CN106751613B - 一种高韧性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高韧性聚乳酸的制备方法，其为以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂，添加到低光学纯度的左旋聚乳酸中，二者反应制得。本发明以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂与左旋聚乳酸共混，制备得到含聚乳酸立体复合物的聚乳酸共混物，在溶液混合过程中优先形成含有立体复合物结晶，其熔融温度在200℃以上，并且在高光学纯度右旋聚乳酸含量较低时，共混物的柔韧性很好，断裂伸长率最高可达400％，其韧性显著高于一般的聚乳酸材料，此外，用本发明的方法制备得到的含聚乳酸立体复合物的聚乳酸共混物的生物降解性和成型加工性优异，且制备方法简单，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于生物降解高分子材料领域，具体涉及一种高韧性的聚乳酸。
背景技术
生物降解塑料是指塑料在使用后能够在自然环境下逐渐降解，最终以小分子的形式进入自然界。聚乳酸(PLA)是脂肪族中最典型的一种生物降解塑料，具有完全可降解性，它在自然界微生物的作用下能彻底分解成CO2和H2O，因而它对环境没有危害，也克服了化工塑料的最大弊病。另外，由于PLA来源于可再生资源(如玉米)，因此，可减少不可再生的石化产品的消耗，从而缓解人类资源危机。
随着人们对环境问题的日益重视,生物可降解塑料逐步受到青睐。在众多的可生物降解材料中,聚乳酸(PLA)是其中最引人注目的一种。但是聚乳酸的应用受到两个方面的限制，其一目前的聚乳酸多数是左旋的，其结晶速率较慢，玻璃化温度(50～60℃)较低，这导致其使用温度不超过其玻璃化温度(Tg～60℃)，不能用于高温环境。其二聚乳酸脆性严重,PLA薄膜材料及其它制品的柔韧性较差,这些缺陷大大限制了聚乳酸的发展和应用,因此,近年来,国内外研究者在聚乳酸耐高温和增韧方面作了很多研究。
通过分析大量文献后进行实验，我们发现高光学纯度的右旋聚乳酸加入到左旋聚乳酸，两者可以形成聚乳酸立体复合物，该聚乳酸立体复合物在加工中能够快速结晶，并且能够提高混合材料的使用上限温度；还可保持较高的韧性。
发明内容
本发明的目的是提供一种含聚乳酸立体复合物的高韧性全降解的聚乳酸的制备方法，其为以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂，添加到低光学纯度的左旋聚乳酸中，二者反应制得。
优选的，所述高光学度的右旋聚乳酸与低光学纯度的左旋聚乳酸的质量比为1:99～30:70；进一步优选1:99～15:85。
优选的，所述低光学纯度的左旋聚乳酸的D含量为8～12％，熔点140～145℃，分子量为180～190kg/mol，分子量分布为1.20～1.50。
优选的，所述高光学纯度的右旋聚乳酸的98～100％，熔点为172～178℃，分子量为35～40kg/mol，分子量分布为1.4～1.8。
优选的，所述高光学度的右旋聚乳酸由丙交酯开环聚合反应制得，其制备方法为：
在温度110～130℃的条件下，右旋丙交酯在惰性气体的保护下，与引发剂在催化剂的作用下在溶剂中反应制得，其反应式为(I)。
所述引发剂为二乙二醇单甲醚或异丙醇；优选的，所述引发剂与所述右旋丙交酯用量比为5～7:1000。
所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡；优选的，所述催化剂的用量为所述丙交酯质量的0.3～0.5％。
所述惰性气体为本领域技术人员熟知的保护气体，优选为氮气或氦气。
所述的溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯和十氢萘中的一种或多种。
反应时间优选为24h。
所述的高光学纯度的右旋聚乳酸为高光学纯度的线性右旋聚乳酸或高光学纯度的非线性右旋聚乳酸。
优选的，所述高韧性聚乳酸的制备方法包括如下步骤：在室温下，将高光学纯度的右旋聚乳酸作为成核剂与左旋聚乳酸在溶剂中反应2～5h，即可得到含聚乳酸立体复合物的聚乳酸共混物；
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，或者二氯甲烷与三氯甲烷的混合物。
本发明的另一目的是保护利用本发明所述方法制备得到的高韧性聚乳酸。
本发明所述的聚乳酸具有如下有益效果：
本发明以高光学纯度的右旋聚乳酸为成核剂与左旋聚乳酸共混，制备得到含聚乳酸立体复合物的聚乳酸共混物，在溶液混合过程中优先形成立体复合物结晶，该结晶的熔融温度在200℃以上，可提高材料的强度；并且在高光学纯度右旋聚乳酸含量较低时，共混物的柔韧性很好，断裂伸长率最高可达400％，其韧性显著高于一般的聚乳酸材料；此外，用本发明的方法制备的含聚乳酸立体复合物的聚乳酸共混物的生物降解性和成型加工性优异，且制备方法简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的高光学纯度的右旋聚乳酸的差示扫描量热仪谱图；
图2为本发明实施例2～8中制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物的示差扫描量热仪谱图；
图3为本发明实施例2～8中制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物的动态力学分析仪谱图；
图4为本发明实施例2～8制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物的应力-应变谱图；
图5为本发明实施例2～8中制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的示差扫描量热仪谱图。
图6为本发明实施例2～8中制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的动态力学分析仪谱图。
图7为本发明实施例2～8制备的高韧性全降解的聚乳酸共混物在真空烘箱100℃下保持10h的应力-应变谱图。
图8为本发明中较高光学纯度的左旋聚乳酸(L161)与高光学纯度的右旋聚乳酸共混物的应力-应变谱图。
图9为本发明实施例7与低光学纯度左旋聚乳酸(L143)在屈服前后的应力-应变图谱。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及高光学纯度的右旋聚乳酸的制备，包括如下步骤：
1)将500mL三口烧瓶经真空烘烤脱气，重复充氮气三次后，加入0.50g(0.004mol)辛酸亚锡，0.60g(0.005mol)二乙二醇单甲醚与100g(0.724mol)右旋丙交酯；
