CN101823943A - 反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 - Google Patents
反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101823943A CN101823943A CN 201010139250 CN201010139250A CN101823943A CN 101823943 A CN101823943 A CN 101823943A CN 201010139250 CN201010139250 CN 201010139250 CN 201010139250 A CN201010139250 A CN 201010139250A CN 101823943 A CN101823943 A CN 101823943A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclohexyl
- alkyl
- hexahydrobenzaldehyde
- mixture
- iiia
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法，其步骤为使反、顺4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲酸混合物还原生成反、顺-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醇混合物；使反、顺-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醇混合物发生氧化反应生成反、顺-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛混合物；将反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)。本发明的制备方法生产成本低廉、环境友好、适于大批量工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及含有-CHO基的化合物的制备方法，具体地说是反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法。
背景技术
反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛是制备环己烷类液晶材料的重要中间体。随着液晶显示技术应用的日益广泛，环己烷类液晶材料及其重要中间体反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备、生产方法的优劣和成本的高低对液晶显示技术是否能获得广泛使用起着越来越关键的影响作用。
中国专利CN02103898.8中公开了以反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经氢化锂铝还原制成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇，再经三氧化铬吡啶盐酸盐(PCC)氧化生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛，此法所用原材料价格较高，且产生含铬废物，易造成环境污染。
中国专利CN101062889A中公开了以1-甲氧基次甲基-4-(反-4’-烷基环己基)环己烷为原料，硅胶负载磺酸为催化剂，经水解，异构化，制得反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛。该方法所需的原料1-甲氧基次甲基-4-(反-4’-烷基环己基)环己烷由烷基双环己基酮与甲基氯甲醚三苯基膦盐进行wittig反应制备，而甲基氯甲醚三苯基膦盐试剂需由甲基氯甲醚与三苯基膦反应制得，其中甲基氯甲醚毒性大，具有刺激性，污染严重，且纯度要求较高。特别是制备的甲基氯甲醚三苯基膦盐稳定性差。而甲基氯甲醚三苯基膦盐的纯度严重影响着反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的收率，反应不易控制。
中国专利CN101244977A公开了以反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经氯化亚砜制备反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酰氯，再经还原制备反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛。该法存在如下问题：1、酰氯污染大，副产物二氧化硫和氯化氢气体对环境污染大，对操作工人健康威胁大。2、还原过程使用了钯炭催化剂，属于贵金属催化剂，成本高。3、还原过程使用的三乙基硅烷属易燃液体，工业化危险性较大，同时成本也较高。
上述制备方法由于环境污染严重而不宜应用于大批量的工业化实际生产中，无法满足应用日益广泛的液晶材料的使用需求。
中国专利CN101671242A公开了以反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为原料，经硼氢化锌还原成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇，再在取代TMEPO，溴化钠，次氯酸钠存在下发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛。此法在生产中所用原料对环境比较友好，是一种较为简单的合成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的方法。
但是，目前市售的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸是由反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸的混合物经过环己烷异构化后提纯制得，而这一步异构化反应需要在高温下进行，因此，耗费能源较多，而且反应收率比较低，从而导致反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸的成本价格比反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸的混合物的价格高出许多。从而导致最终产品反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备成本也较高。这在一定程度上限制了液晶材料在常规领域的应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种生产成本低廉、环境友好、适于大批量工业化生产的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法，以满足日益发展的液晶技术的使用需求。
本发明是这样实现的：
本反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法，其分子结构式如(IIIA)，式中的R为碳原子数为1～7的直链烷基，它的合成路线如下式一：
式一
如式一所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法包含以下步骤：
①、使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物；
②、使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
本发明的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛，其分子结构式如(IIIA)，式中的R为碳原子数为1～7的直链烷基，合成路线如下式二：
式二
如式二所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法包含以下步骤：
(a)使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物；
(b)使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物；
(c)将反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
式二所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法中，第(a)步所用原料反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物中，顺-4-(反-4’-烷基环己基)，环己基甲酸(IB)的含量为0.1％～99％，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)含量为1～99.9％。
