CN111925510B - 一种利用复合催化剂制备pla及其共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，包括制备复合催化剂：将4,4’‑二氯二苯甲酮，聚乙二醇等通氮气30min，升温，当温度达到140℃，加入碱金属碳酸盐，保温3h；升温至250‑300℃，保温2‑5h，冷却，粉碎，用丙酮和水反复洗涤，干燥，置于烧瓶中，加入浓硫酸，用纯水稀释得到悬浮液，过滤，用水洗涤至中性并干燥后，得到酸性树脂催化剂，同热稳定剂再混合，即得复合催化剂；然后制备PLA及其共聚物。本发明的制备方法工艺简单、成本较低、易于操作，采用本发明方法制得的催化剂可以大大提高聚合速率和缩短聚合反应时间，并且获得的PLA具有较高的熔点，良好的色相。

Description

一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法
技术领域
本发明涉及PLA及其共聚物制备技术领域，具体是指一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)及其共聚物具有优异的力学性能和降解性能，并且由于合成聚乳酸的原料乳酸主要通过生物发酵法制备，因此PLA也是一种生物基聚合物。
目前，PLA因为其生物基、环保可降解量大优点被人们所青睐，但其价格较高的问题依然影响着其大规模应用。聚乳酸的生产可以通过乳酸的一步缩聚法和丙交酯开环聚合法(简称两步法，先将乳酸缩聚成低分子量PLA，然后通过低分子量PLA的高温解聚制备丙交酯，最后在通过丙交酯的开环聚合制备高分子量PLA)来实现。
如今市售的聚乳酸其应用领域也以作为注塑、吹膜等一次性日用品为主。但由于聚乳酸的玻璃化温度较高，而且厂家在生产过程中往往特别考虑延长PLA的货架期，常规的PLA并不能再自然环境中快速降解，往往需要在工业堆肥条件下才能实现快速降解。这也造成了PLA虽然是一种生物基的环保可降解塑料，但若被丢弃于自然环境中依然造成一定程度的污染，尤其在海洋塑料污染越发严重的今天，人们希望PLA这样需要工业堆肥降解的塑料能够具备良好的自然环境降解能力。此外，目前还有部分聚乳酸被用于油气开采领域，作为暂堵剂使用。理想的暂堵剂应具有如下特点：较高的熔点、良好的力学性能、在完成暂堵工作后又能尽快降解掉。我国有大量90℃左右的油气井，为了提高这些油气的产量往往需要井常规的聚乳酸在90℃水中能够快速水解。这些新的使用要求对PLA的性能也提出新的要求。
对于高分子量、高熔点的聚乳酸，目前工业上均是通过两步法来生产的。两步法技术因为其工艺路线复杂，并且核心材料丙交酯的合成技术被个别国际大企业垄断，使得PLA的成本居高不下。一步法技术因为难以制得高分子量的PLA,并且存在反应时间长、催化剂被抽出腐蚀设备、制品外观色泽差等问题，也几乎没有成功工业化的先例。采用一步法酯化缩聚制备PLA及其共聚物有两个关键点，第一：聚合工艺条件。第二：酯化缩聚催化剂。其中，酯化缩聚催化剂对PLA及其共聚物的分子量以及产品色泽起到关键的作用。PLA的一步法聚合，也就是乳酸的缩聚聚合，其本质是一个不断酯化引发缩聚的过程，其缩聚原理不同于常见聚酯的酯交换反应原理。因此，要实现乳酸的缩聚核心是要找的一种高效的酯化反应催化剂。目前常用的酯化催化剂有有机锡、有机醋酸盐、各种强酸等。公开号为CN101195678A的专利报道了一种采用稀土化合物和可挥发性酸复配作为乳酸缩聚制PLA的催化剂，但稀土材料作为催化剂不具有明显的经济性，并且得到的PLA分子量较低，而高强度的PLA一般重均分子量都要在10万以上。公开号为CN 105263986A的专利报道了一种采用酸性负载固体催化剂直接缩聚制备PLA的方法，但由于该催化反应实际上是非均相反应，尤其在缩聚反应后期催化效率会变得很低，需要很长的缩聚时间并且结合固相缩聚才能获得高分子量的PLA，生产效率较低。乳酸一步法缩聚制PLA还有个最大的问题是要解决好乳酸缩聚过程中的消旋问题，即某些左旋乳酸构成的单体单元在长期高温过程中会发生消旋反应，变成右旋乳酸单体单元，由此，PLA主链的规整性会受到破坏，影响熔点和力学性能。在PLA合成过程中，还有一大问题是PLA的合成后期，其熔体粘度会迅速增大，若不升高温度，搅拌会越来越困难；而一旦提高熔融反应温度，又会有大量的副产物乙交酯生成，造成最终的PLA收率较低。
磺化树脂是一种性能优异的酸性树脂，在酯化、水解等领域都有较强的催化作用，但常规的磺化树脂是作为非均相反应催化剂使用的。磺化树脂作为一种具有高分子量特点的催化剂不会在反应过程中被高真空抽出，因此往往会作为合成材料的组分残留在材料中，并在某些特定环境下又重新发挥它的催化作用。
PEEK是一种具有高熔点的特种工程塑料，也具有浓硫酸可溶解的特点，它也常被用来制备磺化树脂。但PEEK的合成要采用4,4’-二氟二苯甲酮和对苯二酚，尤其是4,4’-二氟二苯甲酮的生产难度较大，且聚和过程还有氟化物排放，造成PEEK制备磺化树脂的成本太高。此外，PEEK具有较高的玻璃化转变温度，磺化后玻璃化转变温度会进一步提高，一般是无法作为均相催化剂使用的。因此PEEK类磺化材料若要作为一种能够均相催化酯化反应的催化剂，首先应该考虑降低玻璃化温度，并降低成本。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以上技术缺陷，提供一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，制备出一种具有高催化活性和高转化率的用于一步法缩聚制备PLA的均相催化剂，且制备的PLA具有高分子量、高机械强度、高降解速度的特点。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，包括如下步骤：
(1)制备复合催化剂，制备步骤如下：
①将计量好的4,4’-二氯二苯甲酮，聚乙二醇，对苯二酚，二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入碱金属碳酸盐，保温3h；
②升温至250-300℃，保温2-5h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固；
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A；
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸，在100-120℃下反应4-6h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤，用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂；
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同热稳定剂再混合，即得复合催化剂；
