CN101302283B - 一种含有稀土化合物的聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有稀土化合物的聚乳酸及其制备方法，所述的聚乳酸的重均分子量为50,000～500,000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min。本发明采用预缩聚和固相聚合的方法，以L-乳酸，D—乳酸、外消旋乳酸或者它们的低聚物为原料，在稀土化合物的作用下得到重均分子量为2,000～50,000的聚乳酸的齐聚物，再对齐聚物进行固相聚合即得。使用本发明的催化体系及方法得到的聚乳酸，热稳定性远远高于相同条件下锡类催化剂制备的样品，其热降解速率比后者低一个数量级。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子领域，具体的说涉及一种含有稀土化合物的聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)具有良好的生物相容性和生物降解性，且降解产物能参与人体的新陈代谢，以及其性能可在大范围内通过与其他单体共聚得到调节，当前已成为最受重视的生物降解型材料之一。
PLA可以通过开环(间接)法和直接缩合法制备。开环法是先将乳酸脱水制得其二聚体丙交酯，然后再对丙交酯开环聚合得到聚乳酸。此法得到PLA分子量较高，且热稳定性也较好，但间接法要求高纯度的丙交酯，且生产工艺复杂，导致聚乳酸的价格高，难以与通用塑料竞争，从而限制了其广泛应用。由于乳酸是由可再生的农作物发酵而来，使得直接缩合法成为制备聚乳酸简单又经济的方法，具有很大工业应用前景，近年来受到越来越多的关注。
目前，有许多涉及聚乳酸制备方法的专利或文献，除Nature Works用传统的辛酸亚锡通过开环法制备高分子量的聚乳酸外，日本的三井公司在US6140458中公开了采用锡粉、氧化亚锡以及挥发性的有机磺酸单组分作为乳酸直接缩聚的催化剂，经固相缩聚后可得到重均分子量达30万的聚乳酸；京都理工大学的Kimura发现用氯化亚锡/对甲苯磺酸二元催化剂对乳酸直接缩聚具有良好的催化效果，他们在融点以下将低聚物进行固相聚合，可得到重均分子量高达50万的聚乳酸。传统锡类催化剂对单体聚合具有较高的催化活性，同时其对聚乳酸的降解也具有显著的催化效果。从而传统的锡类催化剂难以制得光学纯或具有较高热稳定性的聚乳酸。可挥发性磺酸由于其挥发性导致聚合效率低，反应时间很长。因此，开发新型有效、价格低廉的催化剂是研究乳酸缩聚的关键。
近年来，稀土化合物作为催化剂由于其高活性与低毒性已受到国内外学者广泛的关注，利用稀土催化剂制备生物降解型聚酯的相关专利已有发表，如日本专利申请JP特开平2003-306535A公开了以三氟甲磺酸稀土作催化剂催化脂肪族二醇与二酸反应，制备相应的脂肪族聚酯；JP6-329777中用钐及比钐重的稀土化合物为催化剂，直接法得到芳香族聚酯；JP7-502772与JP2003-313282A中分别公开了用稀土化合物催化环酯开环聚合制备脂肪族聚酯。中国是稀土大国，已探明储量占全世界的80％左右。在诸多的中国专利申请中，CN1146466A公开了以烷基稀土化合物与烯丙基稀土配合物，引发己内酯、丙交酯等环酯开环聚合得到可生物降解的脂肪族聚酯；CN14446837A公开了以镧系金属卤代盐和/或镧系金属络合物与镧系金属氢氧化物复合物为催化剂，可使合成聚酯过程中酯交换反应快速，平稳的进行；CN1796434A中公开了稀土化合物与钛系化合物复合或单组分的稀土化合物制备芳香族—脂肪族聚酯，能在比传统钛系催化剂更短的反应时间内得到分子量更高、颜色更浅的产物。
如上所述，稀土化合物在开环法或由二酸与二醇制备聚酯方面已有较好的表现，但在直接法制备聚乳酸领域，尚无稀土催化剂研究应用的发表，因此有必要提供一种使用新型稀土催化剂体系，既能简化现有聚乳酸合成工艺，又能制备具有优良热稳定性的聚乳酸的方法。
固相聚合是固态的低聚物在低于聚合物熔点而高于其玻璃化转变温度下进行的聚合反应，这种方法能够有效的提高聚酯类聚合物的分子量。
固相聚合的机理为：
在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中，大分子链段被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，可以发生进一步的酯化反应，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物H2O带走，使反应平衡向正方向移动，使得分子链继续增长，得到较高分子量的产物。这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。聚乳酸的固相聚合同时依赖于化学反应与物理扩散两方面的竞争，经过可逆化学反应、小分子产物从粒子内部扩散至粒子表面、进而从粒子表面扩散进入周围真空或惰性气体氛围。根据低速决定原理，整个聚合反应的反应速率由上述最慢的一步决定。聚合时间、聚合温度、催化剂、氮气流量、预聚体结晶度、预聚体几何形状等都将影响固相聚合反应的进程。
发明内容
本发明的目的是为了克服乳酸缩聚领域中现有催化剂存在的不足以及进一步拓展稀土催化剂的应用，提供一种含有无毒或低毒的单组分稀土催化剂或稀土化合物与可挥发性磺酸复合催化剂的聚乳酸。
本发明的另一目的在于提供一种上述聚乳酸的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种含有稀土化合物的聚乳酸，其中含有稀土化合物C1，或者还含有磺酸化合物C2；聚乳酸的重均分子量为50,000～500,000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min。
稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P204)3或Ln(P507)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其中，X为卤族元素，R1为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar1为苯基或C1～C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P204为磷酸二异辛酯，P507为磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
上述稀土化合物C1优选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种；其中X为氯离子，R1为三氟甲基，Ar1为十二烷代苯基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
上述稀土金属Ln优选为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er或钇Y，最优选为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。
磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H；其中R3为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar3为无取代、C1～C3的烷基取代或卤素取代的苯基；磺酸化合物C2优选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。
聚乳酸与化合物C1和C2的质量比为100:0.02～5，稀土化合物C1与磺酸化合物C2的摩尔比为100:0～1:100。
聚乳酸与化合物C1和C2的质量比为100:0.08～2。
一种制备上述含有稀土化合物的聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)预缩聚：以L-乳酸，D—乳酸，外消旋乳酸或者它们的低聚物为原料，以稀土化合物C1或稀土化合物C1和磺酸化合物C2为催化剂，在100℃～200℃下反应2～14h，得到重均分子量为2,000～50,000的聚乳酸的齐聚物；
2)固相聚合：将步骤1)制备的齐聚物在温度90～160℃，压力为0.1～2KPa下，反应8～100小时进行固相聚合，得到分子量为50,000到500,000的高分子量的聚乳酸。
反应通常在减压或真空下进行，也可以在惰性气体(如氮气)中进行。
在预缩聚时，压力从一个大气压开始，随着反应进程逐渐降低，最终为为0.1～6KPa。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明的催化剂包括：
C1，选自稀土化合物的稀土氧化物Ln2O3、稀土氯化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3与稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种，
