CN106700056B - 一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法 - Google Patents

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    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

Abstract

一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，以柠檬酸和碳酸酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1)由柠檬酸制备丙酮二羧酸二甲酯；2)由丙酮二羧酸二甲酯制备八氢并环戊二烯‑2，5‑二醇和二甲基(八氢并环戊二烯‑2,5‑二基)二碳酸酯；3)由二甲基(八氢并环戊二烯‑2,5‑二基)二碳酸酯和不同的可再生的脂肪族二醇(包括链状和换状的)合成聚碳酸酯。本发明的优点是原料价格低廉、来源广泛，并且合成工艺简单、绿色环保、产物可降解，有利于实现工业化生产以及结构和功能的多样化。

Description

一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优异的抗冲击能力和良好的尺寸稳定性，并有较强的耐热性和耐寒性，从而使用范围广泛，可在-100～140℃温度范围内使用，且介电性能优良，透光性好(对可见光的透过率可达90％)，是五大工程塑料中唯一一个具有良好透明性的产品，也是近几年增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯在国民经济发展的各个领域中应用广泛，例如其被广泛应用于光学、电子电气、汽车、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等众多领域。但是，传统的聚碳酸酯的生产中常用到光气或双酚A，给环境带来了很大污染，同时也影响了人们的生活。因而，寻找来源于可再生资源的聚酯材料,从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
柠檬酸作为一种可再生的生物资源已经引起人们的关注。柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中。随着生物技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是目前还没有使用来源于可再生资源柠檬酸的衍生单体来合成聚碳酸酯的报道，从而限制了可再生资源在聚碳酸酯生产中的应用。
发明内容
本发明目的是针对上述存在的问题，提供一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和，且原料绿色环保，廉价易得。
本发明的技术方案：
一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，以柠檬酸和碳酸酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：
1)由柠檬酸制备丙酮二羧酸二甲酯
向装有搅拌磁子和温度计的圆底三口瓶中加入一定量的浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸，之后缓慢升温，然后加入3当量的无水甲醇，回流下反应一定时间，向反应体系中加入二氯甲烷进行萃取，之后合并有机层，再依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，得到目标产物；
2)由丙酮二羧酸二甲酯制备八氢并环戊二烯-2，5-二醇和二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯
a、冰浴下向装有搅拌磁子的NaOH甲醇溶液中缓慢滴加丙酮二羧酸二甲酯，之后一定温度下加热回流后，加入乙二醛，搅拌，常温过夜，减压抽滤，甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐；b、之后加入盐酸和冰乙酸，一定温度下回流将其脱羧，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，之后干燥，抽滤，将溶液旋蒸得到双环[3.3.0]辛烷-3,7-二酮，再用硼氢化钠将其还原，用甲基叔丁基醚萃取、重结晶得到八氢并环戊二烯-2，5-二醇；c、将次二醇与过量的碳酸二甲酯混合，以钛酸丁酯为催化剂，一定温度下加热回流后，得到二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯；
3)由二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯和不同的脂肪族二醇合成聚碳酸酯
在密闭性良好的反应体系中加入二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯和脂肪族二醇，以乙酰丙酮锂做催化剂，缓慢通入氮气并不断搅拌，之后在高温、高真空条件下使其发生本体聚合并不断抽出反应的副产物甲醇，最后得到粘稠液体，冷却后加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到聚合产物，抽滤，干燥。
进一步的，所述浓硫酸，柠檬酸，二氯甲烷，甲醇，冰水的用量比为0.6mol：14g：40ml：40ml：240ml。
进一步的，所述丙酮二羧酸二甲酯，氢氧化钠，甲醇，乙二醛，盐酸，冰乙酸，二氯甲烷，甲基叔丁基醚的用量比为3g：0.7g：12ml：0.57g：7.2ml(1M)：1.5ml：100ml：100ml。
进一步的，所述二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯与脂肪族二醇的摩尔比为1：1；催化剂乙酰丙酮锂与二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯的摩尔百分比为0.05％，二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯与氯仿的用量比为1.0mmol：10ml；二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯与冷甲醇的用量比为1.0mmol：100ml；所述的冷甲醇为0℃的冷甲醇。
进一步的，步骤1)中，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸后缓慢升温至30℃，并保持8小时，然后加入3当量的无水甲醇后回流下反应时间为18小时。
进一步的，步骤2)中，其中a、加热回流条件为65℃下加热回流4h，其中b、加热回流条件为120℃下回流4h，其中c、加热回流条件为85℃加热回流36h。
本发明的有益结果：
1)本发明所涉及的柠檬酸原料属于可再生资源，来源广泛，价格低廉，以此为原料合成相应的衍生物及其聚合物可以减少对石油基资源的依赖，使生产成本得到降低；
2)本发明提供的聚合物单体新颖，合成方法绿色环保,合成工艺简单、易于操作,利于工业化生产；
3)本发明提供的聚碳酸酯材料刚性较好,性能可调,原料可再生，降低了对石油资源的依赖，合成方法绿色环保，对环境污染小；
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明做具体阐述,需要指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,与该领域相关的普通人员,对本发明进行的一些非本质的调整和改进,均在本发明保护范围之内。
实施例：
本发明以柠檬酸和碳酸酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：
1)由柠檬酸制备丙酮二羧酸二甲酯
在圆底烧瓶中加入60g(0.60mol)浓硫酸，冰浴下缓慢加入14g一水柠檬酸，之后在8h内缓慢升温至30℃，在此温度下反应18h。然后依次在冰浴条件下加入40ml二氯甲烷，在20℃以下加入40ml甲醇，室温搅拌12h。之后加入240ml冰水，搅拌0.5h，静置分层，保留有机相，将水层用3×40ml二氯甲烷萃取后合并有机层，再用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋蒸，减压蒸馏得到淡黄色油状液体10.59g，产率为73％。
2)由丙酮二羧酸二甲酯制备八氢并环戊二烯-2，5-二醇和二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯；
冰浴下向装有搅拌磁子的500ml圆底烧瓶中加入125ml甲醇，慢慢加入7.04g(0.176mol)NaOH颗粒，之后向溶液中缓慢滴加30g(0.172mo)丙酮二羧酸二甲酯，然后65℃下加热回流4h，再加入5.7g(0.098mol)乙二醛，常温反应12h，之后抽滤，用甲醇(30ml)洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐。将得到的二钠盐加到圆底烧瓶中，加入108ml(1M)盐酸和13.5ml冰乙酸，120℃下回流4h，之后用3×100ml二氯甲烷萃取，再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸得到双环[3.3.0]辛烷-3,7-二酮2.7g。在冰浴条件下，将2.7g双环[3.3.0]辛烷-3,7-二酮加到装有搅拌磁子的圆底烧瓶中，加入33.8ml甲醇，1.7g(0.045mol)硼氢化钠，之后常温反应2h，然后冰浴下加入60ml(2M)的盐酸和150ml(4M)的氢氧化钠溶液进行稀释，之后用3×200ml的用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，用甲基叔丁基醚重结晶得到八氢并环戊二烯-2，5-二醇1.8g，产率为65％。将1.4g二醇30ml碳酸二甲酯加到圆底烧瓶中，以钛酸丁酯(2ml)为催化剂，85℃加热回流36h，之后离心，过滤，旋蒸之后用5ml甲醇重结晶，得到1.8g二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯，产率为55％；
3)由二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯和不同的脂肪族二醇合成聚碳酸酯
在50ml密闭的三口瓶中加入1.5g(5.8mmol)二甲基(八氢并环戊二烯-2,5-二基)二碳酸酯和1.0g(5.8mmol)1，10-癸二醇得到混合液，加入催化剂乙酰丙酮锂0.15g(1.42×10-3mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至140℃，在此温度下反应3h，单体熔融后有气泡冒出,反应2h后,除去氮气保护,改抽真空至3mmHg,升温至200℃后继续反应8h,得到反应液,待反应液冷却至室温后加入2ml氯仿将其溶解,然后加入沉淀剂冷甲醇，析出浅黄色固体,抽滤并充分干燥即可得到聚碳酸酯。

