CN109021216B - 一种用于聚乳酸的有机成核剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体配制形成混合物；将制得的混合物投入反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；继续提高反应釜内温度至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%～3%的催化剂；继续提高反应釜内温度至160℃～170℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6h～8h；降低反应釜内温度至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。本发明制备得到的用于聚乳酸的有机成核剂添加到聚乳酸中后能显著缩短聚乳酸制品的注塑成型周期，同时还能提高聚乳酸制品的耐热性能，且更加环保，符合现代社会可持续生产的需要。

Description

一种用于聚乳酸的有机成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机成核剂，尤其涉及一种用于聚乳酸的有机成核剂及其制备方法。

背景技术

随着生物可降解塑料时代的来临，聚乳酸无论从研发和生产，还是应用等方面均已经确立了其在生物可降解塑料领域的第一品种地位。聚乳酸是以玉米、小麦、木薯等可再生的植物资源为原料，经乳酸化学合成制备得到。由于其原料的可再生性、生产过程的绿色环保以及可生物可降解性，是最具开发潜力的生物降解高分子材料，并且其最终降解产生的二氧化碳和水可以返回自然界，重新加入到植物的光合作用过程中，从而使地球上的碳循环维持平衡，满足社会可持续发展的要求；另外，聚乳酸的加工性、防渗透性、光泽度和透光度与聚丙稀和聚苯乙烯相似，可以替代传统塑料应用于餐饮、包装、电子和汽车等行业，其市场需求量巨大。因此，在强调低碳经济和可持续性发展的今天，聚乳酸必将成为生物降解塑料领域发展的重中之重。

尽管聚乳酸已经实现了产业化生产，但是在其发展过程中依然存在一系列的技术问题需要加大力度进行攻关。如结晶速率慢，材料脆性高，热变形温度低，抗冲击性差，与其它物质的生物相容性差，降解周期难以控制，价格太贵，成型加工周期长等。近年来，随着聚乳酸研究的不断深入，聚乳酸存在的问题如生产价格、抗冲击性、韧性、耐热性等问题已经有所改善和提高，但是聚乳酸的结晶速率慢，结晶度低的问题并没有得到真正解决，尤其是聚乳酸结晶速率慢带来的生产效率低下依旧是聚乳酸产业发展中最为紧迫的问题。为此，研究人员通过各种手段提升聚乳酸的结晶速率。目前提高聚乳酸结晶速率主要有四种办法：第一、添加结晶成核剂；第二、添加增塑剂；第三、调整聚乳酸分子的左旋度；第四、改变成型条件，尤其是成型温度和成型时间。然而，添加增塑剂对聚乳酸结晶性能有所提高，但是效果并不明显，此外增塑剂的大量使用也会增加聚乳酸的生产成本；在合成过程中得到高左旋度的聚乳酸必须要有专一的催化剂以及复杂的合成工艺，因而生产成本非常高；而在注射成型时通过设定比较高的模具温度、延长冷却时间来提高聚乳酸的结晶性能，无疑会增加能耗，延长成型周期，生产效率低下。

因此，添加结晶成核剂是提高聚乳酸结晶速率最可行的工业化方法。成核剂在聚乳酸结晶过程中是作为聚乳酸的晶核存在，能够促进晶体生长，达到提高聚乳酸结晶速率的目的。无机化合物是最早被用做聚乳酸结晶成核剂的，到目前，无机类结晶成核剂主要有层状硅酸盐化合物如滑石粉、高岭土、蒙脱土、云母等；无机盐类化合物如乳酸钙、碱性无机铝化合物、碳酸钙、硫酸钡等；无机非金属类氧化物如二氧化硅、二氧化钛等；碳材料如炭黑、碳纳米管、富勒烯等，其中滑石粉、蒙脱土、碳纳米管是最常用的聚乳酸结晶成核剂，二氧化硅、碳酸钙等无机纳米材料对聚乳酸也具有一定的成核作用。无机化合物用作聚乳酸结晶成核剂的发展已有多年，其研究也取得了一定的突破。但是，就总体而言，现有的无机类成核剂还很难满足工业化生产的要求，尽管添加大量的无机成核剂可以将聚乳酸的半结晶时间大幅度缩短，但是材料的力学性能也基本丧失，失去了应用价值。另外，由于无机化合物与聚乳酸的相容性差，其在使用前基本上都需要对无机成核剂进行功能化再处理，这无疑违背了无机成核剂成本低廉的初衷，此外，无机成核剂的结构可设计性差，以及无机成核剂的成核机理不明确，为进一步设计开发新型无机成核剂增加了很大的难度。

发明内容

本发明针对现有无机类成核剂难以满足工业化生产的要求，容易致使材料的力学性能丧失，失去其应用价值，且无机化合物与聚乳酸的相容性差，因而其在使用前基本上都需要对无机成核剂进行功能化再处理，增加了生产成本，目前的无机成核剂的结构可设计性差、成核机理不明确等缺陷，提供了一种新的用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案实现：

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1:1～1:2:6的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%～3%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至160℃～170℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6h～8h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