和C2，选自甲磺酸(CH3SO3H)、乙磺酸(C2H5SO3H)、1-丙基磺酸(1-C3H7SO3H)、苯磺酸(C6H5SO3H)、对甲苯磺酸(p-CH3C6H5SO3H)、对氯苯磺酸(p-ClC6H5SO3H)与三氟甲磺酸(CF3SO3H)中的至少一种。
且所述的C1与C2的摩尔比为100:0～1:100。
其中，所述的稀土金属Ln选自镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu、铒Er中的一种；X为氯离子；Ar1为十二烷代苯基；R2为十一烷基或2-乙基戊基；Ar2为苯基。
本发明的用于乳酸缩聚的催化剂体系可以单组分C1或C1与C2多元组分混合体系。
本发明的有益效果如下：
1 本发明的催化剂为无毒或低毒的催化剂；
2 本发明的催化剂具有与锡类催化剂接近的催化活性，且分子量分布窄；
3 本发明的催化剂得到的聚乳酸纯净，不含扩联剂、稳定剂等添加剂；
4 本发明的催化剂对聚乳酸降解的催化活性低，与锡类催化剂相比，热性能有大幅提高。
具体实施方式
以下实施例和比较例中聚合物分子量用凝胶色谱法于ShimadzuLC-20AD上测得，所用溶剂四氢呋喃，标准样为聚苯乙烯；聚合物的热降解速率(热失重速率)使用TA Q100在180℃的氮气氛中恒温60min测得。
实施例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氧化镧(其质量为前者的0.05％，下同)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至120℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，(即在90℃下反应3h，再在130℃下反应10h，再在140℃下反应25h，下同)即得到重均分子量70,000的PLLA(聚L-乳酸)。产物在180℃下的热降解速率为0.22(wt％/min)。
实施例2：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氧化镧(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至130℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.58的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量120,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.20(wt％/min)。
实施例3：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸，并加入催化剂氧化镧和甲磺酸，两者比例为70：30，催化剂总含量为0.6％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量300,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.30(wt％/min)。
实施例4：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸，并加入催化剂氧化镧和对甲苯磺酸，两者比例为50：50，催化剂总含量为0.5％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到3KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入1.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量70,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.31(wt％/min)。
实施例5：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氯化镧(1％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到5.5KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量100,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.26(wt％/min)。
实施例6：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氯化镧(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量450,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.25(wt％/min)。
实施例7：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氧化镧(0.05％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至200℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量150,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.24(wt％/min)。
实施例8：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氯化镧(1.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至130℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量100,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.28(wt％/min)。
实施例9：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的D—乳酸和氧化钐(0.05％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到3KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量280,000的PDLA(聚D-乳酸)。产物在180℃下的热降解速率为0.27(wt％/min)。
实施例10：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的D—乳酸和氧化钐(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到5.5KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量50,000的PDLA。产物在180℃下的热降解速率为0.32(wt％/min)。
实施例11：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的D—乳酸，并加入催化剂氧化钐和乙磺酸，两者比例为50：50，催化剂总含量为0.5％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至200℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量100,000的PDLA。产物在180℃下的热降解速率为0.34(wt％/min)。
实施例12：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的D—乳酸和氯化钐(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入1.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量45,000的PDLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例13：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氯化钐(1％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量70,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例14：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氯化钐(2％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量50,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.31(wt％/min)。