2)在密封体系中，用甲苯作溶剂，加热至120℃，搅拌反应24h，得到白色结晶性聚合物，加入氯仿溶解，用过量的乙醇沉淀，得到白色固体，用真空烘箱在80℃条件下干燥至恒重，得到高光学纯度的右旋聚乳酸；所述高光学纯度的右旋聚乳酸的相对重均分子量为38.7kg/mol，相对分子量分布为1.64，相对分子量分布为较窄的峰(见图1)。
实施例2
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸0.1g与左旋聚乳酸9.9g分别用二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂溶解，进行共混并室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空烘箱40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性全降解的聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为140℃，第二个熔融温度为201.9℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为63.1℃，其破坏温度为93℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为403％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为135.6/140.6℃，第二个熔融温度为201.6℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为70℃，破坏温度为141℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例2中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为17％。
实施例3
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸0.2g与左旋聚乳酸9.8g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为140.3℃，第二个熔融温度为203℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为62.8℃，破坏温度为98℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为377％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为136℃，第二个熔融温度为203.3℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为69.5℃，样品的破坏稳定为141℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例3中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为18％。
实施例4
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸0.5g与左旋聚乳酸9.5g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为139.7℃，第二个熔融温度为203.6℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为62.6℃，样品的破坏温度为141℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为432％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为136.2℃，第二个熔融温度为204.2℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为69℃，破坏温度为142℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例4中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为6.3％。
实施例5
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸1g与左旋聚乳酸9g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为138.8℃，第二个熔融温度为204.1℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为63.4℃，样品的破坏温度为140℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为345％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为133.3/140.1℃，第二个熔融温度为204.1℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为70℃，样品的破坏温度为140℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例5中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为6.6％。
实施例6
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸1.5g与左旋聚乳酸8.5g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为139.4℃，第二个熔融温度为176.5℃，第三个熔融温度为204℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为62.1℃，样品的破坏温度为147℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为399％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为134℃，第二个熔融温度为204.9℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为71℃，样品的破坏温度为144℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例6中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为6％。