所述聚乙二醇的分子量为400-1000，这主要是鉴于分子量过大，合成的树脂在浓硫酸中的溶解性会太差，不利于磺化反应；而分子量太低，树脂同PLA基体的相容性就会变差；所述的碱金属碳酸盐用量同4,4’-二氯二苯甲酮的摩尔量之比为3:2-2:2；所述聚乙二醇和对苯二酚的总摩尔量同4,4’-二氯二苯甲酮的摩尔量之比为9:10-11:10；所述热稳定剂为2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物，其结构式如下：
Figure GDA0002953459070000031
(2)制备PLA及其共聚物：将乳酸、复合催化剂加入反应釜中，加或不加共聚单体，搅拌混合，在在低温、低真空环境下反应一段时间，得到PLA低聚物，然后PLA低聚物在高温、真空环境下通过熔融缩聚反应得到高分子量的PLA。
进一步的，所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种混合物。
进一步的，所述热稳定剂用量为酸性树脂催化剂质量的5％-50％。
进一步的，制备PLA及其共聚物的方法，具体包括如下反应步骤：
①预聚反应：将乳酸、共聚单体及复合催化剂加入到惰性气体保护的反应釜中搅拌混合，其中，共聚单体根据降解速度或者结晶性能的需求可加可不加，复合催化剂的用量为所加乳酸及其共聚单体总质量(折算成100％浓度)的0.3％-1％，然后在140℃，真空11KPa(绝压)条件下，脱水反应4-10小时，得到PLA低聚物。
②终聚反应：反应釜抽真空至绝对压力200Pa以下，并以直线升温或者梯度升温方式升高至反应温度200℃-215℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应4-8h即得到产品。
有益效果：本发明提供的复合催化剂的制备方法工艺简单、成本较低、易于操作，一方面，利用特殊结构的磺化树脂作为乳酸酯化缩聚的均相反应催化剂，另一方面通过配合特殊的热稳定剂，可在一定程度上抑制PLA缩聚过程中的消旋反应以及热氧降解，提高了PLA的物理机械性能和色泽。采用本发明方法制得的催化剂可以大大提高聚合速率和缩短聚合反应时间，并且获得的PLA具有较高的熔点，良好的色相。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1.1催化剂的制备过程
一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇400，0.06mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.15mol碳酸钠，保温3h。
②升温至250℃，保温2h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在100℃下反应6h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)220g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同11g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(稳定剂用量为酸性树脂催化剂质量的5％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
1.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、2.7g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到200℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
实施例2
2.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇400，0.06mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.15mol碳酸钾，保温3h。
②升温至250℃，保温5h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应5h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)222g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同111g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(稳定剂用量为酸性树脂催化剂质量的50％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
2.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、2.7g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到200℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
实施例3
3.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇1000，0.08mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.1mol碳酸钠，保温3h。
②升温至300℃，保温2h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在120℃下反应4h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)228g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同57g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(稳定剂用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
3.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、9g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应10h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到215℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到200pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应4h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
