CN101993528A - 嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及嵌段共聚物及其制备方法，其中嵌段共聚物的制备方法包括步骤：提供丙交酯和环状脂肪族聚酯；将所述丙交酯、环状脂肪族聚酯以及催化量的含锡化合物催化剂混合，形成混合物；将所述混合物在第一温度下进行反应；将所述混合物在高于第一温度的第二温度下进行反应，形成嵌段共聚物。本发明通过开环聚合即可同时生成聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，避免了外加昂贵的偶联剂来形成具有较好韧性和抗冲击性能的聚乳酸材料。并且，开环反应不使用有机溶剂，过程和产品均环境友好。另外，根据本发明制备的聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，具有良好的色泽，为白色或者略带淡黄色，相对于直接缩聚制备的聚乳酸，色泽都有明显的改善。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
全球的石油资源开始枯竭，油价上涨，导致能源危机。我国的石油资源并不丰富，不可降解塑料的制造不但消耗了大量的石油，而且丢弃的不可降解塑料已经造成了严重的白色污染。聚乳酸是一类具有非常优良生物降解性、生物相容性以及机械性能的新型聚合物材料，通过酯键的水解就能完全为生物体或自然界代谢和吸收。因此聚乳酸的这些性能使得其可应用于可吸收外科植入修复材料和药物控制释放载体等生物医用材料。
发展聚乳酸材料的优点在于：聚乳酸材料可以代替一部分以石油为原料合成的不可降解塑料，减轻能源危机的程度；聚乳酸材料还可以完全降解，避免了不可降解塑料造成的白色污染问题；聚乳酸材料的原料来源可以是植物光合作用产物，不存在资源枯竭的问题，可以真正实现可持续发展；我国是农业大国，乳酸来源丰富，大力发展聚乳酸材料，可以促进我国农业的发展。
作为人工合成的生物降解材料，聚乳酸的制备方法通常可以分为两大类：一类以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料进行聚合制备聚乳酸，包括在溶剂中进行的乳酸溶液聚合法和不需要溶剂进行的乳酸熔融聚合法。但是，缩聚制备高分子量聚乳酸的相对难度较大，大规模的供应生产仍旧在开发中。另一类以丙交酯为原料进行开环聚合合成聚乳酸，开环聚合容易得到高分子量的聚乳酸，已实现工业化生产。
然而，除开上述突出的生物相容性、生物降解性、生物吸收性、优良的物理和力学性能，现有的聚乳酸在性能上仍旧存在着明显的不足。比如抗冲击性能差，热而稳定性偏低。目前，针对聚乳酸的增韧改性主要集中在添加增塑剂，与其他材料共混，和通过共聚的方式添加第二组分。添加增塑剂和共混能有效的提高聚乳酸的抗冲性能，但是往往极大的损失了聚乳酸的拉升强度和弹性模量。与柔性链段形成一种嵌段共聚物成了一种提高聚乳酸抗冲击性能的有效途径。
在“假高稀”条件下，聚酯在高沸点溶剂中的解聚成环反应，制备聚酯环状低聚物产率高，而且环状单体的开环聚合在合成高聚物方面具有突出的优点，环状低聚物的粘度低，在聚合过程中没有小分子副产物放出、热效应低、聚合速度快，能在短时间内达到很高的分子量，是一条重要的合成路线。
因此，通过开环反应制备聚乳酸和脂肪类聚酯的嵌段共聚物，可以同时达到聚乳酸的提高韧性和分子量的目的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供聚乳酸和脂肪类聚酯的嵌段共聚物及其制备方法。
为解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供一种嵌段共聚物，包含以下结构单元：
其中m为大于等于2且小于等于6的整数，n为大于等于2且小于等于6的整数，x、y均为整数。
该嵌段共聚物的重均分子量为3.8×104g/mol至5.8×104g/mol，其分子量分布Mw/Mn为1.48至1.69。
所述嵌段共聚物有两个熔融温度，分别为121.4℃至133.8℃和34.5℃至86.7℃。
另外，该嵌段共聚物中，乳酸单元占共聚物总的质量比为8.6％至85.7％。
根据本发明的另一个方面，还提供制备上述嵌段共聚物的制备方法。该包括步骤：提供丙交酯和环状脂肪族聚酯；将所述丙交酯、环状脂肪族聚酯以及催化量的含锡化合物催化剂混合，形成混合物；将所述混合物在第一温度下进行反应；将所述混合物在高于第一温度的第二温度下继续反应，形成如权利要求1所述的嵌段共聚物。
可选地，所述含锡化合物为辛酸亚锡、二丁基氯化锡或二丁基氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，所述催化量为所述丙交酯和环状脂肪族聚酯总质量的0.05％至0.5％。
可选地，所述丙交酯与环状脂肪族聚酯的投料质量比例为1∶9至9∶1wt/wt。
可选地，所述本体开环聚合在表压为600Pa至1500Pa的保护气体中进行。
可选地，所述第一温度为100℃至150℃，所述第二温度为140℃至200℃。
上述制备方法中，提供丙交酯的步骤可以具体包括：在乳酸中加入催化量的缩聚催化剂；将所述乳酸在第三温度下进行熔融缩聚，形成聚乳酸熔体；在所述聚乳酸熔体中加入催化量的解聚成环催化剂；将所述聚乳酸熔体在高于第三温度的第四温度下解聚成环，形成丙交酯。
