CN100436390C - 香茅醇的制备方法 - Google Patents

Abstract

香茅醇的制备方法，涉及一种香精，尤其是涉及一种采用二氢月桂烯为原料制备香茅醇的方法。提供一种从二氢月桂烯经硼氢化反应生产香茅醇的方法。在氮气氛将金属硼氢化物粉末加入溶剂，制成硼氢化物溶液或悬浮液，密封备用；在氮气氛下，在0℃下将三氯化铝粉末加入溶剂，制成0.5～2.0mol/L的溶液或悬浮液，密封备用；制备浓度为0.5～2.0mol/L的三氟化硼的醚溶液；再产生硼烷，并进行二氢月桂烯的硼氢化，经减压精馏得香茅醇。原料二氢月桂烯丰富易得，工艺简单，制备成本低，香茅醇产率可达87%，纯度＞97%。使昂贵的原料三氟化硼利用率比传统的硼烷产生方法提高75%，硼元素利用率从原来的57%提高到100%。

Description

香茅醇的制备方法

技术领域

本发明涉及一种香精，尤其是涉及一种采用二氢月桂烯为原料制备香茅醇的方法。

背景技术

香茅醇是一种重要的香精主产品。现有的香茅醇生产路线主要是从柠檬醛的选择氢化和香茅醛的还原得到，通过这两种途径生产香茅醇，由于原料本身价格高，因此经济效益较差。香茅醇合成的理想途径之一是由可再生资源α-蒎烯的裂化主产品二氢月桂烯的选择性水合或硼氢化方法。但水合法由于选择性差，不可能实现产业化。而硼氢化法则由于产生硼烷的低效率和硼氢化反应工艺的不经济性而未能成为在成本上具有竞争力的路线。因此，探索一条以丰富的二氢月桂烯为原料，生产香茅醇的工业化路线具有重要的理论意义和实用价值，并符合精细化工产业的可持续发展和绿色资源利用战略。

21世纪初，诺贝尔奖获得者，有机硼化学开拓者H.C.Brown在2000年报道了有机硼化学基础研究的两个重要的新突破。其一是：迄今最有效的产生硼烷的新方法，即由硼氢化钠、三氟化硼和三氯化铝定量地产生硼烷；其二是：硼氢化反应可方便地在含氯溶剂中快速地进行，所形成的有机硼化合物经氧化、水解可高收率地得到相应的醇化合物。由于所使用的溶剂与水不互溶且为非易燃溶剂，这就避免了以前需使用醚类溶剂的不经济性和不安全性，为烯烃的硼氢化提供了最适合的溶媒和反应条件。

发明内容

本发明旨在利用上述有机硼化学的两个重要的基础研究新成果，提供一种从二氢月桂烯经硼氢化反应生产香茅醇的方法。

本发明的化学反应方程式如下：

$(M=K,\mathrm{Na},\mathrm{Li})$

其中溶剂1为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚，溶剂2为低级的含氯溶剂，选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明的具体工艺步骤如下：

1)硼氢化物溶液的制备

在氮气氛下，将金属硼氢化物粉末加入溶剂1中，搅拌制成0.5～3.0mol/L的溶液或悬浮液，密封备用；

2)三氯化铝溶液的制备

在氮气氛下，在0℃下将三氯化铝粉末加入溶剂1中，搅拌制成0.5～2.0mol/L的溶液或悬浮液，密封备用；

3)三氟化硼醚溶液的制备

制备浓度为0.5～2.0mol/L的三氟化硼的醚溶液；

4)硼烷的产生和二氢月桂烯的硼氢化

(1)往干燥的、氮气氛保护下装有三氟化硼醚溶液的三口瓶中，在搅拌下依次加入金属硼氢化物醚溶液和三氯化铝醚溶液，所产生的硼烷经导管导入硼氢化反应瓶的底部，导管的末端装有一圆形的微孔气体分散器；

(2)在硼氢化反应瓶中装有溶剂2与二氢月桂烯的混合液，二者的体积比为1∶(1.5～2.5)，其中溶剂2为低级的含氯溶剂，选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿，二氢月桂烯的用量为三氟化硼的12.0～20.0摩尔倍数，反应瓶的温度控制在-20～25℃之间，其出口由一导管将排出的气体导入一装有丙酮的锥形瓶中，以吸收可能未被完全反应的硼烷；

(3)加完硼氢化物溶液后，待硼烷产生的速度变缓后，向系统中导入氮气，将残余的硼烷逐入硼氢化反应瓶中，随后关闭硼烷产生瓶与硼氢化反应瓶的气体连接管，往硼烷产生瓶中加入丙酮以除去残余的硼烷；

