CN114437321B - 一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用如下步骤的方法制备得到：(1)将一定质量的金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中进行反应；(2)加入α‑羟基酸或α‑氨基酸后使体系回流反应一段时间后即可制备得到所述的原位聚合催化剂。本发明的所制备的聚丁二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂粒径小、分散性好，活性高并且抗潮解、耐热耐光照，能在自然环境下长时间储存，不仅可以催化合成高特性粘度和低色度的聚丁二酸丁二醇酯，还能同时大幅度提高其结晶速率和结晶温度。宏观上提高了PBS的物理机械性能且扩大了其应用市场范围。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
技术领域
本发明属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成技术领域，涉及一种原位聚合催化剂制备聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与传统的生物降解聚酯相比，PBS力学性能优异，可与传统的塑料媲美，此外，PBS还具有很好的加工性能，可以用注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡、纺丝等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
专利CN 100528929C公布了一种制备脂肪族聚酯的工艺方法，采用复合催化剂体系金属醇盐和钛硅氧化物与磷酸类化合物复合，合成了分子量高、色度好的脂肪族二元酸二元醇酯。
专利CN 101671435B提供了一种以羟基羧酸和磷酸类化合物为络合剂，主要成分为钛醇盐、硅醇盐和二元醇的复配催化剂，并用于PBS聚酯的合成，得到了低b值的产物。但是其在使用这种催化剂时反应温度较高，增加了生产能耗。
专利CN 105061744B提供了一种丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂反应后再加入钛酸酯类复配的催化剂，得到了数均分子量10万以上、拉伸强度均在36MPa以上的色泽良好的PBS聚酯产品。但是其在缩聚阶段需要再加入热稳定剂，操作步骤较繁琐。
专利CN 104558574B合成了一种钛系聚酯催化剂，用金属盐化合物、钛酸酯类和二元醇混合反应后加入磷酸类化合物继续反应后制得了催化剂，解决了现有技术中存在制得的钛的二元醇类化合物催化剂活性过高引起热降解等副反应，但是在操作过程中还要补加钛白粉/乙二醇浆料，工艺步骤繁琐，并且反应温度太高。
专利CN 102492248A涉及到了一种聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯的大分子成核剂及应用方法，其中大分子成核剂为聚乙烯醇缩醛，可以采用原位聚合或加工过程中添加的方式调控其成核性；专利CN 105542406A涉及一种天然蛋白质粉作为脂肪族聚酯成核剂的应用，所述的天然蛋白质粉包括羊毛粉、牛毛粉、羽毛粉、猪毛粉等，制备方法采用溶液共混，将蛋白质粉和脂肪族聚酯分别溶解或分散于不同的溶剂中，然后将其混合后干燥得到含有成核剂的聚酯材料，这种方法不仅需要用到大量的毒性溶剂如四氢呋喃、丙酮等，而且操作步骤繁琐，不利于工业化生产；专利CN 106009537A涉及以取向聚丁二酸丁二醇酯为成核剂的全生物降解复合材料及其制备方法，此专利提到当PBS取向时不仅能提高自身的结晶速率，还能以成核剂的方式参与到己二酸丁二醇酯中，提高体系的结晶速率；专利CN107445972A提到一种可生物降解PBS基脂肪族聚酯成核剂及其制备方法，其制备方法需要用提取液提取植物中的单宁，用碱液调pH后再用酸液调pH，得到初制产物后还需要加入吡啶、苯、酰卤等继续反应，其操作步骤需要不断的调pH，并且加入的溶剂大多具有毒性，不仅制备过程麻烦，而且非环境友好型，不利于大规模工业化生产，不具备实际意义。
可以看到，现有的研究只能单方面的增加PBS的分子量或提高商品化PBS结晶速率，所涉及的催化剂或者成核剂制备过程繁琐，增加了生产能耗，且不能同时使得PBS在拥有高分子量的同时又拥有高的结晶速率。所以，开发制备出一种在催化合成高分子量、低色度PBS的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度的原位聚合催化剂意义重大。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种既能快速合成高分子量、色度低并且结晶速率快、结晶温度高的聚丁二酸丁二醇酯原位聚合催化剂的制备方法。
本发明提供的聚丁二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸或α-氨基酸为原料制备而成，在催化合成高分子量、低色度PBS的同时又能加快其结晶速率、提高其结晶温度。
本发明要求保护一种原位聚合催化剂在的制备聚丁二酸丁二醇酯中的应用，所述原位聚合催化剂通过如下步骤制备：
(1)在低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；
(2)加入α-羟基酸或α-氨基酸，搅拌后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应；
(3)反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
所述步骤(1)中的所述的低温条件为-5-5℃，搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min；
所述步骤(2)中的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
所述步骤(1)中的金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍；所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。
所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