可选地，所述缩聚催化剂选自氯化亚锡、氧化锌、三氧化二锑或氯化镁中的任一种或前述化合物的任意混合物，缩聚催化剂的加入量为所加入的乳酸质量的0.05％至0.5％。
可选地，所述解聚成环催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氯化锡或二丁基氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，用量为乳酸加入质量的0.05％～0.5％。
可选地，所述聚乳酸熔体的数均分子量为0.14×104g/mol至0.31×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.43至2.35。
可选地，所述第三温度为130℃至180℃，所述第四温度为180℃至200℃。
上述制备方法中，提供环状脂肪族聚酯的步骤可以具体包括：将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇以及催化量的酯化缩聚催化剂混合；使所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇酯化后进行熔融缩聚，形成脂肪族聚酯低聚物；将所述脂肪族聚酯低聚物与催化量的解聚成环催化剂溶入溶剂中；使所述脂肪族聚酯低聚物解聚成环，形成环状脂肪族聚酯。
可选地，所述酯化缩聚催化剂选自氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑或氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，酯化缩聚催化剂的加入量为加入的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.1％。
可选地，所述脂肪族聚酯在溶剂中的浓度为1/20g/ml至1/30g/ml。
可选地，所述解聚成环催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氧化锡或二丁基氯化锡中的任意一种或前述化合物的任意混合物，解聚成环催化剂的加入量为环状脂肪族聚酯质量的0.05％至0.5％。
可选地，所述脂肪族聚酯低聚物的数均分子量为0.29×104g/mol至0.43×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.35至2.17。
可选地，所述环状脂肪族聚酯低聚物的数均分子量为0.15×104g/mol至0.35×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为7.58至10.1。
本发明的有益效果体现在：
(1)通过开环聚合即可同时生成聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，避免了外加昂贵的偶联剂来形成具有较好韧性和抗冲击性能的聚乳酸材料；
(2)既可以通过一步加料法也可以使用顺序加料法来制备共聚物产品；
(3)开环反应不使用有机溶剂，过程和产品均环境友好；
(4)本发明制备的聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物，具有良好的色泽，为白色或者略带淡黄色，相对于直接缩聚制备的聚乳酸，色泽都有明显的改善。
具体实施方式
本发明所提供的聚乳酸/脂肪族聚酯共聚物为嵌段共聚物，它含有以下结构单元：
其中m，n，x，y均为整数，m为2～6的整数，n为2～6的整数。
上述嵌段共聚物组分是在Bruker核磁共振仪(1H-NMR：400MHz)上进行核磁共振(NMR)测定。测试温度为25℃，溶剂为CDCl3，TMS为内标。
通过凝胶渗透色谱(GPC)测定该嵌段共聚物的分子量及其分子量分布。以氯仿为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410 RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，分子量以聚苯乙烯标样校准。通过GPC测定，该嵌段共聚物产品的分子量3.8×104g/mol至5.8×104g/mol，分子量分布Mw/Mn在1.48～1.69范围内。
该嵌段共聚物有两个熔融温度(Tm)，分别为121.4℃至133.8℃和34.5℃至86.7℃。熔融温度以示差扫描量热(DSC)法，在METTLER DSC1仪器上测定。升温速率10℃/min，氮气速率50ml/min。
上述聚乳酸/脂肪族聚酯共聚物的制备方法中，具体可以包括以下三个制备过程。在下述制备实施例中，所述压力均为表压。
(1)丙交酯的制备过程，包括步骤：
在烧瓶中加入一定量的乳酸并搅拌；
冲氮气置换出烧瓶内空气；
程序升温至40℃至80℃，优选升温至50℃至60℃；
保证体系真空度表压在2000Pa至4000Pa，优选的真空度表压在2000Pa至3000Pa；
减压蒸馏出水分后加入一定量的缩聚催化剂，例如可以是氯化亚锡、氧化锌、三氧化二锑或氯化镁中的任一种或前述化合物的任意混合物，用量为乳酸总质量的0.05％至0.5％，优选采用氯化亚锡或氧化锌，用量优选为乳酸总质量的0.1％；
