CN105646896B - 纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，包括步骤一、在无水条件和惰性气体保护下，以表面带有活性基团的纳米粒子为引发剂，金属羧酸盐或金属醇盐为催化剂，在有机溶剂中，催化左旋或右旋丙交酯在较低温度下开环聚合，获得纳米粒子接枝的聚乳酸；步骤二、在无水条件和惰性气体保护下，将所得产物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或金属醇盐进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；步骤三、将上述高活性聚合物在有机溶剂中与右旋或左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到纳米粒子接枝立构嵌段共聚物。本发明还公开了所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸及其应用。本制备方法，工艺简单，易操作，具有产业化潜力。

Description

纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种立构嵌段共聚物及其制备方法，具体涉及一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸及其制备方法，属于纳米材料和物理化学技术领域，本发明还涉及纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸与线性PLA共混促进立构复合结晶的应用。
背景技术
随着石油资源的枯竭以及严峻的环境污染问题，以生物质和天然资源为原料的可持续发展的生物可降解高分子材料成为世界共同瞩目的研究与应用发展方向。聚乳酸(PLA)是目前生物可降解高分子材料中应用最多的品种，将逐渐部分取代聚烯烃广泛应用于通用塑料领域。除其可再生可降解外，聚乳酸还具有高强度、高模量、高透明性等，这都使其在包装，医疗医药等领域拥有较大的使用前景。但是聚乳酸本身的一些性能还有待提高，如聚乳酸的耐热性差，其非晶制品的热变形温度只有58℃左右，这极大地限制了聚乳酸的应用范围。目前主要通过提高聚乳酸结晶度，与耐热型聚合物共混、辐射交联、纳米复合等方法来提高聚乳酸的耐热性，而采用立构复合技术是近年来发展耐热型聚乳酸的方向。
聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)形成的聚乳酸立构复合晶体(sc)，由于其特有的晶体结构，熔点较其均聚物形成的单组份晶体(hc)高50℃，有效地提高了聚乳酸的耐热性。同时这种立构复合结构使聚乳酸的力学性能、结晶性能、耐水解性等也得到提升。
然而，聚乳酸立构复合物的形成受到成型方法及聚乳酸分子结构以及分子量等因素的限制。工业生产中，PLLA/PDLA共混物熔体加工的冷却过程中既形成sc，又形成hc。这是由于PLLA和PDLA链段之间相容性差，共混体系不仅发生sc-PLA结晶，而且伴生着PLLA和PDLA均聚物结晶，制约了PLA制品的力学和耐热性能的改善。另一方面，人们发现合成PLLA和PDLA立构嵌段共聚物(sb-PLA)，可使得PLLA和PDLA链段在分子尺度上互容，避免相分离，形成sc的效率有所提高。但是，线型sb-PLA立构复合物热稳定性欠佳，在结晶-熔融-再结晶过程中易发生sc-PLA晶体与均聚物晶体共存现象，不利于材料的加工成型，与线型sb-PLA相比，臂数大于13的PLLA和PDLA立构嵌段共聚物形成的sc经多次结晶-熔融-再结晶过程后，材料仅生成sc。同时，很多研究表明纳米粒子可以作为PLA立构复合结晶的成核剂。鉴于此，我们设计了纳米粒子接枝sb-PLA，可以同时利用纳米粒子的成核作用以及sb-PLA避免相分离来提高sc的熔融稳定性。再者，这种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸与聚乳酸共混后，可以提高立构复合效率，并提高立构复合晶体的熔融稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，该制备方法简单有效，能够克服聚乳酸立构复合物在熔融稳定性、熔融加工等方面的限制。
本发明提供的纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在无水条件和惰性气体保护下，以表面带有活性基团的纳米粒子为引发剂，金属羧酸盐或金属醇盐为催化剂，在有机溶剂中，催化左旋(或右旋)丙交酯在较低温度下开环聚合，以获得纳米粒子接枝的聚乳酸；
步骤二、在无水条件和惰性气体保护下，以步骤一中所得的产物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；
步骤三、将上述高活性聚合物在有机溶剂中与右旋(或左旋)丙交酯发生开环聚合反应，得到纳米粒子接枝立构嵌段共聚物(sb-PLA)。
所述表面带有活性基团的纳米粒子，活性基团为羟基、氨基或羧基，纳米粒子为多壁碳纳米管(MWCNT)、单壁碳纳米管(SWCNT)、石墨烯(GO)、纳米二氧化硅(SiO2)、纳米二氧化钛(TiO2)、纳米纤维素(NCC)、富勒烯(C60)、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)中的一种或几种。
所述金属羧酸盐或者金属醇盐为辛酸亚锡、异丙醇铝、乙酸亚锡和乳酸亚锡中的一种或几种。
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一种或几种，有机溶剂的加入量为每一步骤所合成的聚合物质量的2～8倍。