所述的α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的至少一种。
所述的α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的至少一种。
所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1。
所述的α-羟基酸或α-氨基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8：1。
所述原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体。
本发明提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，在权利要求8所述的原位聚合催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚丁二酸丁二醇酯。
所述原位聚合催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中，所述原位聚合催化剂的用量为体系中总质量的0.5-1.5‰。
所述反应体系中的醇酸摩尔比为1.3；酯化温度为160-180℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为190-210℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为190-210℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。
本发明提供的一种聚丁二酸丁二醇酯纳米微颗粒原位聚合催化剂的制备方法，采用生物来源的α-羟基酸或α-氨基酸为原料制备而成，制备过程简便易于操作，对环境无污染。相比于其他催化剂，本发明使用的原位聚合催化剂具有以下优点：
(1)原位聚合催化剂合成步骤简单，低能耗；
(2)所用的α-羟基酸或α-氨基酸绿色环保，不会影响生物可降解PBS的应用范围；
(3)所合成的原位聚合催化剂为纳米微颗粒，其粒径小，为纳米级别，加入量少，且分散性良好；
(4)同时能催化合成高分子量、低色度PBS和加快其结晶速率、提高其结晶温度。
附图说明
图1为扁桃酸锌加入后PBS的DSC升降温谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明提供一种原位聚合催化剂的制备方法制备方程式为：
Figure BDA0003449460600000051
或者是
Figure BDA0003449460600000052
其中，带有R1基团的α-羟基羧酸结构式为
Figure BDA0003449460600000053
Figure BDA0003449460600000061
M为Ca、Zn、Mg、Mn、Co、Fe等金属原子；
带有R2基团的羧酸结构式为
Figure BDA0003449460600000062
Figure BDA0003449460600000063
带有R3基团的α-氨基羧酸结构式为、
Figure BDA0003449460600000064
Figure BDA0003449460600000065
所述制备方法包括如下步骤：
(1)在-5-5℃的低温条件下将一定质量的金属羧酸盐加入到一定比例的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，300r/min的速率下搅拌10min；金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍；所述分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1。
(2)加入α-羟基酸或α-氨基酸，搅拌10-30min后缓慢升温至低沸点一元醇沸点之上10℃，使体系回流反应2-5小时；所述α-羟基酸或α-氨基酸与金属醋酸盐的质量比为1.6-2.8：1。
(3)应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温25℃，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂。
所述金属羧酸盐为金属钙、镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种。
所述分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的至少一种。
所述α-羟基酸为乙醇酸、乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸和10-羟基癸酸的至少一种。
所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸中的至少一种。
通过上述方法制备的原位聚合催化剂，所述原位聚合催化剂性状为白色粉末状固体。
本发明还提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，在上述原位聚合催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚丁二酸丁二醇酯；所述原位聚合催化剂在酯交换反应之前加入到反应体系中，所述原位聚合催化剂的用量为体系总质量的0.5-1.5‰。
所述反应体系中的醇酸摩尔比为1.3；酯化温度为160-180℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为190-210℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；缩聚温度为190-210℃，缩聚压强为绝对压强5-30Pa,缩聚时间为120-180min。
实施案例一
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-5℃下，将20g草酸钙加入到2kg甲醇和蒸馏水的混合溶液中，其中甲醇和蒸馏水的质量比为20，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入32g乳酸，搅拌10min后升温至80℃，使体系回流反应2h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂乳酸钙，其结构式为