式二所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，第(a)步所用原料反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)混合物中，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)的含量为30％～70％，顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的含量为30％～70％。
式二所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，第(b)步中，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物在取代TMEPO，溴化钠，次氯酸钠存在下发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物。
本发明使用价格便宜的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸的混合物代替反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸为起始原料，经还原后制得反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇的混合物，再在取代TMEPO，溴化钠，次氯酸钠存在下发生氧化反应制得反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的混合物。最后，对反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的混合物进行环己烷异构化提纯，制得高纯度的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛。本发明的制备方法的各步骤均可执行现有技术中已知的工艺条件。
由于反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的混合物进行环己烷异构化时所需辅助原料价格便宜，反应条件温和，便于工业化生产，而且收率最高可达99％，异构后所得产品中顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛含量小于1％，经过提纯就能高收率的得到顺势含量小于0.1％的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛终产品，对后续产品的提纯非常有利。
由于前、后两种异构化工艺的区别，本发明所选择的将环己烷的异构化反应安排在收率高、反应条件温和的最后一步，使得本发明在收率与原工艺路线(中国专利CN101671242A公开的方法)基本相当的情况下，用廉价的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸与顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸的混合物代替价格昂贵的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸。从而使最终产品的成本降低10-20％。
与现有技术中其他专利公开的制备方法相比较，本发明不仅具有原材料成本低廉，收率高，操作简单所导致的制备成本低的优点，而且，由于不使用污染较大的原材料，本发明提供的是一种对环境友好的合成路线。
具体实施方式
比较实施例1：
结构式为
其中，R为正丙基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IA)、还原生成反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIA)。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。开启搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸252g(1mol)，室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇，重量215g，收率90％。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIA)发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇100g，降温至0℃，加入3g TMEPO，0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品84g，收率84％。反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛98％(GC)，顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛含量小于0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：236(M+)，218，205，69，41
IR(KBr)v/cm-1，2919，2851，2704，1726，1447，956，923
成本核算(以制备1kg终产品计)：
反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸价格1200元/kg
主料消耗：反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IA)、1395g。主料成本合计1674元。
辅料消耗：四氢呋喃5.5L，110元；氯化锌1.5kg，15元；硼氢化钠420g，81元；二氯甲烷23.8L，114元；TMEPO 35g，14元；次氯酸钠14L，9元；硫酸镁2.3kg，14元。辅料成本合计357元。
主料成本1674元，辅料成本357元，共计2031元。
实施例1
结构式为
其中，R为正丙基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(I A)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(I B)的混合物还原生成反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。打开搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸、反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸混合物252g(1mol)，其中顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸含量为45.2％(GC)，反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸含量为54.4％(GC)，其余为微量杂质。室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇混合物，重量210g，收率89％，顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇含量44.9％(GC)、反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇含量54.1％(GC)。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物；
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醇混合物100g，降温至0℃，加入3g TMEPO、0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品84g，收率84％。顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛含量44.7％(GC)，反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛含量53.4％(GC)。
第(c)步：将反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
在1L三口瓶中加入THF500ml，5％的盐酸溶液100ml、(b)步所制顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛、反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛混合物100g。加热至50℃恒温3小时。停止加热。自然降至室温。
