CN110776631A - 一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents

一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法 Download PDF

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杨芷懿
庞成才
刘福德
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols

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Abstract

本发明公开了一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，步骤如下：柠檬酸和浓硫酸反应制备丙酮二羧酸二甲酯，之后丙酮二羧酸二甲酯与丙酮醛进行Weiss‑Cook缩合反应制备中间体二钠盐，利用冰乙酸和盐酸的混合溶液对中间体二钠盐进行脱羧制备3a‑甲基四氢戊烯‑2，5(1H，3H)‑二酮。最后，硼氢化钠还原3a‑甲基四氢戊烯‑2，5(1H，3H)‑二酮，三氯甲烷萃取、甲醇重结晶得到3a‑甲基八氢戊烯‑2，5‑二醇。将3a‑甲基八氢戊烯‑2，5‑二醇，碳酸二苯酯，脂肪族二醇，以乙酰丙酮锂做催化剂，进行本体聚合，得到含有3a‑甲基八氢戊烯‑2，5‑二醇的共聚碳酸酯。本发明提供的合成方法工艺简单、反应条件温和，原料绿色环保，廉价易得。

Description

一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法。
发明背景：
聚碳酸酯(BPA-PC)是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，具有优异的抗冲击能力、良好的尺寸稳定性、有较强的耐热性和耐寒性，使用范围广泛，可在-100～140℃温度范围内使用，介电性能优良，透光性好(对可见光的透过率可达90％)，是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近几年增长速度最快的通用工程塑料。聚碳酸酯在国民经济发展的各个领域中应用广泛，主要应用于光学、电子电气、汽车、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等众多领域。但是，BPA是由基于石油的苯酚和丙酮制备的，具有原料不可再生性。另外，BPA-PC的生产中常用到光气，生产过程不绿色、不安全。且BPA是一种具有生理毒性的激素类似物，具有诱发癌症和婴儿性早熟的风险，世界各国纷纷禁止BPA-PC用于食品包装领域和婴幼儿奶瓶。因而，以可再生资源为原料制备刚性聚碳酸酯材料来替代BPA-PC，从源头上减少对不可再生资源的依赖和提高包装材料的安全性显得尤为重要。
柠檬酸作为一种可再生资源已经引起人们的关注。柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中。随着生物技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是目前还没有使用来源于可再生资源柠檬酸的衍生单体来合成共聚碳酸酯的报道，从而限制了可再生资源在共聚碳酸酯生产中的应用。
发明内容：
本发明目的是针对上述存在的问题，提供一种基于柠檬酸合成共聚碳酸酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和，原料绿色环保，廉价易得。
本发明采取如下技术方案：
一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，以柠檬酸和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂实现本体聚合，步骤如下：
第1步、由柠檬酸制备丙酮二羧酸二甲酯：
向装有搅拌磁子和温度计的圆底三口瓶中加入浓硫酸，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸，之后缓慢升温，然后加入3倍当量的无水甲醇，回流8-10h，向反应体系中加入二氯甲烷萃取，之后合并有机层，依次用饱和氯化钠溶液、饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋蒸，得到目标产物；
第2步、由丙酮二羧酸二甲酯制备3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇：
a、冰浴下向装有搅拌磁子的NaOH甲醇溶液中缓慢滴加第1步制备的丙酮二羧酸二甲酯，加热回流，加入丙酮醛，会生成大量固体，减压抽滤，甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐；
b、之后向中间产物二钠盐中加入盐酸和冰乙酸，加热，回流脱羧，二氯甲烷萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗涤，干燥，抽滤，将溶液旋蒸得到3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，硼氢化钠还原，三氯甲烷萃取、甲醇重结晶得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇；
第3步、由第2步所得的3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇合成共聚碳酸酯：
在密闭性良好的反应体系中加入第2步中制备的3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，碳酸二苯酯，脂肪族二醇，以乙酰丙酮锂做催化剂，通入氮气不断搅拌，升温至150℃，，搅拌3小时，停止通入氮气，体系在0.5mbar的真空条件下，由150℃开始，每小时升高20℃，升至230℃，反应结束，冷却后得到固体，加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到含3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯，抽滤，干燥。
进一步的，第1步中所述浓硫酸、柠檬酸、二氯甲烷、甲醇、冰水的用量比为0.6mol∶14g∶40mL∶40mL∶240mL。
进一步的，第2步中所述丙酮二羧酸二甲酯、氢氧化钠、甲醇、丙酮醛、盐酸、冰乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷的用量比为3g∶0.7g∶12mL∶0.60g∶7.5mL∶3.5mL∶100mL∶100mL；其中盐酸的摩尔浓度为1M。
