CN113004668A - 一种改性聚乳酸材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性聚乳酸(PLA)复合材料的制备方法。先将水杨酸与氟化硼、乙醚混合加热反应，所得产物再接着与乙酸乙酯混合加热反应，制得水杨酸内酯二聚体。再将聚乳酸与水杨酸内酯二聚体、乙醚混合加热反应，制得改性聚乳酸。改性后的聚乳酸分子主链中引入了苯环，使聚乳酸的主链强度增大，从而提高了聚乳酸的力学性能。最后将改性聚乳酸与纳米氧化锌搅拌反应，制得一种改性聚乳酸复合材料，提高了复合材料的拉伸强度，既经济又环保，该聚乳酸复合材料具有广阔的应用前景。

Description

一种改性聚乳酸材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子复合材料制备技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸复合材料的制备方法。

背景技术

目前所使用的高分子材料如PE，PP，PVC，PS等大多数都有很好的稳定性，在自然界中难以降解，这给环境造成很大污染，因此人们对研究生物可降解材料极为重视。其中，被称为“绿色塑料”的聚乳酸(PLA)，由于其良好的生物可降解性和生物相容性，已得到人们的广泛关注和研究。

聚乳酸(PLA)是20世纪90年代迅速发展起来的新一代可完全降解高分子材料，它是以微生物发酵产物(左)L-乳酸为单体，用化学合成方法聚合而成的，是热塑性脂肪族树脂的一种。聚乳酸具有优良的生物相容性和可吸收性，无毒、无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是CO2和H2O，对环境无污染，可作为环保材料代替传统的聚合物材料，受到了世界各国的广泛关注和深入研究。

聚乳酸的合成主要有两种方法：间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法)；直接聚合法(PC法)。由于聚乳酸本身的分子结构具有如下局限性（从而限制了聚乳酸的应用）：聚乳酸属于聚酯，为疏水性物质，降低了它的生物兼容性；降解周期较难控制；聚合所得产物的相对分子质量分布过宽，韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形。PLA的改性主要包括化学改性（共聚、接枝、复合、扩链等）和物理改性（增塑、共混、填充、表面改性等）。所有改性的方法都是为了改善聚乳酸的性能，如亲水性能，增容改性，增塑改性，耐热改性，复合改性等。化学改性：主要是通过改变聚合物大分子或表面结构改善其脆性、疏水性及降解速率等。物理改性一般不涉及PLA的基本结构，具有经济、简便易行的特点。

因此，本发明涉及一种改性聚乳酸复合材料的制备技术，对高分子复合材料制备技术领域，具有积极意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前聚乳酸复合材料存在拉伸强度较低的问题，提供了一种改性聚乳酸复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

1. 一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取8～12g水杨酸固体放入装有45～60mL乙醚的三口烧瓶中，再加入4～6 mL氟化硼，在回流状态下加热反应3～4h，温度为55～75℃，待冷却至室温后，用质量分数为31 %氯化钠溶液洗涤，再加入40～50mL 乙酸乙酯混合反应2～3h，制得水杨酸内酯二聚体；

（2）称取 5～8g聚乳酸和4～7g水杨酸内酯二聚体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10～15mL无水乙醇混合搅拌反应2～3h，搅拌反应温度为45～70℃；搅拌反应后加入2～4g水杨酸粉末和3～5g过硫酸铵，再混合搅拌反应1～2h，反应结束后趁热过滤，制得改性聚乳酸；

（3）按重量份数计，分别称取改性聚乳酸、纳米氧化锌和二甲基亚砜混合置于反应器中搅拌反应，再添加过硫酸铵、搅拌保温反应，自然冷却至室温，出料，制得改性聚乳酸复合材料。

2. 根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的加热反应时间为2～4h；洗涤次数为6～8次,混合反应时间为1～2h，搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为8～10min，搅拌反应时间为3～5h。

3. 根据权利要求1所述的一种环保型聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为1～2h，反应时间为1～2h。

4 .根据权利要求1所述的一种聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h，搅拌反应时间为4～6h。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明首先使用水杨酸内酯二聚体对聚乳酸进行改性，改性后由于主链中接入苯环，苯环的存在使聚乳酸的主链硬化，从而提高了其力学性能，其中聚乳酸本身具有优良的可生物降解性，而且无毒和无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是CO2和H2O，对环境无污染；最后将改性聚乳酸与纳米氧化锌搅拌反应，制得一种改性聚乳酸复合材料，提高了复合材料的拉伸强度，既经济又环保，该聚乳酸复合材料具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面通过具体实施例子 对本发明做进一步描述。