将反应液移至1L分液漏斗中，分液。水相用500ml甲苯提一次。合并有机相。5％碳酸氢钠100ml洗一次。再用去离子水洗至中性。50g无水硫酸镁干燥2小时。抽虑。浓缩得产品98g，收率98％。纯度97.2％(GC)，顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛含量0.97％。用200ml正庚烷重结晶得产品94g，收率94％，纯度98％(GC)，顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲醛含量0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：236(M+)，218，205，69，55，41
IR(KBr)v/cm-1，2918，2850，2704，1726，1447，956，923
成本核算(以制备1kg终产品计)
反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物价格800元/kg，
主料消耗：反-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正丙基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物1520g。主料成本合计1216元。
辅料消耗：四氢呋喃11.1L，222元；氯化锌1.54kg，15元；硼氢化钠430g，86元；二氯甲烷25.5L，155元；TMEPO 38g，15元；正庚烷2.2L，25元；次氯酸钠15L，10元；硫酸镁2.5kg，15元。辅料成本合计543元。
主料成本1216元，辅料成本543元，共计1759元。
与采用现有技术的比较实施例1相比，本发明的实施例1可以将制备1kg终产品的原料成本降低272元，下降幅度达13.4％。
实施例2
结构式为其中，R为正丁基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。打开搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸、反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸混合物238g(1mol)，其中，顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸含量为97.2％(GC)，反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲酸含量为2.4％(GC)，其余为微量杂质。室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇混合物，重量202g，收率90％，顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇含量96.8％(GC)，反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇含量2.3％(GC)。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物。
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醇混合物100g，降温至0℃，加入3g TMEPO，0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品85g，收率85％。顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛含量95.8％(GC)，反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛含量2.2％(GC)。
第(c)步：将反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
在1L三口瓶中加入THF500ml，5％的盐酸溶液100ml、(b)步所制顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛、反-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛混合物100g。加热至50℃恒温3小时。停止加热。自然降至室温。
将反应液移至1L分液漏斗中，分液。水相用500ml甲苯提一次。合并有机相。5％碳酸氢钠100ml洗一次。再用去离子水洗至中性。50g无水硫酸镁干燥2小时。抽虑。浓缩得产品97g，收率97％。纯度97.2％(GC)，顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛含量0.89％。用200ml正庚烷重结晶得产品93g，收率94％，纯度98％(GC)，顺-4-(反-4’-正丁基环己基)环己基甲醛含量0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：250(M+)，232，219
IR(KBr)v/cm-1，2917，2850，2710，1725，1447，946，923
实施例3
结构式为
其中，R为正戊基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。打开搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸混合物280g(1mol)，其中，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸含量为2.2％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸GC含量为97.5％(GC)，其余为微量杂质。室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物，重量239.5g，收率90％，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇含量2.1％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇含量97.1％(GC)。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物。
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物100g，降温至0℃，加入3g TMEPO、0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品83g，收率83％。顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量2.0％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量96.1％(GC)。
第(c)步：将反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
在1L三口瓶中加入THF500ml，5％的盐酸溶液100ml、(b)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛混合物100g。加热至50℃恒温3小时。停止加热。自然降至室温。
将反应液移至1L分液漏斗中，分液。水相用500ml甲苯提一次。合并有机相。5％碳酸氢钠100ml洗一次。再用去离子水洗至中性。50g无水硫酸镁干燥2小时。抽虑。浓缩得产品99g，收率99％。纯度97.2％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.95％。用200ml正庚烷重结晶得产品94g，收率95％，纯度98％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：264(M+)，246，233
IR(KBr)v/cm-1，2917，2849，2709，1721，1447，952，923
实施例4
结构式为
其中，R为正戊基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。打开搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸混合物280g(1mol)，其中，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸含量为30.2％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸含量为69.4％(GC)，其余为微量杂质。室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物，重量239.5g，收率90％，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇含量29.9％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇含量69.1％(GC)。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物。
