、ポリフェニレンエーテルに化学的に結合することが
多い。主たる反応位置は、重合鎖の末端単位のヒドロキ
シル基に隣接するＱｌ基である。さらに加工および／ま
たは配合する間に、このアミノアルキル置換末端基には
、おそらくは次式：のキノンメチド型中間体をまきこん
だ種々の反応が起り、その結果衝撃強さの増大や、他の
ブレンド成分との相溶化などの存益な効果が多数得られ
る。これらについては米国特許第４，０５４，５５３号
、第４，０９２，２９４号、第４，４７７゜６４９号、
第４，４７７．６５１号および第４゜５１７．３４１号
を参照されたい。

弐Ｖの４−ヒドロキシビフェニル末端基を有する重合体
は、代表的には、次式： のジフェノキノン副生物が存在する反応混合物から、特
に銅−ハロゲン−第二または第三アミン系にて製造する
。この点に関しては米国特許第４゜２３４．７０６号、
第４．４７７．６４９号および第４，４８２，６９７号
の開示内容が特に適切である。このタイプの混合物では
、上記ジフェノキノンは最終的に重合体中にかなりの割
合で、はとんどは末端基として組み込まれる。

」二連した条件下で得られるポリフェニレンエーテルの
多くでは、かなりの割合の重合体分子、代表的には重合
体の約９０重量％のような大部分の重合体分子が、式■
およびＶの片方または多くの場合両方を有する末端基を
含む。ある条件下、例えば比較的高温では、式■の基を
含むブロックが比較的不安定である。このような末端基
の形成を避けたいときには、その形成につながる触媒以
外の酸化カップリング触媒を用いるか、アミノアルキル
末端基を化学的処理により不活性化すればよい。しかし
、塩形成およびブロックポリフエニレンエーテルーボリ
カーボネートにつながる反応は、同じまたは異なる重合
体分子中の安定度のより高いヒドロキシル含有末端基に
起きることに注意すべきである。従って、アミノアルキ
ル末端基が存在するからといって本発明が実施できない
わけではない。

上述したところから、本発明に用いるのに適当と考えら
れるポリフェニレンエーテルは、構造単位や副次的な化
学的特徴の様々な変更とは無関係に、現在知られている
ものすべてを含むことが当業者に明らかである。

本発明の目的には、ポリフェニレンエーテルをその塩に
変える。塩は金属塩とすることができ、特にアルカリ金
属またはアルカリ土類金属塩、例えばリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウム塩で、
はとんどの場合入手しやすさからナトリウム塩である。

塩はテトラアルキルアンモニウム塩とすることもでき、
大抵はアルキル基が４個までの炭素原子を含むもの、特
にテトラメチルアンモニウム塩である。塩形成位置は末
端ヒドロキシル基（１個または複数）である。

塩の形成は、ポリフェニレンエーテルを適当な塩基、例
えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ソーダア
ミド、水素化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水
酸化テトラメチルアンモニウムなどと反応させることに
より容品に行うことができる。ポリフェニレンエーテル
塩を確実に定量的に形成するために、著しく着色した塩
基性化合物を使用し、この化合物をその色が反応混合物
中で持続するようになるまで加えることによりポリフェ
ニレンエーテルを滴定するのが、多くの場合有利である
。この種の著しく着色した化合物の適当な例には、米国
特許第３．　４０２．　１４３号および第３，７０３．
５６４号に開示されたアルカリ金属ペンゾフエノンケチ
ル（Ｋｅｔｙｌ　）およびトリフェニルメタンのアルカ
リ金属塩がある。

ポリフェニレンエーテル塩の形成は一般に、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンゼンまた
はジクロロトルエンのような宵機溶剤への溶液中で行う
のが好都合である。