实施例15：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化钕(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量120,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例16：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化钕(1％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量70,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.31(wt％/min)。
实施例17：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化钕(2.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至200℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量100,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例18：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物，并加入催化剂氧化钕和甲磺酸，两者比例为10：90，催化剂总含量为1％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入1.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*6h，140℃*6h，即得到重均分子量70,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例19：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物，并加入催化剂氯化钕和对甲苯磺酸，两者比例为70：30，催化剂总含量为3％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到3KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量50,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.33(wt％/min)。
实施例20：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物，并加入催化剂氯化钕和乙磺酸，两者比例为10：90，催化剂总含量为2％，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到5.5KPa，同时温度升至130℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量300,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.29(wt％/min)。
实施例21：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氯化钕(0.05％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量350,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.33(wt％/min)。
实施例22：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和三氟甲磺酸钕(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量230,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.24(wt％/min)。
实施例23：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和三氟甲磺酸钕(0.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量200,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.35(wt％/min)。
实施例24：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和三氟甲磺酸钕(1.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至200℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为45,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量400,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.22(wt％/min)。
实施例25：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和La(P507)(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至130℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入1.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量130,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.31(wt％/min)。
实施例26：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和月桂酸钐(0.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为30,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量350,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.24(wt％/min)。
实施例27：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和苯甲酸铒(0.1％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为45,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*17h，140℃*30h，即得到重均分子量350,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.37(wt％/min)。
实施例28：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化铕(0.05％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌12小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*27h，140℃*40h，即得到重均分子量450,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.34(wt％/min)。
实施例29：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化铕(0.3％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入1.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*27h，140℃*40h，即得到重均分子量150,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.28(wt％/min)。