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物100g，降温至0℃，加入3g TMEPO、0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品83g，收率83％。顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量29.8％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量68.6％(GC)。
第(c)步：将反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
在1L三口瓶中加入THF500ml，5％的盐酸溶液100ml、(b)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛混合物100g。加热至50℃恒温3小时。停止加热。自然降至室温。
将反应液移至1L分液漏斗中，分液。水相用500ml甲苯提一次。合并有机相。5％碳酸氢钠100ml洗一次。再用去离子水洗至中性。50g无水硫酸镁干燥2小时。抽虑。浓缩得产品98g，收率98％。纯度97.4％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.92％。用200ml正庚烷重结晶得产品95g，收率95％，纯度98％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：264(M+)，246，233
IR(KBr)v/cm-1，2917，2849，2709，1721，1447，952，923
实施例5
结构式为
R为正戊基的化合物的制备。
第(a)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物。
在5L的三口瓶中加入四氢呋喃1L，氮气保护。打开搅拌后快速加入272g(2mol)氯化锌与硼氢化钠76g(2mol)，分批加入顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸混合物280g(1mol)，其中，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸GC含量为69.5％，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲酸GC含量为30.1％，其余为微量杂质。室温搅拌2小时，然后升温至回流，反应5小时。停止反应，自然降至室温。向上述三口瓶中加入10％盐酸300ml分解过量的硼氢化钠，并搅拌1小时。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，水相用500ml甲苯提取，合并有机相，有机相用去离子水洗至中性，用20g无水硫酸镁干燥2小时，过滤除去干燥剂，得到浓缩的白色固体即为顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物，重量239.5g，收率90％，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇GC含量69.1％、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇GC含量29.9％。
第(b)步：使反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物。
5L的三口瓶中加入二氯甲烷1500ml，开启搅拌。加入(a)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醇混合物100g，降温至0℃，加入3g TMEPO、0.5g溴化钾。准备滴加次氯酸钠溶液。
将浓度为1.2M的次氯酸钠溶液1200ml滴加入反应瓶中，反应放热比较明显。应注意严格控制温度在0-5℃。加完后保持在0-5℃温度下，搅拌1小时。停止搅拌，准备后处理。
将反应液移至5L分液漏斗中进行分液，上层水相用500ml二氯甲烷提取，合并有机相，用5％碳酸氢钠溶液200ml洗涤，再用5％的硫代硫酸钠溶液200克洗涤，最后用去离子水洗至中性。向有机相内加入无水硫酸镁200g搅拌干燥8小时。抽虑除去干燥剂，浓缩的产品84g，收率84％。顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量68.9％(GC)，反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量29.1％(GC)。
第(c)步：将反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
在1L三口瓶中加入THF500ml，5％的盐酸溶液100ml、(b)步所制顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛、反-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛混合物100g。加热至50℃恒温3小时。停止加热。自然降至室温。
将反应液移至1L分液漏斗中，分液。水相用500ml甲苯提一次。合并有机相。5％碳酸氢钠100ml洗一次。再用去离子水洗至中性。50g无水硫酸镁干燥2小时。抽虑。浓缩得产品97g，收率97％。纯度97.5％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.98％。用200ml正庚烷重结晶得产品93g，收率93％，纯度97.8％(GC)，顺-4-(反-4’-正戊基环己基)环己基甲醛含量0.1％(GC)。
GC-MS(EI)：264(M+)，246，233
IR(KBr)v/cm-1，2918，2850，2709，1721，1446，952，923
Claims (8)
1.一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法，其分子结构式如(IIIA)，式中的R为碳原子数为1～7的直链烷基，其特征在于它的合成路线如下式一：
2.根据权利要求1所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法，其分子结构式如(IIIA)，式中的R为碳原子数为1～7的直链烷基，其特征在于它的合成路线如下式二：
3.根据权利要求1所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
①、使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物；
②、使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
4.根据权利要求3所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，其特征在于第①步中，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物在取代TMEPO，溴化钠，次氯酸钠存在下发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)混合物。
5.根据权利要求2所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(a)使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物还原生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物；
(b)使反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基坏己基)环己基甲醇(IIB)的混合物发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物；
(c)将反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)的混合物在酸性条件下进行环己烷异构化得到反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)。