ポリフェニレンエーテル塩は、環状ポリ力−ボネートオ
リゴマーを高分子量線状ポリカーボネートに重合するの
に有効な開始剤である。開始工程では、最初のカーボネ
ート部分がポリフェニレンエーテルに結合され、これに
より所望のブロック共重合体が形成される。ホモポリカ
ーボネートの形成を最小限に抑えるために、通常ポリフ
ェニレンエーテル塩を予め形成し、その後これを環状オ
リゴマーと接触させるのが好ましい。しかし、最初に環
状オリゴマーとポリフェニレンエーテルを混合し、その
後所望の塩基を添加することも本発明の範囲に入る。

ポリフェニレンエーテル塩と環状オリゴマーとの反応は
、通常的１７５−３００℃、好ましくは約１９０−２６
０℃の範囲内の温度で行う。反応は溶液中で、典型的に
はポリフェニレンエーテル塩の形成に関連して前述した
溶剤のような溶剤への溶液中で行うことができ、溶剤が
所望の反応範囲内で沸とうするときには同じ溶剤への溶
液中で行うのが有利であり、あるいは溶融状態で行うこ
とができる。ポリフェニレンエーテルと環状オリゴマー
の比は、当業者で周知の通りに、所望の化学量論および
分子量範囲のブロック共重合体が得られるように選択す
ればよい。はとんどの場合、ブロック共重合体の数平均
分子量は、ポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラ
フィで測定して、約５．０００−７５．０００の範囲に
なる。反応混合物は末端封鎖剤、例えばジフェニルカー
ボネートまたは置換ジフェニルカーボネートを、所望の
分子量のポリカーボネートブロックを生成する量自存す
ることもできる。

ブロック共重合体を形成した後、共重合体を必要に応じ
て周知の方法で単離することができる。

このような単離とは、代表的にはブロック共重合体をす
べてのポリフェニレンエーテル単独重合体から分離する
ことで、大抵はポリフェニレンエーテル単独重合体をト
ルエンのような適当な溶剤に溶解し、同単独重合体を一
過により不溶性のブロック共重合体から分離する。

本発明の方法で形成したブロック共重合体は、ポリフェ
ニレンエーテル上のヒドロキシル末端基の数と安定性に
応じて、Ａ−Ｂ　（ジブロック）またはＡ−Ｂ−Ａ　（
）リブロック）共重合体となる。

つまり、ポリフェニレンエーテルがヒドロキシル末端基
１つだけの普通の頭尾結合重合体であるか、２つのヒド
ロキシル末端基の１つが前述したようなアミノアルキル
置換基であると、ジブロツタ共重合体が形成される。他
方、２つの安定なヒドロキシル末端基を有するポリフェ
ニレンエーテル、例えば普通の頭尾結合重合体のキノン
カップリングによって製造したものを用いると、トリブ
ロック共重合体が得られる。

環状ポリカーボネートオリゴマーを線状ポリカーボネー
トに転換するのは「リビング」重合であるので、ポリカ
ーボネート形成が所望の範囲まで進行した後、第３の反
応性重合体またはその前駆物質を添加することにより、
Ａ−Ｂ−Ｃブロック共重合体を形成することが可能であ
る。この目的に適当な反応性重合体はポリシロキサン、
ポリエステルおよびポリアミドである。ポリアミドおよ
びポリエーテル含有ブロック共重合体は、「リビング」
重合体を反応性ラクタム、例えばε−カプロラクタムま
たはエポキシド、例えば酸化エチレンもしくは酸化プロ
ピレンと反応させることによっても製造できる。

本発明の方法を以下の実施例で具体的に示す。

部はすべて重量基準である。これらの実施例で用いたポ
リフェニレンエーテルは、２，６−キシレノールを既知
の方法で、銅、臭素イオン、ジメチル−ｎ−ブチルアミ
ンおよびジ−ｎ−ブチルアミンが化学結合した触媒を用
いて、重合することにより製造した。その固有粘度は０
．２４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は２８，８５０、数平
均分子量は８．７００であった。分析により１つの重合
鎖に約１個のヒドロキシル基を含み、全重合鎖の約５０
％が弐■（式中のＱｌがメチル、各Ｑ２が水素、各Ｒ２
が水素、各Ｒ３がｎ−ブチルである）のアミノアルキル
末端基を有することがわかった。