Figure BDA0003449460600000081
实施案例二
原位聚合催化剂的制备：
(1)在-0℃下，将15g丁二酸锌加入到3kg乙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中乙醇和蒸馏水的质量比为30，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
(2)向体系中加入33g苯基乳酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应3h；
(3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂苯基乳酸锌，其结构式为
Figure BDA0003449460600000091
实施案例三
原位聚合催化剂的制备：
1)在5℃下，将30g醋酸镁加入到4kg正丙醇和蒸馏水的混合溶液中，其中正丙醇和蒸馏水的质量比为40，以300r/min的搅拌速率搅拌10min；
2)向体系中加入84g 4-羟基丁酸，搅拌10min后升温至75℃，使体系回流反应4h；
3)回流结束后关闭机械搅拌，使体系冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂羟基丁酸镁，其结构式为
Figure BDA0003449460600000092
实施案例四
聚丁二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入1770g丁二酸(15mol)和1757g丁二醇(19.5mol)，再加入1.76g自制的乳酸钙原位聚合催化剂(体系总质量的0.5‰)，将体系升温至160℃进行酯化反应，反应时间为150分钟；
(2)酯化反应结束后将体系升温至190℃，在1kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为30min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在200℃、绝对压强为5Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为120min。即可得到聚聚丁二酸丁二醇酯熔体。测得其重均分子量为10.1w，色度L值为93，结晶温度为81℃。
实施案例五
聚丁二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入1770g丁二酸(15mol)和1757g丁二醇(19.5mol)，再加入3.32g自制的乙醇酸钙原位聚合催化剂(体系总质量的1‰)，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为180分钟；
(2)酯化反应结束后将体系升温至210℃，在1.5kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为50min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在220℃、绝对压强为25Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为140min。即可得到聚丁二酸丁二醇酯熔体。测得其重均分子量为12.1w，色度L值为91，结晶温度为83℃。
对比实施案例一
聚丁二酸丁二醇酯的制备：
(1)在5L反应釜中分别加入1770g丁二酸(15mol)和1757g丁二醇(19.5mol)，再加入3g钛酸四丁酯，将体系升温至200℃进行酯化反应，反应时间为200分钟；
(2)酯化反应结束后将体系升温至220℃，在1.9kPa的绝对压强下进行预缩聚反应，预缩聚时间为30min；
(3)预缩聚反应结束后将体系在220℃、绝对压强为49Pa下进行缩聚反应，缩聚时间为180min。即可得到钛酸四丁酯催化下的聚丁二酸丁二醇酯熔体。
测得其重均分子量为5.8w，色度L值为72，结晶温度为62℃。
将上述实施例中制备的聚丁二酸丁二醇酯按照下述方法进行检测：
色度L值的测试方法为：试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。采用CIE1976L*a*b*色系。
分子量的测试仪器为美国Waters公司生产的1515GPC凝胶色谱仪，流动相为氯仿。
结晶温度采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，以丁二酸和1,4-丁二醇为原料，在原位聚合催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚丁二酸丁二醇酯；所述原位聚合催化剂在酯化反应之前加入到反应体系中，所述原位聚合催化剂的用量为体系总质量的0.5-1.5‰；
所述原位聚合催化剂通过如下步骤制备而成：
（1）在-5至5℃条件下，将金属羧酸盐加入到分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物和蒸馏水的混合溶液中，搅拌；
（2）加入α-羟基酸，搅拌后缓慢升温至所述醇类化合物沸点之上10℃，使体系回流反应；
（3）反应结束后关闭机械搅拌，使冷却至室温，在减压条件下抽滤，并用无水乙醇洗涤滤饼三次，于室温下真空干燥后得到所述的原位聚合催化剂；
所述金属羧酸盐为金属镁、锌、铝、铁、钴、镍、铜的醋酸盐、草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、戊二酸盐、己二酸盐中的至少一种；所述金属羧酸盐的质量为混合溶液质量的0.01-0.03倍；所述的α-羟基酸与金属羧酸盐的质量比为1.6-2.8：1；
所述的α-羟基酸为乳酸、扁桃酸、苯基乳酸、4-羟基丁酸，6-羟基丁酸，10-羟基癸酸的一种以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中的醇酸摩尔比为1.3；酯化温度为160-180℃，酯化时间为150-200min；预缩聚温度为190-210℃，预缩聚压强为绝对压强1k-2kPa,预缩聚时间为30-50min；终缩聚温度为190-210℃，终缩聚压强为绝对压强5-30Pa，缩聚时间为120-180min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物与蒸馏水的质量比为20-40：1；