(4)硼氢化反应瓶继续搅拌1.0～2.0h后，加入相当三氟化硼的12.0～16.0摩尔倍数的3mol/L的氢氧化钠和相当氢氧化钠1.0～1.8摩尔倍数的37％过氧化氢水溶液，维持反应温度在10℃以下，加毕，将反应混合物加热回流0.5～2.0h，待温度降至25℃以下，分出有机相，水相用与反应所使用的相同含氯溶剂提取两次，合并提取液，经饱和盐水洗涤后用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸馏回收溶剂，残留液经减压精馏得香茅醇。

所得到的香茅醇产品的收率达38％～87％，香茅醇产品的纯度达97.5％(气相色谱法)，折光率1.4568(25℃)，沸点115℃/16KPa，密度0.862(25℃)；IR(cm^-1)(液膜)：3347(OH)，1674(C＝C)；¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)(0.90，3H)，(1.18，1H)，(1.38，2H)，(1.58，3H)，(1.66，3H)，(1.99，2H)，(3.69，2H)，(5.10，1H)。

在步骤1)中，在氮气氛下，将金属硼氢化物粉末加入溶剂1中，搅拌制成1.5～2.5mol/L的溶液或悬浮液，密封备用，金属硼氢化物选自钾、钠或锂的硼氢化物，溶剂1选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚。

在步骤2)中，在0℃下将三氯化铝粉末加入溶剂1中，搅拌制成0.8～1.5mol/L的溶液或悬浮液，密封备用。

在步骤3)中，制备浓度为0.8～1.5mol/L的三氟化硼的醚溶液，三氟化硼的醚溶液选自三氟化硼的乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚的溶液。

在步骤4)中，所述的分散器的微孔直径在0.05～1.0mm之间，硼氢化物和三氯化铝溶液的滴加速度以所产生的硼烷能基本被吸收为宜。

与现有的香茅醇的制备方法相比，本发明的突出优点在于原料二氢月桂烯丰富易得，工艺路线相对简单，制备成本可大幅降低，香茅醇的纯度高。例如在优化条件下，香茅醇的产率可达87％，纯度＞97％。此外，采用此工艺方法使较昂贵的原料三氟化硼的利用率比传统的硼烷产生方法提高了75％，硼元素的利用率则从原来的57％提高到100％，提高了43％。

具体实施方式

以下实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：往干燥的、氮气氛保护下装有10ml2.0mol/L三氟化硼三甘醇二甲醚溶液的三口瓶中，在搅拌下依次滴加入30ml2.0mol/L硼氢化钠三甘醇二甲醚溶液和10ml2.0mol/L的三氯化铝三甘醇二甲醚溶液溶液，所产生的硼烷经导管导入硼氢化反应瓶的底部，并与一圆形的孔径为0.2mm的气体分散器相连接，反应液的滴加速度以所产生的硼烷能基本被吸收为宜。

在硼氢化反应瓶中加入8ml二氯甲烷与25ml85％的二氢月桂烯的混合液，冷却至0℃导入上述产生的硼烷。

加完硼氢化钠溶液后，待硼烷产生的速度变缓后，向系统中缓缓导入氮气5～20min，将残余的硼烷逐入硼氢化反应瓶中，随后关闭硼烷产生瓶与硼氢化反应瓶的气体连接管，往硼烷产生瓶中加入5～20ml丙酮以除去残余的硼烷。

硼氢化反应瓶在0℃继续搅拌1.0～2.0h后，加入40ml3.0mol/L的氢氧化钠水溶液及13.6ml 36.5％的过氧化氢溶液，然后加热回流1.0～2.0h。待温度降至25℃以下，分出有机相，水相用50ml二氯甲烷提取两次，合并提取液，经饱和盐水洗涤后用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸馏回收溶剂，残留液经减压精馏得到52％的香茅醇。产品纯度97.8％(气相色谱法)，折光率1.4568(25℃)，沸点115℃/16KPa，密度0.862(25℃)；IR(cm^-1)(液膜)：3347(OH)，1674(C＝C)；¹HNMR(CDCl₃)δ(ppm)(0.90，3H)，(1.18，1H)，(1.38，2H)，(1.58，3H)，(1.66，3H)，(1.99，2H)，(3.69，2H)，(5.10，1H)。

实施例2：与实施例1的差别在于所使用的硼氢化物为硼氢化钾，导入硼氢化反应瓶的底部气体导管的末端没有安微孔气体分散器，硼氢化反应瓶的温度为-14℃，加完氢氧化钠和过氧化氢溶液后的回流时间为2.0h，香茅醇的收率为38％。