进一步的，第3步中所述3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与碳酸二苯酯摩尔量的比为1∶1.1；催化剂乙酰丙酮锂的摩尔量与3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量的百分比为0.05％；3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与氯仿的用量比为1.0mmol∶10mL；3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与冷甲醇的用量比为1.0mmol∶100mL；所述的冷甲醇为0℃的冷甲醇。
进一步的，第1步中，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸后缓慢升温至30℃-50℃之间，并保持8-10小时，然后加入3当量的无水甲醇后回流18-20小时。
进一步的，第2步所述步骤a中、加热回流条件为65-85℃下加热回流8-9h，步骤b中、加热回流条件为120-150℃下回流4-6h。
进一步的，第3步所述通入氮气后升温至130-150℃，，搅拌3小时，停止通入氮气后体系在0.5-0.8mbar的真空条件下，由130-150℃开始，每小时升高10-20℃，升至200-230℃反应1-2小时。
进一步的，第3步中，所述脂肪族二醇优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、三缩四乙二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-环辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十二甘醇、雄烯二醇、雌二醇、聚乙二醇和聚丁二醇；更优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、一缩二乙二醇或聚乙二醇；最优选为乙二醇、环己烷二甲醇、间苯二甲醇、1，6-己二醇。
本发明具有以下优越性：
1)本发明所涉及的柠檬酸原料属于可再生资源，来源广泛，价格低廉，以此为原料合成相应的衍生物及其聚合物可以减少对石油资源的依赖；
2)本发明提供的聚合物单体新颖，合成方法绿色环保，合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
3)本发明提供的聚碳酸酯材料刚性较好，性能可调，原料可再生，降低了对石油资源的依赖，合成方法绿色环保，对环境污染小。
具体实施方式：
下面给出的实例是对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进均在本发明保护范围之内。
实施例1：
一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，以柠檬酸和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在温度为200-230℃、真空条件为0.5-0.8mbar下实现本体聚合，具体包括以下步骤。
(1)在圆底烧瓶中加入60g(0.60mol)浓硫酸，冰浴下缓慢加入14g柠檬酸，在8h内缓慢升温至30℃，反应18h，冰浴条件，加入40mL二氯甲烷，在20℃以下加入40mL甲醇，室温搅拌12h，之后加入240mL冰水，搅拌0.5h，静置分层，保留有机相，将水层用3×40mL二氯甲烷萃取后合并有机层，旋蒸，减压蒸馏得到丙酮二羧酸二甲酯。所得的丙酮二羧酸二甲酯30g(0.172mol)在冰浴下缓慢加入到溶解有7.04g(0.176mol)NaOH的125mL甲醇溶液中，65℃下加热回流4h，加入7.0g(0.098mol)丙酮醛，70℃下加热回流8h，抽滤，30mL甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐，随后加入108mL(1M)盐酸和13.5mL冰乙酸，120℃下回流4h，用3×100mL二氯甲烷萃取，旋蒸，得到3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮2.8g。在冰浴条件下，将2.8g 3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，加入33.8mL甲醇，1.7g(0.045mol)硼氢化钠，常温反应2h，冰浴下加入60mL(2M)的盐酸和150mL(4M)的氢氧化钠溶液进行稀释，用3×200mL的三氯甲烷萃取，旋蒸，正己烷重结晶，得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇1.8g，产率为65％。
(2)在50mL密闭的三口瓶中加入5.8mmol 3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，5.8mmol的1，4-环己烷二甲醇以及12.8mmol碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂0.30g(2.84×10- 3mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至150℃，此温度下反应3h，除去氮气保护，改抽真空至0.5mbar，由150℃开始，每小时升高20℃，升至230℃，维持反应2小时，反应结束，冷却后得到固体，加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到含3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯，抽滤，干燥。
实施例2：
一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，以柠檬酸和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在温度为200-230℃、真空条件为0.5-0.8mbar下实现本体聚合，具体包括以下步骤。
(1)在圆底烧瓶中加入60g(0.60mol)浓硫酸，冰浴下缓慢加入14g柠檬酸，8h内缓慢升温至30℃，反应18h，冰浴条件，加入40mL二氯甲烷，在20℃以下加入40mL甲醇，室温搅拌12h。之后加入240mL冰水，搅拌0.5h，静置分层，保留有机相，将水层用3×40mL二氯甲烷萃取后合并有机层，旋蒸，减压蒸馏得到丙酮二羧酸二甲酯。所得的丙酮二羧酸二甲酯30g(0.172mol)在冰浴下缓慢加入到溶解有7.04g(0.176mol)NaOH的125mL甲醇溶液中，65℃下加热回流4h，加入7.0g(0.098mol)丙酮醛，70℃下加热回流8h，抽滤，30mL甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐，随后加入108mL(1M)盐酸和13.5mL冰乙酸，120℃下回流4h，用3×100mL二氯甲烷萃取，旋蒸，得到3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮2.8g。在冰浴条件下，将2.8g 3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，加入33.8mL甲醇，1.7g(0.045mol)硼氢化钠，常温反应2h，冰浴下加入60mL(2M)的盐酸和150mL(4M)的氢氧化钠溶液进行稀释，用3×200mL的三氯甲烷萃取，旋蒸，正己烷重结晶，得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇1.8g，产率为65％。