Claims (4)

1.一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，以柠檬酸为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：
1)由柠檬酸制备丙酮二羧酸二甲酯
向装有搅拌磁子和温度计的圆底三口瓶中加入一定量的浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸，之后缓慢升温，然后加入3当量的无水甲醇，回流下反应一定时间，向反应体系中加入二氯甲烷进行萃取，之后合并有机层，再依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，得到目标产物；
2)由丙酮二羧酸二甲酯制备八氢并环戊二烯-2,5-二醇和八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯
a、冰浴下向装有搅拌磁子的NaOH甲醇溶液中缓慢滴加丙酮二羧酸二甲酯，之后一定温度下加热回流后，加入乙二醛，搅拌，常温过夜，减压抽滤，甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐；b、之后加入盐酸和冰乙酸，一定温度下回流将其脱羧，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，之后干燥，抽滤，将溶液旋蒸得到双环[3.3.0]辛烷-3,7-二酮，再用硼氢化钠将其还原，用甲基叔丁基醚萃取、重结晶得到八氢并环戊二烯-2,5-二醇；c、将八氢并环戊二烯-2,5-二醇与过量的碳酸二甲酯混合，以钛酸丁酯为催化剂，一定温度下加热回流后，得到八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯；
3)由八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯和不同的脂肪族二醇合成聚碳酸酯
在密闭性良好的反应体系中加入八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯和脂肪族二醇，以乙酰丙酮锂做催化剂，缓慢通入氮气并不断搅拌，之后在高温、高真空条件下使其发生本体聚合并不断抽出反应的副产物甲醇，最后得到粘稠液体，冷却后加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到聚合产物，抽滤，干燥。
2.根据权利要求1所述一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，其特征在于：所述八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯与脂肪族二醇的摩尔比为1：1；催化剂乙酰丙酮锂与八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯的摩尔百分比为0.05％，八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯与氯仿的用量比为1.0mmol：10ml；八氢并环戊二烯-2,5-二醇碳酸二甲酯与冷甲醇的用量比为1.0mmol：100ml；所述的冷甲醇为0℃的冷甲醇。
3.根据权利要求1所述一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤1)中，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸后缓慢升温至30℃，并保持8小时，然后加入3当量的无水甲醇后回流下反应时间为18小时。
4.根据权利要求1所述一种可再生的聚碳酸酯的绿色制备方法，其特征在于：步骤2)中，其中a、加热回流条件为65℃下加热回流4h，其中b、加热回流条件为120℃下回流4h，其中c、加热回流条件为85℃加热回流36h。
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