実施例　２０ ５部（４１ｍｍｏｌ）のポリフェニレンエーテルを１６
部の２，４−ジクロロトルエンに溶解した溶液を蒸留に
より脱水し、テトラヒドロフランへのベンゾフェノンケ
チルナトリウムの０．００１Ｍ溶液で青色が持続するよ
うになるまで滴定した。

次に実施例１のものと同様の環状ビスフェノールＡポリ
カーボネートオリゴマー混合物１０部（構造単位に基づ
いて３９　ｍｍｏｌ）を、追加の５部の２゜４−ジクロ
ロトルエンと共に加えた。混合物を加熱還流したところ
、５分後に粘度が大きく増加するのが認められた。還流
を１時間続け、その後混合物を冷却し、メタノールに注
いで重合体を沈澱させた。粗重合体は重量平均分子ｍ１
５８，４００、数平均分子ｍ３７，８５０であった。

未反応のポリフェニレンエーテルを、トルエンと数日間
かきまぜることにより生成物から除去した。トルエン不
溶部分は所望のブロックポリフェニレンエーテル−ポリ
カーボネートからなり、重量平均分子ｆｆ１１８７，５
００．数平均分子量４９゜０６０であった。これはガラ
ス転移温度が１５０℃と２１０℃に２つあり、プレス成
形により容易にフィルムに成形された。

実施例　２１ 実施例２０のポリフェニレンエーテルナトリウム塩のサ
ンプルを、ヘキサン中に注ぐことにより２．４−ジクロ
ロトルエンから沈澱させた。その７．５部（６３ａ＋ｌ
０ｏ１）のサンプルを実施例２０の環状ポリカーボネー
トオリゴマー混合物１５．８５部（６２ＩＩｕｎｏｌ）
と混合し、０．５４部（２，５ｍｍｏｌ）のジフェニル
カーボネートを加えた。混合物をへりコーン反応器で、
窒素中２５０℃で１０分間完全に配合し、次に塩化メチ
レンに溶解し、アセトンに注いで再び沈澱させた。得ら
れたブロックポリフェニレンエーテル−ポリカーボネー
トは重量平均分子量３２，２９０、数平均分子量１５．
３５０であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の環状ポリカーボネートオリゴマー
   を含有する組成物を少なくとも１種のポリフェニレンエ
   ーテルの塩と反応させる工程を含む、ブロックポリフェ
   ニレンエーテル−ポリカーボネートの製造方法。 ２、ポリフェニレンエーテルの塩がアルカリ金属、アル
   カリ土類金属またはテトラアルキルアンモニウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、環状ポリカーボネートオリゴマーが次式：▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｉ） の構造単位を有し、式中の各Ｒ＾１はそれぞれ独立に二
   価の脂肪族、脂環式または芳香族基である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４、ポリフェニレンエーテルがホモポリ（２、６−ジメ
   チル−１、４−フェニレン）エーテルである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ５、環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物を用いる
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、各Ｒ＾１が次式： −Ａ＾１−Ｙ−Ａ＾２−（ＩＩ） を有し、式中のＡ＾１およびＡ＾２、はそれぞれ二価の
   単環芳香族基で、Ｙは１個または２個の原子がＡ＾１と
   Ａ＾２を隔離する連結基である特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、Ａ＾１およびＡ＾２がそれぞれｐ−フェニレンで、
   Ｙがイソプロピリデンである特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、ポリフェニレンエーテルの塩がアルカリ金属または
   アルカリ土類金属塩である特許請求の範囲第７項記載の
   方法。 ９、反応を約１９０−２６０℃の温度で行う特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、ポリフェニレンエーテルの塩がナトリウム塩であ
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、反応を溶液中で行う特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２、反応を溶融状態で行う特許請求の範囲第１０項記
   載の方法。