(2)在50mL密闭的三口瓶中加入5.8mmol 3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，5.8mmol的1，4-丁二醇以及12.8mmol碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂0.30g(2.84×10-3mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，此温度下反应3h后，除去氮气保护，改抽真空至0.5mbar，由130℃开始，每小时升高10℃，升至200℃，维持反应2小时，反应结束，冷却后得到固体，加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到含3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯，抽滤，干燥。
实施例3：
一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，以柠檬酸和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在温度为200-230℃、真空条件为0.5-0.8mbar下实现本体聚合，具体包括以下步骤。
(1)在圆底烧瓶中加入60g(0.60mol)浓硫酸，冰浴下缓慢加入14g柠檬酸，8h内缓慢升温至30℃，反应18h，冰浴条件，加入40mL二氯甲烷，在20℃以下加入40mL甲醇，室温搅拌12h，之后加入240mL冰水，搅拌0.5h，静置分层，保留有机相，将水层用3×40mL二氯甲烷萃取后合并有机层，旋蒸，减压蒸馏得到丙酮二羧酸二甲酯。所得的丙酮二羧酸二甲酯30g(0.172mol)在冰浴下缓慢加入到溶解有7.04g(0.176mol)NaOH的125mL甲醇溶液中，65℃下加热回流4h，加入7.0g(0.098mol)丙酮醛，70℃下加热回流8h，抽滤，30mL甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐，随后加入108mL(1M)盐酸和13.5mL冰乙酸，120℃下回流4h，用3×100mL二氯甲烷萃取，旋蒸，得到3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮2.8g。在冰浴条件下，将2.8g 3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，加入33.8mL甲醇，1.7g(0.045mol)硼氢化钠，常温反应2h，冰浴下加入60mL(2M)的盐酸和150mL(4M)的氢氧化钠溶液进行稀释，用3×200mL的三氯甲烷萃取，旋蒸，正己烷重结晶，得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇1.8g，产率为65％。
(2)在50mL密闭的三口瓶中加入5.8mmol 3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，5.8mmol的1，2-己二醇以及12.8mmol碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂0.30g(2.84×10-3mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，此温度下反应3h后，除去氮气保护，改抽真空至0.5mbar，由130℃开始，每小时升高10℃，升至200℃，维持反应2小时，反应结束，冷却后得到固体，加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到含3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯，抽滤，干燥。
实施例4：
一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，以柠檬酸和碳酸二苯酯为原料，以乙酰丙酮锂为催化剂，在温度为200-230℃、真空条件为0.5-0.8mbar下实现本体聚合，具体包括以下步骤。
(1)在圆底烧瓶中加入60g(0.60mol)浓硫酸，冰浴下缓慢加入14g柠檬酸，8h内缓慢升温至30℃，反应18h，冰浴条件，加入40mL二氯甲烷，在20℃以下加入40mL甲醇，室温搅拌12h，之后加入240mL冰水，搅拌0.5h，静置分层，保留有机相，将水层用3×40mL二氯甲烷萃取后合并有机层，旋蒸，减压蒸馏得到丙酮二羧酸二甲酯。所得的丙酮二羧酸二甲酯30g(0.172mol)在冰浴下缓慢加入到溶解有7.04g(0.176mol)NaOH的125mL甲醇溶液中，65℃下加热回流4h，加入7.0g(0.098mol)丙酮醛，70℃下加热回流8h，抽滤，30mL甲醇洗涤，干燥，得到中间产物二钠盐，随后加入108mL(1M)盐酸和13.5mL冰乙酸，120℃下回流4h，用3×100mL二氯甲烷萃取，旋蒸，得到3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮2.8g。在冰浴条件下，将2.8g 3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，加入33.8mL甲醇，1.7g(0.045mol)硼氢化钠，常温反应2h，冰浴下加入60mL(2M)的盐酸和150mL(4M)的氢氧化钠溶液进行稀释，用3×200mL的三氯甲烷萃取，旋蒸，正己烷重结晶，得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇1.8g，产率为65％。
(2)在50mL密闭的三口瓶中加入5.8mmol 3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，5.8mmol的1，7-庚二醇以及12.8mmol碳酸二苯酯，加入催化剂乙酰丙酮锂0.30g(2.84×10-3mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，此温度下反应3h后，除去氮气保护，改抽真空至0.5mbar，由130℃开始，每小时升高10℃，升至200℃，维持反应2小时，反应结束，冷却后得到固体，加入氯仿溶解，用冷甲醇沉淀得到含3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯，抽滤，干燥。