实施例1

向自制乳酸中加入20mL无水乙醇和12mL质量分数为31％的双氧水混合，在30℃下缩聚反应1h，即为自制聚乳酸，备用；

称取8g水杨酸粉末放入装有30mL乙醚的三口烧瓶中，再加入3mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应2h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤6次，再加入30mL乙酸乙酯混合反应1h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体；

称取8mL自制聚乳酸和3g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10mL乙醚，在50℃下混合搅拌8min，搅拌后加入1g水杨酸粉末和2g过硫酸铵混合搅拌反应3h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸。

按重量份数计，分别称取30份自制改性聚乳酸、12份自制改性淀粉、8份纳米氧化锌和3份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在80℃下搅拌反应1h，再添加1份过硫酸铵，保温搅拌反应4h，自然冷却至室温，出料，即可制得改性聚乳酸复合材料。

实施例2

向自制乳酸中加入25mL无水乙醇和13mL质量分数为31％的双氧水混合，在40℃下缩聚反应1 .5h，即为自制聚乳酸，备用；

称取9g水杨酸粉末放入装有40mL乙醚的三口烧瓶中，再加入4mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应3h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤7次，再加入40mL乙酸乙酯混合反应1 .5h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体；

称取9mL自制聚乳酸和4g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入11mL乙醚，在60℃下混合搅拌9min，搅拌后加入2g水杨酸粉末和3g过硫酸铵混合搅拌反应4h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，

按重量份数计，分别称取40份自制改性聚乳酸、14份自制改性淀粉、9份纳米氧化锌和4份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在90℃下搅拌反应1 .5h，再添加2份过硫酸铵，在氮气保护下保温搅拌反应5h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型聚乳酸复合材料。

实施例3

向自制乳酸中加入30mL无水乙醇和15mL质量分数为31％的双氧水混合，在48℃下缩聚反应2h，即为自制聚乳酸，备用；

称取10g水杨酸粉末放入装有50mL乙醚的三口烧瓶中，再加入5mL三氟化硼乙醚混合，在回流状态下加热反应4h，待冷却至室温后，用质量分数为30%氯化钠溶液洗涤8次，再加入50mL乙酸乙酯混合反应2h，即为自制二聚水杨酸内酯晶体；

称取10mL自制聚乳酸和5g自制二聚水杨酸内酯晶体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入12mL乙醚，在70℃下混合搅拌10min，搅拌后加入3g水杨酸粉末和4g过硫酸铵混合搅拌反应5h，反应后趁热过滤，即为自制改性聚乳酸，

按重量份数计，分别称取50份自制改性聚乳酸、16份自制改性淀粉、10份纳米氧化锌和5份二甲基亚砜混合置于搅拌机中，在100℃下搅拌反应2h，再添加3份过硫酸铵，在氮气保护下保温搅拌反应6h，自然冷却至室温，出料，即可制得环保型聚乳酸复合材料。

Claims (4)

1.一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）称取8～12g水杨酸固体放入装有45～60mL乙醚的三口烧瓶中，再加入4～7 mL氟化硼，在回流状态下加热反应3～4h，温度为50～75℃，待冷却至室温后，用质量分数为31 %氯化钠溶液洗涤，再加入40～50mL 乙酸乙酯混合反应2～3h，制得水杨酸内酯二聚体；

（2）称取5～8g聚乳酸和4～7g水杨酸内酯二聚体混合于烧瓶中，向烧瓶中加入10～15mL无水乙醇混合搅拌反应2～3h，搅拌反应温度为45～70℃；搅拌反应后加入2～4g水杨酸粉末和3～5g过硫酸铵，再混合搅拌反应1～2h，反应结束后趁热过滤，制得改性聚乳酸；

（3）按重量份数计，分别称取改性聚乳酸、纳米氧化锌和二甲基亚砜混合置于反应器中搅拌反应，再添加过硫酸铵，搅拌保温反应，自然冷却至室温，出料，制得改性聚乳酸复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（1）所述的加热反应时间为2～4h；洗涤次数为6～8次,混合反应时间为1～2h，搅拌温度为50～70℃，搅拌时间为8～10min，搅拌反应时间为3～5h。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（2）所述的搅拌温度为40～60℃，搅拌时间为1～2h，反应时间为1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：

步骤（3）所述的反应温度为80～100℃，反应时间为1～2h，搅拌反应时间为4～6h。