实施例7
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸2g与左旋聚乳酸8g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性全降解的聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为137.7℃，第二个熔融温度为177.8℃，第三个熔融温度为204.1℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为67.8℃，样品的破坏温度为151℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为242％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为132.9℃，第二个熔融温度为202.3℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为70.5℃，样品的破坏温度为160℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例7中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为5％。
实施例8
本实施例涉及高韧性聚乳酸的制备，包括如下步骤：
将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸3g与左旋聚乳酸7g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为177.4℃，第二个熔融温度为203.9℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为67.5℃，样品的破坏温度为156℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为8％。
从图2可知，右旋聚乳酸焓值很小，为了让右旋聚乳酸充分结晶，让样品在真空烘箱100℃下保持10h。
利用差示扫描量热仪(DSC)对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其第一个熔融温度为134.7℃，第二个熔融温度为176.7℃,第三个熔融温度为200.2℃。
利用动态力学分析仪(DMA)对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其玻璃化温度为70.5℃，样品的破坏温度为148℃。
利用微型控制电子万能试验机对实施例8中得到的高韧性全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为3％。
对比例1
与实施例2相比，其区别在于，左旋聚乳酸为D含量为6.0％，熔点161℃，分子量为为107.4kg/mol，分子量分布为1.50。将实施例1中得到的高光学纯度的右旋聚乳酸1g与左旋聚乳酸9g在二氯甲烷(或三氯甲烷)溶剂下共混，室温搅拌反应3h，倒入超平的培养皿中，室温挥发成膜，真空40℃干燥至恒重，得到含聚乳酸立体复合物的高韧性聚乳酸混合物。
利用微型控制电子万能试验机对对比例1中得到的全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为3％。
对比例2
与实施例2相比，其区别在于，高光学纯度的右旋聚乳酸的添加量为4g，左旋聚乳酸的添加量为6g。
利用微型控制电子万能试验机对对比例2中得到的全降解的聚乳酸混合物进行分析，得到其应变为20％。
对比例3
与实施例7相比，其区别在于，仅为纯的左旋聚乳酸。
利用微型控制电子万能试验机对对比例3中得到的全降解的纯聚乳酸进行分析，得到其屈服强度为16MPa，而实施例7中的屈服强度为19.5MPa。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (9)
1.一种高韧性聚乳酸的制备方法，其特征在于，将高光学纯度的右旋聚乳酸添加到低光学纯度的左旋聚乳酸中，二者反应制得，其中，右旋聚乳酸与左旋聚乳酸生成的聚乳酸立体复合物作为成核剂；所述低光学纯度的左旋聚乳酸的D含量为8～12％，熔点140～145℃，分子量为180～190kg/mol，分子量分布为1.20～1.50；
所述高光学纯度的右旋聚乳酸与低光学纯度的左旋聚乳酸的质量比为1:99～30:70；
所述高光学纯度的右旋聚乳酸的D含量98～100％，熔点为172～178℃，分子量为35～40kg/mol，分子量分布为1.4～1.8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高光学纯度的右旋聚乳酸的制备方法为：
在温度110～130℃的条件下，右旋丙交酯在惰性气体的保护下，与引发剂在催化剂的作用下在溶剂中反应制得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂为二乙二醇单甲醚或异丙醇。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述引发剂与所述右旋丙交酯质量比为5～7:1000。
5.根据权利要求2～4任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂为异丙醇铝、二乙烯基锌、氯化亚锡或辛酸亚锡。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述右旋丙交酯质量的0.3～0.5％。
7.根据权利要求1、2、3、4、6任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：在室温下，将高光学纯度的右旋聚乳酸与低光学纯度的左旋聚乳酸在溶剂中反应2～5h，即得，其中，右旋聚乳酸与左旋聚乳酸生成的聚乳酸立体复合物作为成核剂；
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，或者二氯甲烷与三氯甲烷的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：在室温下，将高光学纯度的右旋聚乳酸与低光学纯度的左旋聚乳酸在溶剂中反应2～5h，即得，其中，右旋聚乳酸与左旋聚乳酸生成的聚乳酸立体复合物作为成核剂；
所述的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷，或者二氯甲烷与三氯甲烷的混合物。
9.权利要求1～8任一项所述方法制备得到的高韧性聚乳酸。
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