所述开环聚合为溶液开环聚合法，所述开环聚合反应在无氧条件下进行，反应体系的压力为0.5～2倍大气压，反应温度为100～130℃，反应时间为10～100小时。
所述纳米粒子接枝的PLA数均分子量为1至50万，光学纯度大于90％，为线性或星型聚合物。
所述活化反应温度为50～60℃，反应时间2～6小时。
所述纳米粒子接枝立构嵌段共聚物数均分子量为1至100万，为线性或星型立构嵌段聚合物。
本发明的另一个目的在于提供一种纳米粒子接枝立构嵌段共聚物，所述纳米粒子接枝立构嵌段共聚物是由前面所述纳米粒子接枝立构嵌段共聚物的制备方法制备而成的。
本发明的再一个目的在于提供所述纳米粒子接枝立构嵌段共聚物的应用，是将纳米粒子接枝立构嵌段共聚物与线性聚乳酸共混，提高聚乳酸立构复合晶体的形成效率及熔融稳定性。
更进一步的方案是：
将纳米粒子接枝立构嵌段共聚物与聚乳酸进行共混，得到共混物样品；共混物样品经真空干燥后在氮气保护条件下以100℃/min的速率快速升温至230～270℃，等温2min(等温温度为250℃)后以10℃/min的速率下进行缓慢冷却。
所述用于共混的聚乳酸为线性或星型聚合物，数均分子量在1～100万；共混的方法为熔融共混或溶液共混；纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的含量为0.01～100％。
本发明具有以下优点：
该纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸可以同时利用纳米粒子的成核作用以及立构嵌段聚乳酸避免相分离来提高聚乳酸立构复合晶体的形成效率及熔融稳定性，同时这种这种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸与线性聚乳酸共混后可以提高立构复合晶的熔融稳定性。制备方法为将聚乳酸立构复合物极佳的力学性能和耐热性能等保留在熔融加工的制品中提供了极高的可能性。本发明制备纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的方法，工艺简单，易操作，非常具有产业化潜力。
附图说明
图1为本发明纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸DSC非等温结晶曲线(10℃/min)；
图2为本发明纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的熔融曲线。
具体实施方式
实施例1
步骤一、以0.1g表面-OH化的多壁碳纳米管(CNT)为引发剂，2ml浓度为0.05g/ml的Sn(Oct)2的甲苯溶液为催化剂，200ml甲苯为溶剂，催化40g左旋丙交酯在125℃下开环聚合24h，多次絮凝得到CNT-g-PLLA，充分真空干燥，得到20g左右样品；
步骤二、以15g步骤一中所得的CNT-g-PLLA为引发剂，1ml浓度为0.05g/ml的Sn(Oct)2的甲苯溶液为催化剂，200ml甲苯为溶剂，催化15g右旋丙交酯在125℃下开环聚合24h，多次絮凝得到CNT-g-PLLA-PDLA，充分真空干燥，得到20g左右样品；
步骤三、将步骤二中所得样品1g，溶于50ml的含有10％六氟异丙醇的二氯甲烷混合溶剂中，强力搅拌3h，浇注成0.1mm左右的薄片，充分真空干燥。
步骤四、采用差示扫描量热仪(DSC)在氮气保护条件下以100℃/min的速率进行快速升温，在250℃等温2min后以10℃/min的速率缓慢冷却至0℃获得熔融冷却样品，并再次以10℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过广角X射线衍射(WAXD)表征溶液浇注样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
实施例2
按实施例1中相同方法制备纳米二氧化硅表面接枝立构嵌段聚乳酸——SiO2-g-PLLA-PDLA，并进行相同的实验程序。
实施例3
按实施例1中相同方法制备石墨烯表面接枝立构嵌段聚乳酸——GO-g-PLLA-PDLA，并进行相同的实验程序。
实施例4
按实施例1中相同方法制备纳米纤维素面接枝立构嵌段聚乳酸——NCC-g-PLLA-PDLA，并进行相同的实验程序。
实施例5
以实施例1步骤二中的产物0.5g，与0.5g线性聚左旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例6
以实施例1步骤二中的产物0.5g，与0.5g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例7
以实施例1步骤二中的产物0.01g，与0.99g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例8
以实施例1步骤二中的产物0.8g，与0.2g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例9
以实施例1步骤二中的产物0.5g，与0.25g线性聚右旋乳酸和0.25g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例10
以实施例2中的产物0.5g，与0.5g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例11
以实施例3中的产物0.5g，与0.5g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
实施例12