程序升温至130℃至180℃，优选升温至140℃至160℃；
提高搅拌速率；
保证体系真空度表压在1000Pa至600Pa；
反应约2h后加入一定量的解聚成环催化剂，例如可以是辛酸亚锡、二丁基氯化锡或二丁基氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，用量为乳酸总质量的0.05％至0.5％，优选采用辛酸亚锡，用量优选为乳酸总质量的0.1％；
程序升温至180℃至200℃，优选升温至185℃至195℃；
从侧阀收集冷凝的丙交酯粗产品；
在乙酸乙酯中重结晶两次；
真空烘箱40℃干燥24h，得到所需的丙交酯。
(2)环状脂肪族聚酯的制备过程
在1L聚酯反应釜内加入摩尔比为1∶1至1∶1.5的脂肪族二元酸和二元醇，例如脂肪族二元酸和二元醇的投料摩尔比为1∶1.2；
然后加入酯化催化剂，酯化催化剂例如可以是氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑或氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，优选的酯化催化剂为氯化亚锡或氧化锡中的任一种或前述化合物的任意混合物，酯化缩聚催化剂的加入量为加入的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.1％；
冲氮气置换出反应釜内的空气；
程序升温至160℃至200℃，优选升温至170℃至180℃；
搅拌速率控制在60rpm左右；
保持体系压力表压为0.25MPa至0.35MPa，优选压力为0.30MPa；
不断的从侧阀放出酯化生成的水；
等体系出水结束后，开始抽真空使得最终体系的真空度表压在20Pa至200Pa，优选在40Pa至100Pa；
真空条件下反应1.5h至3.5h，优选反应2h之后，通入氮气将制备的脂肪族聚酯低聚物挤出；
在烧瓶中加入一定量的氯苯溶剂，按照溶液浓度为1/20g/ml至1/30g/ml加入上述脂肪族聚酯低聚物，优选的溶液浓度为1/30g/ml。再加入解聚成环催化剂，该解聚成环催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氧化锡或二丁基氯化锡中的一种或前述化合物的任意混合物，加入量为环状脂肪族聚酯质量的0.05％至0.5％，优选的解聚成环催化剂选自二丁基氧化锡或二丁基氯化锡，优选的加入量为环状脂肪族聚酯质量的0.05％；
回流反应2天至3天后，减压蒸馏氯苯试剂，再于70℃真空烘箱中干燥24h，得到的所需的环状脂肪族聚酯。
(3)丙交酯与环状脂肪族聚酯的共聚
在100ml的单口圆底烧瓶中，加入丙交酯与环状脂肪族聚酯，其中丙交酯与环状脂肪族聚酯的投料重量比例可以为1∶9至9∶1wt/wt；
冲氮气置换出烧瓶中的空气；
程序升温至100℃至150℃，优选升温至100℃至120℃；
搅拌速率控制在60rpm左右；
保持体系真空度表压在600Pa至1500Pa，优选在600Pa至1000Pa；
反应6h至24h，最好是反应12h；
然后再升温至140℃至200℃，优选第二次升温在150℃至170℃；
反应6h至24h，最好是反应12h；
将得到的粗产品溶解在氯仿溶剂中，再加入过量甲醇沉淀；
过滤得到的产品在40℃的真空烘箱干燥24h，得到最终的嵌段共聚物。
在上述丙交酯与环状脂肪族聚酯的共聚过程中，第二次升温至140℃至200℃有助于反应的进行而提高产率。
以下通过不同比例的丙交酯与环状脂肪族聚酯的共聚实施例来说明丙交酯投料百分比对最终的嵌段共聚物产品的影响。
实施例1
称取13.5g上述制备的丙交酯，1.5g上述制备的环状聚己二酸乙二酯低聚物，0.1％的辛酸亚锡，加入到100ml的单口圆底烧瓶中，冲氮气置换出烧瓶中的空气，程序升温至120℃，搅拌速率60rpm，开启真空系统，保证体系真空度在1000Pa以内，反应12h后，升温至160℃，反应12h，得到的聚乳酸/聚己二酸乙二酯共聚物粗产品溶解在氯仿中，过量甲醇沉淀，过滤得到的共聚物产品真空烘箱40℃干燥24h。
实施例2
称取10g上述制备的丙交酯，5g上述制备的环状聚己二酸乙二酯低聚物，其他实验过程以及条件和实施例1相同。
实施例3
称取7.5g上述制备的丙交酯，7.5g上述制备的环状聚己二酸乙二酯低聚物，其他实验过程以及条件和实施例1相同。
实施例4
称取5g上述制备的丙交酯，10g上述制备的环状聚己二酸乙二酯低聚物，其他实验过程以及条件和实施例1相同。
实施例5
称取1.5g上述制备的丙交酯，13.5g上述制备的环状聚己二酸乙二酯低聚物，其他实验过程以及条件和实施例1相同。
将上述实施例制备得到的聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物进行分析，结果列于下表1。
表1不同实施例的共聚物的性能参数
以下通过不同环状脂肪族聚酯和丙交酯的共聚实施例来说明环状脂肪族聚酯比对最终的嵌段共聚物产品的影响。
实施例6
实验过程以及条件和实施例3相同，脂肪族聚酯选用聚丁二酸乙二酯，环状聚丁二酸乙二酯低聚物用量7.5g，丙交酯用量7.5g。
实施例7