实施例4
4.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.02mol聚乙二醇800，0.08mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.1mol碳酸钠和0.02mol碳酸钾，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在120℃下反应6h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)230g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同57.5g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
4.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、4g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应8h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到205℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应8h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
实施例5
5.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇800，0.07mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.12mol碳酸钠，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应6h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)226g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同56.5g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
5.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、0.5mol乙醇酸、4g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到205℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应8h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
实施例6
6.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇800，0.07mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.12mol碳酸钠，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应5h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)224g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同56g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
6.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、5g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到210℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
对比例1
1.1一种用于制备PLA及其共聚物的催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇800，0.07mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.12mol碳酸钠，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应5h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂226g。
1.2 PLA的合成方法(即催化剂中不含有稳定剂)
分别取10mol左旋乳酸、4g酸性树脂催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到210℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
对比例2
2.1一种用于制备PLA及其共聚物的催化剂的制备方法，该制备方法如下：
取5g氯化亚锡和5g对甲苯磺酸混合后制备成复合催化剂。
2.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、10g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到210℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
对比例3
3.1一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇800，0.07mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.12mol碳酸钠，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应5h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)224g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同56g稳定剂亚磷酸三甲酯(用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
3.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、5g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到210℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
对比例4
对来源于科碧恩道达尔的牌号为L575的乳酸，进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
对比例5
一种用于制备PLA及其共聚物的复合催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
①将0.1mol 4,4’-二氯二苯甲酮，0.03mol聚乙二醇2000，0.07mol对苯二酚，0.5mol二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入0.12mol碳酸钠，保温3h。
②升温至280℃，保温4h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固。
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A。
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸。在110℃下反应5h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤。用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂(即聚合物基酯化催化剂)224g。
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同56g稳定剂2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物(用量为酸性树脂催化剂质量的25％)再混合即得到一种制备PLA及其共聚物用的复合催化剂。
6.2 PLA的合成方法
分别取10mol左旋乳酸、5g复合催化剂在2L不锈钢反应釜中搅拌混合，搅拌转速为40r/min，在120℃、真空11Kpa(绝压)条件下反应5h，得到PLA低聚物，然后反应以程序升温(升温速率5℃/10min)方式升温到210℃，搅拌转速降为15r/min，然后提真空到100pa(绝压)，在恒定温度和真空条件下熔融反应5h，用氮气将釜内熔体压出，得到高分子量的PLA。最后，将PLA进行加工和性能测试。表1列出了PLA及其共聚物的性能测试结果。
表1 PLA及其共聚物的性能测试结果
Figure GDA0002953459070000101
从表1可知，采用本发明的复合催化剂及工艺路线制备的PLA及其共聚物，不论从分子量、力学性能、熔点还是外观，都要优于现有技术制备的PLA，特别的，采用本发明的PLA及其共聚物具有明显较高的强度和断裂伸长率以及极高的高温热水降解速度，尤其适合注塑作或其它方式加工成制品后作为油田开采用的特种暂堵材料。
本发明所用左旋乳酸来源于江西武藏野生物化工有限公司，乙醇酸来源于通辽金煤化工有限公司，其余试剂均为市售。
除特殊说明外，本发明所用设备和方法为本领域通用的设备和方法。PLA分子量和分子量分布系数采用美国waters公司的1515-2414型凝胶色谱(GPC)仪来测定，三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min,柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。PLA色相(L值和B值)采用三恩时NR60CP型自动色差仪自动进行测试(测试前样品经110℃15min退火处理)。熔点测试：采用上海易测仪器设备有限公司的WRS-1A型熔点仪测试聚合物熔点。本发明拉伸性能测试用样条采用注塑机注塑成型，并按GB/T 1040-2006标准在RG1-5型电子万能试验机(深圳市瑞格尔仪器有限公司生产)上进行拉伸强度和断裂伸长率。本发明的90℃水解降解率测试方法如下：在密闭容器中加入100ml水、10g待测聚合物样品，90℃恒温5天，而后将所有物料用200目筛网于水下过筛，收集残留于筛网上的固体物，干燥、称重，此为未降解质量。其中待测聚合物样品为用筛网筛选的粒径在5-10目之间的样品。
降解率计算方法：
Figure GDA0002953459070000111
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)制备复合催化剂，制备步骤如下：
①将计量好的4,4’-二氯二苯甲酮，聚乙二醇，对苯二酚，二苯砜一起投入到带搅拌的四口烧瓶中，通氮气30min，开始升温，当温度达到140℃，加入碱金属碳酸盐，保温3h；
②升温至250-300℃，保温2-5h，将反应产物倒入冷水中冷却、凝固；
③将冷却、凝固后得到的固体粉碎后，用丙酮和水反复洗涤，除去溶剂二苯砜和无机盐，在120℃下真空干燥得到白色粉末状固体，记为树脂A；
④将树脂A置于烧瓶中，加入浓硫酸，在100-120℃下反应4-6h，用纯水稀释得到悬浮液，然后过滤，用水洗涤至中性并干燥后，得到最终的-SO3H官能化的酸性树脂催化剂；
⑤将步骤④得到的酸性树脂催化剂同热稳定剂再混合，即得复合催化剂；
所述聚乙二醇的分子量为400-1000；所述的碱金属碳酸盐用量同4,4’-二氯二苯甲酮的摩尔量之比为3:2-2:2；所述聚乙二醇和对苯二酚的总摩尔量同4,4’-二氯二苯甲酮的摩尔量之比为9:10-11:10；所述聚乙二醇和对苯二酚的摩尔比为1:2-1:4；所述热稳定剂为2-甲基-1,2-氧磷杂环戊烷-5-酮2-氧化物；
(2)制备PLA及其共聚物：将乳酸、复合催化剂加入反应釜中，加或不加共聚单体，搅拌混合，在在低温、低真空环境下反应一段时间，得到PLA低聚物，然后PLA低聚物在高温、真空环境下通过熔融缩聚反应得到高分子量的PLA。
2.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，其特征在于：所述热稳定剂用量为酸性树脂催化剂质量的5％-50％。
4.根据权利要求1所述的一种利用复合催化剂制备PLA及其共聚物的方法，其特征在于：制备PLA及其共聚物具体包括如下反应步骤：
①预聚反应：将乳酸及复合催化剂加入到惰性气体保护的反应釜中搅拌混合，加或不加共聚单体，复合催化剂的用量为所加乳酸及其共聚单体总质量的0.3％-1％，然后在140℃，真空11KPa(绝压)条件下，脱水反应4-10小时，得到PLA低聚物；
②终聚反应：反应釜抽真空至绝对压力200Pa以下，并以直线升温或者梯度升温方式升高至反应温度200℃-215℃，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应4-8h即得到产品。
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