6.根据权利要求5所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，其特征在于第(a)步所用原料反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的混合物中，顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的含量为0.1％～99％，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)含量为1～99.9％。
7.根据权利要求6所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，其特征在于所述的反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)混合物原料中，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IA)的含量为30％～70％，顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲酸(IB)的含量为30％～70％。
8.根据权利要求5、6或7所述的任-反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)的制备方法，其特征在于第(b)步中，反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醇(IIB)的混合物在取代TMEPO，溴化钠，次氯酸钠存在下发生氧化反应生成反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIA)、顺-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛(IIIB)混合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010139250 CN101823943A (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010139250 CN101823943A (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101823943A true CN101823943A (zh) | 2010-09-08 |
Family
ID=42688138
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010139250 Pending CN101823943A (zh) | 2010-04-01 | 2010-04-01 | 反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101823943A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106596752A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-26 | 中节能万润股份有限公司 | 一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法 |
| CN112961042A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671242A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-03-17 | 烟台显华化工科技有限公司 | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 |
-
2010
- 2010-04-01 CN CN 201010139250 patent/CN101823943A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101671242A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-03-17 | 烟台显华化工科技有限公司 | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《合成化学》 20051231 夏永涛等 利用Wittig反应制备乙烷类液晶 第594-596页 1-8 第13卷, 第6期 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106596752A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-04-26 | 中节能万润股份有限公司 | 一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法 |
| CN106596752B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-01-22 | 中节能万润股份有限公司 | 一种液晶中间体环己基甲醛及其衍生物的顺反异构体的分离分析方法 |
| CN112961042A (zh) * | 2021-02-03 | 2021-06-15 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 |
| CN112961042B (zh) * | 2021-02-03 | 2024-05-31 | 惠泽化学科技(濮阳)有限公司 | 一种反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105348045A (zh) | 一种利用连续流反应合成五氟苯酚的方法 | |
| CN101891621B (zh) | 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成方法 | |
| CN114394927B (zh) | 6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-羧酸的制备方法 | |
| CN104447171B (zh) | 双环己基双烷基类液晶化合物的制备方法 | |
| CN104876956A (zh) | 一锅法合成硼胺类化合物的工艺 | |
| CN101671242B (zh) | 反-4-(反-4’-烷基环己基)环己基甲醛的合成方法 | |
| CN103833560A (zh) | (S)-5-氯-α-环丙炔基-2-氨基-α-三氟甲基苯甲醇的制备方法 | |
| CN104478719B (zh) | 一种4-甲氧基乙酰乙酸甲酯的制备方法 | |
| CN104262382A (zh) | 一种脲基硅烷偶联剂的制备方法 | |
| CN110078633B (zh) | 一种4-氟-3-甲氧基-5-甲基苯胺盐酸盐制备方法 | |
| CN101823943A (zh) | 反-4-(反-4′-烷基环己基)环己基甲醛的制备方法 | |
| CN105503985A (zh) | 制备表雄酮的方法 | |
| CN103664581B (zh) | 一种反，反-4,4’-二环己基二甲酸的制备方法 | |
| CN103254069B (zh) | 一种反,反-2,4-己二烯醛醋酸酯的制备方法 | |
| CN100436390C (zh) | 香茅醇的制备方法 | |
| CN103524305B (zh) | 一种1,3-丙二醇类衍生物及中间体的制备方法 | |
| CN103304377B (zh) | 一种2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的合成方法 | |
| CN101696153B (zh) | 3,3-二甲基-1-丁醇的制备方法 | |
| CN107501277B (zh) | 一种呋喃酮并氢化吖庚因类化合物的合成方法 | |
| CN114014884A (zh) | 一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法 | |
| CN104277027A (zh) | 一种(r)- 碳酸丙烯酯的制备方法 | |
| CN103435635B (zh) | 一种二氯化镁(2,2,6,6-四甲基哌啶)锂盐的制备方法 | |
| CN105237340A (zh) | 4,4,4-三氟丁醇的合成新方法 | |
| CN104774166A (zh) | 二硫化二异丙基黄原酸酯的合成方法 | |
| CN102936188B (zh) | 一种丙炔醇缩水甘油醚的合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100908 |