步骤（1）中，加入上述特定比例的聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体，能够提高有机成核剂的转化率。步骤（2）中，通过上述步骤，能够使反应釜体内的混合物逐步融化，且不至于出现焦化现象。步骤（3）中，将反应釜内温度提升至120℃后再加入催化剂，能够使得催化剂的催化效果达到最佳，从而进一步提高有机成核剂的转化率。步骤（4）中，将反应釜内温度提升至上述温度范围内并继续保持特定时间，能够使反应釜内混合物充分反应，从而使有机成核剂的转化率达到最佳。步骤（5）中，将反应釜内温度降低至80℃再停机放料倒出，这样是为了避免因有机成核剂温度过高而烫伤操作人员，保证生产作业过程中的安全性。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

通过上述单体最终制得的有机成核剂能大幅度提高聚乳酸的结晶速率，从而缩短聚乳酸成型周期，进而提高生产效率。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

上述单体属于长链柔性单体，通过添加上述单体制得的有机成核剂能提高聚乳酸制品的拉伸性能，同时能提高制得的有机成核剂的热稳定性能，使其在加工过程中不容易发生热裂解。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

上述单体属于短链刚性单体，通过上述单体制得的有机成核剂能提供聚乳酸制品所需的耐冲击性能，同时上述单体在与聚乙二醇混合反应后得到的有机成核剂还能对聚乳酸结晶速率的提高起到协同效应，进一步提高聚乳酸的结晶速率，从而缩短生产周期。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（1）中，所述聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体的摩尔比为1:1:2～1:2:4。

通过上述比例所得到的用于聚乳酸的有机成核剂对聚乳酸制品的成核效果更佳、更显著。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

催化剂选用上述物质能够更好地促进反应进行，提高反应速率，且上述物质其自身性质十分稳定，不易于其他物质相互反应，且成本较低，符合现代工业生产的需要。

作为优选，上述所述的一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，所述步骤（3）中催化剂的质量分数为混合物0.3%～1%。

将催化剂的质量分数设置为共混物的0.3%～1%可以提高产物酯化率，使其酯化率达到90%以上。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

本发明生产工艺过程简单、加工过程易于控制、基础原料来源丰富、价格便宜，与现有无机类成核剂相比，制备成本大幅度降低，且完全满足工业化生产的要求，通过本发明制得的有机成核剂能够使聚乳酸制品的力学性能维持稳定，避免其失去应用价值。

通过上述步骤制备得到的用于聚乳酸的有机成核剂，添加到聚乳酸中后能显著缩短聚乳酸制品的注塑成型周期，使得聚乳酸制品的最终成型周期缩短至40秒以内，同时还能提高聚乳酸制品的耐热性能，使最终制得的聚乳酸制品的维卡软化点可以达到130℃左右，热变形温度可以达到160℃左右，且通过本发明制备得到的用于聚乳酸的有机成核剂本身属于可降解物质，更加环保，符合现代社会可持续生产的需要。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，但它们不是对本发明的限制：

实施例1

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1:1～1:2:6的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%～3%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至160℃～170℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6h～8h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中，所述聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体的摩尔比为1:1:2～1:2:4。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中催化剂的质量分数为混合物0.3%～1%。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

实施例2

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:2:6的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的3%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至170℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应8h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

实施例3

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1:1的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至160℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

实施例4

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1.5:3.5的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的1.65%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至165℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应7h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

实施例5

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:2:4的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的1%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至165℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6.5h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

实施例6

一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1:2的摩尔比配制形成混合物；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%的催化剂；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至165℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6.5h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

作为优选，所述步骤（1）中的聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（1）中的己内酯单体是δ-己内酯、ε-己内酯、γ-己内酯中的任意一种或任意两种以上的混合物。

作为优选，所述步骤（3）中，所述催化剂是钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种或任意两种以上的混合物。

一种用于聚乳酸的有机成核剂，由上述任一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法制得。

总之，以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利的范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (2)

1.一种用于聚乳酸的有机成核剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）在室温下，取聚乙二醇、不饱和脂肪酸、己内酯单体并按照1:1:2～1:2:4的摩尔比配制形成混合物，所述聚乙二醇是PEG200、PEG400、PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEG6000、PEG20000中的任意一种或任意两种以上的混合物，所述不饱和脂肪酸是油酸、氢化蓖麻油、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯、亚麻酸、亚油酸中的任意一种或任意两种以上的混合物，所述己内酯单体是δ-己内酯、γ-己内酯中的任意一种；

（2）将步骤（1）中制得的混合物投入装有电动搅拌器、电加热器、回流冷凝器、测温系统的反应釜中，逐步提高反应釜内反应温度直至反应釜中混合物完全融化；

（3）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至120℃时，向反应釜中加入质量分数为混合物的0.3%～1%的催化剂，所述催化剂是钛酸四丁酯、氯化亚锡、异丙醇铝、杂多酸中的任意一种；

（4）继续提高反应釜内温度，当反应釜内温度升至160℃～170℃时，保持反应釜内反应温度并持续反应6h～8h；

（5）降低反应釜内温度，当反应釜内温度降至80℃时，停机倒出，即得到用于聚乳酸的有机成核剂。

2.一种用于聚乳酸的有机成核剂，其特征在于：由权利要求1所述的制备方法制得。