以实施例4中的产物0.5g，与0.5g线性聚右旋乳酸按实施例1步骤三中的方法共混，并按实施例1步骤四中的方法进行测试。
对比例1(PLLA/PDLA共混物的制备)
步骤一、称取线性PLLA与PDLA各1g，混合后溶于50ml二氯甲烷，搅拌3h，浇注成0.1mm左右的薄片，充分真空干燥；
步骤二、采用差示扫描量热仪(DSC)在氮气保护条件下以100℃/min的速率进行快速升温，在250℃等温2min后以10℃/min的速率缓慢冷却至0℃获得熔融冷却样品，并再次以10℃/min的速率进行升温以检测熔融冷却样品的结晶参数。并通过广角X射线衍射(WAXD)表征溶液浇注样品及经过熔融冷却的样品的结晶结构。
本实施例获得的纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸材料，其DSC谱图(图1、2)表明，实施例1到4在熔融结晶过程中全部生成立构复合晶体，表现出了sc的熔融稳定性，而对比例1熔融结晶过程中只有很少量的结晶，而且是sc与hc共同形成。
进一步地，实施例与对比例的WAXD参数列在表1中。如表1所示，所制备的纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸在溶液浇注过程中能高效形成立构复合晶体，即实施例1-4中立构复合晶体的结晶度Xc(sc)与对比例1相当。并且，与对比例1经熔融后不能形成立构复合晶体不同，所制备的纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸形成的立构复合晶体具有熔融稳定性，熔融冷却样品中立构复合晶体的比例(Fsc)为100％；纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸与线性聚乳酸共混后，能高效的促进立构复合晶体的形成，熔融冷却样品中Xc(sc)和Fsc(实施例5-10)远高于对比例1。
表1 树脂特性参数

Claims (10)

1.一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一、在无水条件和惰性气体保护下，以表面带有活性基团的纳米粒子为引发剂，金属羧酸盐或金属醇盐为催化剂，在有机溶剂中，催化左旋或右旋丙交酯在较低温度下开环聚合，以获得纳米粒子接枝的聚乳酸；
步骤二、在无水条件和惰性气体保护下，以步骤一中所得的产物溶解在有机溶剂中，加入金属羧酸盐或金属醇盐作为聚合物端羟基活化剂进行活化反应，得到特定官能团封端的高活性聚合物；
步骤三、将上述高活性聚合物在有机溶剂中与右旋或左旋丙交酯发生开环聚合反应，得到纳米粒子接枝立构嵌段共聚物。
2.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述表面带有活性基团的纳米粒子，活性基团为羟基、氨基或羧基，纳米粒子为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管、石墨烯、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米纤维素、富勒烯、多面体低聚倍半硅氧烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述金属羧酸盐或者金属醇盐为辛酸亚锡、异丙醇铝、乙酸亚锡和乳酸亚锡中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、二氯苯、二苯醚中的一种或几种，有机溶剂的加入量为每一步骤所合成的聚合物质量的2～8倍。
5.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述开环聚合为溶液开环聚合法，所述开环聚合反应在无氧条件下进行，反应体系的压力为0.5～2倍大气压，反应温度为100～130℃，反应时间为10～100小时。
6.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述纳米粒子接枝的聚乳酸数均分子量为1至50万，光学纯度大于90%，为线性或星型聚合物。
7.根据权利要求1所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法，其特征在于所述活化反应温度为50～60℃，反应时间2～6小时。
8.一种纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸，所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸是由权利要求1至7任一权利要求所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的制备方法制备而成的，所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸数均分子量为1至100万，为线性或星型立构嵌段聚合物。
9.权利要求8所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的应用，是将纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸与聚乳酸进行共混。
10.根据权利要求9所述纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的应用，其特征在于所述共混的方法为熔融共混或溶液共混；纳米粒子接枝立构嵌段聚乳酸的含量为0.01～100%。
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