实施例30：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化铕(0.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.4KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为15,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.5KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*27h，140℃*40h，即得到重均分子量230,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.39(wt％/min)。
实施例31：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L-乳酸的脱水齐聚物和氧化铕(1.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.8KPa，同时温度升至160℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为8,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*27h，140℃*40h，即得到重均分子量100,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.26(wt％/min)。
实施例32：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g D-乳酸的脱水齐聚物和氧化铕(2.5％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至180℃，继续搅拌7小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*27h，140℃*40h，即得到重均分子量150,000的PDLA。产物在180℃下的热降解速率为0.28(wt％/min)。
实施例33：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入110g纯度为90％的L—乳酸和氧化镧(0.05％)，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入100℃的油浴中，在压力为40KPa的条件下搅拌脱水1h，然后在0.5小时内压力从40KPa逐步降到0.2KPa，同时温度升至120℃，继续搅拌3小时，得到的重均分子量为2,000Da、分子量分布为1.57的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.1KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量70,000的PLLA。产物在180℃下的热降解速率为0.22(wt％/min)。
比较例1：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸的齐聚物(Mw＝2000)和氯化亚锡0.25g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中，在压力为0.5KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为33,000Da、分子量分布为1.60的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量280,000的PLLA。热降解速率为087wt％/min。
比较例2：
向250ml装有搅拌器和冷凝管的三颈瓶里加入100g L—乳酸的齐聚物(Mw＝2000)和氯化亚锡0.5g，抽真空并置换氮气3—5次。将体系放入180℃的油浴中，在压力为1KPa的条件下搅拌反应7h，得到的重均分子量为27,000Da、分子量分布为1.60的聚乳酸。再将聚乳酸经粉碎，最后放入0.2KPa的真空烘箱中进行固相聚合，固相聚合的升温过程为90℃*3h，130℃*10h，140℃*25h，即得到重均分子量200,000的PLLA。热降解速率为0.97wt％/min。
通过以上实例可以看出，我们所合成出的稀土化合物对乳酸缩聚具有较高的催化活性(对比比较实例1-2)。其中，氧化钐，氧化铕，氯化镧，苯甲酸铕，三氟甲磺酸钕，氯化钕等稀土化合物与当今广泛应用于乳酸缩聚催化的氯化亚锡相比，具有相近的催化活性。更重要的一点是稀土化合物催化所得聚乳酸的热稳定性远远优于锡催化所得聚乳酸的热稳定性。
Claims (8)
1.一种含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于所述的聚乳酸中含有稀土化合物C1和磺酸化合物C2；聚乳酸的重均分子量为50,000～500,000，其在180℃的氮气氛中热降解速率低于0.87wt％/min；
其中，所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P2O4)3或Ln(P5O7)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其中，X为卤族元素，R1为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar1为苯基或C1～C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P2O4为磷酸二异辛酯，P5O7为磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种；
所述的磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H；其中R3为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar3为无取代、C1～C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3或稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3中的一种或多种；
其中X为氯离子，R1为三氟甲基，R2为十一烷基或2-乙基戊基，Ar2为苯基，Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于所述的稀土金属Ln为镧La、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er或钇Y。
4.根据权利要求3所述的含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于所述的稀土金属Ln为镧La、钕Nd、钐Sm、铕Eu或铒Er。
5.根据权利要求1所述的含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于所述的磺酸化合物C2选自甲磺酸、乙磺酸、1-丙基磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对氯苯磺酸或三氟甲磺酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的含有稀土化合物的聚乳酸，其特征在于聚乳酸与化合物C1和C2的质量比为100∶0.08～2。
7.一种制备权利要求1所述的含有稀土化合物的聚乳酸的方法，包括以下步骤：
1)预缩聚：以L-乳酸，D-乳酸，外消旋乳酸或者它们的低聚物为原料，以稀土化合物C1和磺酸化合物C2为催化剂，在100℃～200℃下反应2～14h，得到重均分子量为2,000～50,000的聚乳酸的齐聚物；
2)固相聚合：将步骤1)制备的齐聚物在温度90～160℃，压力为0.1～2KPa下，进行8～100小时固相聚合，得到分子量为50,000到500,000的高分子量的聚乳酸；
其中，所述的稀土化合物C1选自稀土氧化物Ln2O3、稀土卤化物LnX3、稀土磺酸盐Ln(R1SO3)3或Ln(Ar1SO3)3、稀土磷酸盐Ln(P2O4)3或Ln(P5O7)3、稀土羧酸盐Ln(R2COO)3或Ln(Ar2COO)3或稀土环烷酸盐Ln(naph)3中的一种或多种；其中，X为卤族元素，R1为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar1为苯基或C1～C3的烷基取代的苯基，naph为环烷酸基，P2O4为磷酸二异辛酯，P5O7为磷酸单异辛酯；R2为C1～C11的烷基，Ar2为苯基；Ln为稀土金属，选自元素周期表中IIIB族中15个镧系元素或钪或钇中的一种或多种；
所述的磺酸化合物C2为脂肪族磺酸R3SO3H或芳香族磺酸Ar3SO3H；其中R3为卤素取代或无取代的C1～C3的烷基，Ar3为无取代、C1～C3的烷基取代或卤素取代的苯基。
8.根据权利要求7所述的制备含有稀土化合物的聚乳酸的方法，其特征在于预缩聚时，压力随着进程从一个大气压开始逐渐降低，最终为0.1～6KPa。
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