实验过程以及条件和实施例3相同，脂肪族聚酯选用聚丁二酸丁二酯，环状聚丁二酸丁二酯低聚物用量7.5g，丙交酯用量7.5g。
实施例8
实验过程以及条件和实施例3相同，脂肪族聚酯选用聚己二酸丁二酯，环状聚己二酸丁二酯低聚物用量7.5g，丙交酯用量7.5g。
将上述实施例及实施例3制备得到的聚乳酸/脂肪族聚酯的嵌段共聚物进行分析，结果列于下表2。
表2不同实施例的共聚物的性能参数
本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。
Claims (10)
1.一种嵌段共聚物，其特征在于包含以下结构单元：
其中m为大于等于2且小于等于6的整数，n为大于等于2且小于等于6的整数，x、y均为整数。
2.如权利要求1所述的嵌段共聚物，其特征在于：所述嵌段共聚物的重均分子量为3.8×104g/mol至5.8×104g/mol，所述嵌段共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.48至1.69；和/或所述嵌段共聚物的两个熔融温度分别为121.4℃至133.8℃和34.5℃至86.7℃；和/或乳酸单元占共聚物总的质量比为8.6％至85.7％。
3.制备如权利要求1所述的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供丙交酯和环状脂肪族聚酯；
将所述丙交酯、环状脂肪族聚酯以及催化量的含锡化合物催化剂混合，形成混合物；
将所述混合物在第一温度下进行反应；
将所述混合物在高于第一温度的第二温度下进行反应，形成如权利要求1所述的嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述含锡化合物为辛酸亚锡、二丁基氯化锡或二丁基氧化锡中的任一种或其任意混合物，所述催化量为所述丙交酯和环状脂肪族聚酯总质量的0.05％至0.5％；所述丙交酯与环状脂肪族聚酯的投料质量比例为1∶9至9∶1wt/wt；所述本体开环聚合在表压为600Pa至1500Pa的保护气体中进行；所述第一温度为100℃至150℃，所述第二温度为140℃至200℃。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，提供丙交酯的步骤具体包括：
在乳酸中加入催化量的缩聚催化剂；
将所述乳酸在第三温度下进行熔融缩聚，形成聚乳酸熔体；
在所述聚乳酸熔体中加入催化量的解聚成环催化剂；
将所述聚乳酸熔体在高于第三温度的第四温度下解聚成环，形成丙交酯。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述缩聚催化剂选自氯化亚锡、氧化锌、三氧化二锑或氯化镁中的任一种或其任意混合物，缩聚催化剂的加入量为所加入的乳酸质量的0.05％至0.5％；所述解聚成环催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氯化锡或二丁基氧化锡中的任一种或其任意混合物，解聚成环催化剂的加入量为加入的乳酸质量的0.05％～0.5％；所述聚乳酸熔体的数均分子量为0.14×104g/mol至0.31×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.43至2.35；所述第三温度为130℃至180℃，所述第四温度为180℃至200℃。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，提供环状脂肪族聚酯的步骤具体包括：
将脂肪族二元酸和脂肪族二元醇以及催化量的酯化缩聚催化剂混合；
使所述脂肪族二元酸和脂肪族二元醇酯化后进行熔融缩聚，形成脂肪族聚酯低聚物；
将所述脂肪族聚酯低聚物与催化量的解聚成环催化剂溶入溶剂中；
使所述脂肪族聚酯低聚物解聚成环，形成环状脂肪族聚酯。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述酯化缩聚催化剂选自氯化亚锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氧化二锑或氧化锡中的任一种或其任意混合物，酯化缩聚催化剂的加入量为加入的脂肪族二元酸和脂肪族二元醇总质量的0.1％；所述脂肪族聚酯在溶剂中的浓度为1/20g/ml至1/30g/ml；所述解聚成环催化剂选自辛酸亚锡、二丁基氧化锡或二丁基氯化锡中的一种或其任意混合物，解聚成环催化剂的加入量为环状脂肪族聚酯质量的0.05％至0.5％。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪族聚酯的数均分子量为0.29×104g/mol至0.43×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为1.35至2.17。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述环状脂肪族聚酯的数均分子量为0.15×104g/mol至0.35×104g/mol，分子量分布Mw/Mn为7.58至10.1。
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