Claims (8)

1.一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：柠檬酸和浓硫酸反应制备丙酮二羧酸二甲酯，再与丙酮醛进行Weiss-Cook缩合反应，随后脱羧制备3a-甲基四氢戊烯-2，5(1H，3H)-二酮，硼氢化钠还原得到3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，再将3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇，碳酸二苯酯，脂肪族二醇进行本体聚合，得到含有3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇的共聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第1步中所述浓硫酸、柠檬酸、二氯甲烷、甲醇、冰水的用量比为0.6mol∶14g∶40mL∶40mL∶240mL。
3.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第2步中所述丙酮二羧酸二甲酯、氢氧化钠、甲醇、丙酮醛、盐酸、冰乙酸、二氯甲烷、三氯甲烷的用量比为3g∶0.7g∶12mL∶0.60g∶7.5mL∶3.5mL∶100mL∶100mL；其中盐酸的摩尔浓度为1M。
4.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第3步中所述3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与碳酸二苯酯摩尔量的比为1∶1.1；催化剂乙酰丙酮锂的摩尔量与3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量的百分比为0.05％，3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与氯仿的用量比为1.0mmol∶10mL；3a-甲基八氢戊烯-2，5-二醇和脂肪族二醇的总摩尔量与冷甲醇的用量比为1.0mmol∶100mL；所述的冷甲醇为0℃的冷甲醇。
5.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第1步中，冰浴条件下缓慢加入柠檬酸后缓慢升温至30℃-50℃之间，并保持8-10小时，然后加入3当量的无水甲醇后回流18-20小时。
6.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第2步所述步骤a中的加热回流条件为65-85℃下加热回流8-9h，步骤b中的加热回流条件为120-150℃下回流4-6h。
7.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第3步所述通入氮气后升温至130-150℃，搅拌3小时，停止通入氮气后体系在0.5-0.8mbar的真空条件下，由130-150℃开始，每小时升高10-20℃，升至200-230℃反应1-2小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于柠檬酸的共聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：第3步中，所述脂肪族二醇优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、1，2-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇，1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、三缩四乙二醇、1，7-庚二醇、1，2-辛二醇、1，2-环辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、十二甘醇、雄烯二醇、雌二醇、聚乙二醇和聚丁二醇；更优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、异山梨醇、对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，3-环戊二醇、一缩二乙二醇或聚乙二醇；最优选为乙二醇、环己烷二甲醇、间苯二甲醇、1，6-己二醇。
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