所述步骤(2)的搅拌时间为10-30min，回流反应时间为2-5小时。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的分子结构中只带有一个羟基的醇类化合物为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的搅拌速率为300r/min，搅拌时间为10min。
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CN115894886B (zh) * 2022-11-01 2024-06-25 大连理工大学 一种提高结晶度和分子量的聚碳酸丁二醇酯的制备方法
CN115677988B (zh) * 2022-11-23 2024-02-20 大连理工大学 一种聚草酸丁二醇酯的原位制备方法
CN116377763B (zh) * 2022-12-19 2024-03-15 杭州特种纸业有限公司 一种高强度的快速定量滤纸及其制备方法
CN118108931A (zh) * 2024-04-28 2024-05-31 康辉新材料科技有限公司 一种低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382287A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法
CN111057226A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 华润化学材料科技有限公司 一种纳米负载钛系复合催化剂及其制备方法和在聚酯合成中的应用

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL107635C (zh) * 1955-11-23
NL107408C (zh) * 1957-03-23
GB1051674A (zh) * 1963-11-27
US3446763A (en) * 1965-04-05 1969-05-27 Goodyear Tire & Rubber Preparation of polyester by ester interchange and condensation reactions using manganese octoate as catalyst
DE2244559A1 (de) * 1971-09-10 1973-03-29 Ciba Geigy Verfahren zur herstellung eines thermoplastischen polyesters
DE19723807C2 (de) * 1997-06-06 2003-04-24 Ferring Gmbh Verfahren zur Herstellung von Copolyestern
AU2402401A (en) * 2000-01-05 2001-07-16 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters
AT506040B1 (de) * 2007-11-14 2012-03-15 Jungbunzlauer Austria Ag Partikuläre katalysator- und katalysator/stabilisator-systeme zur herstellung hochmolekularer homo- und copolyester von l-, d- oder d,l-milchsäure
WO2009142196A1 (ja) * 2008-05-21 2009-11-26 東レ株式会社 脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法および脂肪族ポリエステル樹脂組成物
JP5426359B2 (ja) * 2009-12-24 2014-02-26 花王株式会社 結晶性ポリエステルの製造方法
EP2407463A1 (en) * 2010-07-14 2012-01-18 Solvay SA Process for the manufacture of a cyclic diester of an apha-hydroxyacid
JP5711081B2 (ja) * 2011-09-06 2015-04-30 帝人株式会社 芳香族ポリエステル組成物の製造方法
CN102584567B (zh) * 2011-12-29 2014-06-25 大连理工大学 一种高效聚乳酸成核剂及其制备方法和应用
CN105273176B (zh) * 2014-07-03 2018-06-08 中国石油化工股份有限公司 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用
CN106146817B (zh) * 2015-04-21 2019-04-05 上海浦景化工新材料有限公司 羟基烷酸锌聚酯催化剂，其制备方法以及该催化剂的应用
CN105131259B (zh) * 2015-09-14 2017-05-31 南京大学 生物胍复合体系催化熔融‑固相聚合合成高分子量聚α‑羟基酸
CN110964189B (zh) * 2019-06-21 2022-03-29 柏瑞克股份有限公司 用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法
CN112250844A (zh) * 2020-10-15 2021-01-22 英克化工科技（太仓）有限公司 一种低色热塑性高分子量线性饱和聚酯树脂的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102382287A (zh) * 2010-08-30 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 用于聚酯及共聚酯的液态钛系催化剂及其制备方法
CN111057226A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 华润化学材料科技有限公司 一种纳米负载钛系复合催化剂及其制备方法和在聚酯合成中的应用

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