实施例3：与实施例1的差别在于硼烷产生过程加入的2.0mol/L硼氢化钠三甘醇二甲醚溶液为35ml，所用气体分散器的微孔直径0.08mm，硼氢化反应瓶中加入10ml二氯甲烷与35ml85％的二氢月桂烯的混合液，硼氢化反应瓶的温度为-16℃，加完氢氧化钠和过氧化氢溶液后的回流时间为2.0h，香茅醇的收率为87％。

实施例4：与实施例1的差别在于所使用的硼氢化物为硼氢化锂，气体分散器的微孔直径0.12mm，硼烷发生完成后的反应时间为0.5h，水解过程加入3.0mol/L氢氧化钠和36.5％过氧化氢溶液的量分别为25ml及10ml的，加热回流2h，香茅醇的收率为57％。

实施例5：与实施例1的差别在于所用的醚溶剂为四氢呋喃，气体分散器的微孔直径0.1mm，硼烷发生完成后的反应时间为1.5h，水解过程加热回流2h，香茅醇的收率为42％。

Claims (7)

1.香茅醇的制备方法，其特征在于化学反应方程式如下：

其中溶剂1为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚，溶剂2为低级的含氯溶剂，选自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或氯仿，碱为氢氧化钠或氢氧化钾，M＝K，Na，Li。

2.如权利要求1所述的香茅醇的制备方法，其特征在于其步骤为：

1)硼氢化物溶液的制备：在氮气氛下，将金属硼氢化物粉末加入溶剂1中，搅拌制成溶液或悬浮液，密封备用；

2)三氯化铝溶液的制备：在氮气氛下，在0℃下将三氯化铝粉末加入溶剂1中，搅拌制成溶液或悬浮液，密封备用；

3)三氟化硼醚溶液的制备：制备三氟化硼的醚溶液；

4)硼烷的产生和二氢月桂烯的硼氢化：

(1)往干燥的、氮气氛保护下装有三氟化硼醚溶液的三口瓶中，在搅拌下依次加入金属硼氢化物醚溶液和三氯化铝醚溶液，所产生的硼烷经导管导入硼氢化反应瓶的底部，导管的末端装有一圆形的微孔气体分散器；

(2)在硼氢化反应瓶中装有溶剂2与二氢月桂烯的混合液，两者的体积比为1∶1.5～2.5，二氢月桂烯的用量为三氟化硼的12.0～20.0摩尔倍数，反应瓶的温度为-20～25℃，其出口由一导管将排出的气体导入一装有丙酮的锥形瓶中，以吸收可能未被完全反应的硼烷；

(3)加完硼氢化物溶液后，待硼烷产生的速度变缓后，向系统中导入氮气，将残余的硼烷逐入硼氢化反应瓶中，随后关闭硼烷产生瓶与硼氢化反应瓶的气体连接管，往硼烷产生瓶中加入丙酮以除去残余的硼烷；

(4)硼氢化反应瓶继续搅拌，加入相当三氟化硼的12.0～16.0摩尔倍数的3mol/L的氢氧化钠和相当氢氧化钠1.0～1.8摩尔倍数的37％过氧化氢水溶液，维持反应温度在10℃以下，加毕，将反应混合物加热回流，待温度降至25℃以下，分出有机相，水相用与反应所使用的相同含氯溶剂提取两次，合并提取液，经饱和盐水洗涤后用无水硫酸镁干燥，过滤后蒸馏回收溶剂，残留液经减压精馏得香茅醇。

3.如权利要求2所述的香茅醇的制备方法，其特征在于在步骤2)中，在0℃下将三氯化铝粉末加入溶剂1中，搅拌制成0.8～1.5mol/L的溶液或悬浮液。

4.如权利要求2所述的香茅醇的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述的三氟化硼的醚溶液的浓度为0.8～1.5mol/L。

5.如权利要求2所述的香茅醇的制备方法，其特征在于在步骤3)中，三氟化硼的醚溶液选自三氟化硼的乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚的溶液。

6.如权利要求2所述的香茅醇的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述的分散器的微孔直径在0.05～1.0mm之间。

7.如权利要求2所述的香茅醇的制备方法，其特征在于所述的三氟化硼、三氯化铝和硼氢化物溶液的浓度分别为0.5～2.0mol/L，0.5～2.0mol/L和0.5～3.0mol/L，三者用量的摩尔比为1∶1.0～1.2∶3.0～3.3。