CN108939936A - 一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，属于环保材料技术领域。本发明先将微晶纤维素和乳酸加热搅拌反应，制得混合预聚体；再将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，恒温搅拌反应6～7h后，过滤，洗涤，干燥，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水混合后，再加入纤维素酶，调节pH至4.5～6.5后，恒温搅拌酶解2～3h后，升温灭酶，得灭酶分散液；将所得灭酶分散液减压浓缩后保温静置脱泡，得成膜液，再经流延成膜后，固化干燥，揭膜，得膜坯；将膜坯用碱液超声浸渍后，水洗，干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。本发明技术方案制备的亲水改性可再生超滤膜具有优异的亲水性和抗污性能特点。

Description

一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，属于环保材料技术领域。
背景技术
超滤技术以机械筛分为主要分离机理，通过压力驱动实现过滤分离。超滤技术对水源水中颗粒物质和原生动物有极好的去除效果，有效保证了处理水质和饮用水生物安全性。超滤过程不发生化学反应，不需要热输入，无需对处理媒介进行再生处理。相比消毒、蒸馏、介质过滤等水处理工艺，超滤技术无二次污染，环境友好。超滤工艺占地面积小、易于实现模块化、自动化程度高。以上这些优势使超滤技术大规模应用在水处理中。随着工业制造成本的降低，超滤膜价格会进一步下降，超滤技术会迎来更广泛的应用。超滤膜是超滤工艺的核心组成，对超滤工艺的效果起着至关重要的作用。超滤工艺中的主要问题均与超滤膜相关。膜污染是目前学术界公认的阻碍超滤技术发展的最大障碍。膜污染源于污染物在膜孔或膜表面沉积或堵塞，造成超滤膜分离性能、过水能力下降；运行成本提升。近年来研究人员对于膜污染机理及控制策略进行了深入广泛的研究，但超滤膜膜污染现象，尤其是水力不可逆污染问题仍没有得到彻底解决。膜技术中另一个问题是超滤膜机械强度不足。超滤膜机械强度不足问题主要发生在有机材料超滤膜中。过滤过程中，超滤膜经受水力冲刷；反洗及曝气过程中，超滤膜承受水流剪切力、气泡的剪切力等作用。长时间运行易发生超滤膜丝破损甚至断裂，直接影响超滤工艺效果和超滤膜使用寿命。
而传统采用聚乳酸作为原料制备的超滤膜因聚乳酸本身亲水性较差，用于水相体系时易造成严重的膜污染，膜污染后导致膜通量快速衰减，过滤性能下降的问题，因此，如何使超滤膜发挥更好的性能成为了本技术领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统采用聚乳酸作为原料制备的超滤膜因聚乳酸本身亲水性较差，用于水相体系时易造成严重的膜污染，膜污染后导致膜通量快速衰减，过滤性能下降的问题，提供了一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取10～20份微晶纤维素，20～30份乳酸，加热搅拌反应，得混合预聚体；
（2）按重量份数计，依次取40～60份混合预聚体，80～100份三氯甲烷，8～10份硅酸酯，10～15份钛酸酯，3～5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，恒温搅拌反应6～7h后，过滤，洗涤，干燥，得干燥滤渣；
（3）将干燥滤渣和水按质量比为1：5～1：10混合后，再加入干燥滤渣质量3～5%的纤维素酶，调节pH至4.5～6.5后，恒温搅拌酶解2～3h后，升温灭酶，得灭酶分散液；
（4）将所得灭酶分散液减压浓缩后保温静置脱泡，得成膜液，再经流延成膜后，固化干燥，揭膜，得膜坯；
（5）将膜坯用碱液超声浸渍后，水洗，干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。
步骤（1）所述微晶纤维素为极限聚合度为80～120的微晶纤维素。
步骤（2）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
步骤（2）所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
步骤（2）所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡中的任意一种。
步骤（4）所述流延成膜的膜厚度为0.2～0.6mm。
步骤（5）所述碱液为质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液或质量分数为4～8%的氢氧化钾溶液中的任意一种。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案首先以微晶纤维素为原料，使微晶纤维素分子结构中的羟基和乳酸分子结构中的羧基发生酯化反应，使乳酸分子成功接枝于微晶纤维素表面，而乳酸结构中剩余的羟基作为与下一个乳酸分子脱水缩合的位点，从而在链状的微晶纤维素分子结构上逐渐聚合形成链状的聚乳酸；而该聚合反应过程中，产生副产物水，在产生水的过程中，可实现水和硅酸酯、钛酸酯之间的分子水平的混合，保障硅酸酯和钛酸酯水解的均匀性，水解产物也可被微晶纤维素吸附固定，避免水解产物晶体进一步长大和团聚，使其尺寸保持在纳米级，且在水解过程中，可以实现水解产物相互直接的分子水平的混合，使两者的混合均匀分散于聚合物基体中；在后续处理过程中，首先，在纤维素酶作用下，可使微晶纤维素发生水解，在水解过程中，使微晶纤维素断裂为水溶性小分子糖类，而结合在微晶纤维素表面的聚乳酸结构则解离为单个线性的聚乳酸分子结构，并生成一端接枝了水溶性糖类的聚乳酸，从而提高聚乳酸的亲水性，另外，纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的引入和均匀分散，其表面同样带有极性羟基，也有利于产品亲水性的提高，亲水性的有效提高，使产品在水相体系中应用时的过滤性能得到有效提升；且在最终碱液浸渍过程中，均匀分散的纳米二氧化硅得以去除，从而使薄膜中原本分散的二氧化硅的位置形成微纳米结构的孔道，且由于水解过程的均匀性，使纳米二氧化硅粒径分布范围较窄，保障了产品微纳米孔道的孔径均匀，使产品具有良好的过滤性能。
具体实施方式
按重量份数计，依次取10～20份微晶纤维素，20～30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为75～80℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应1～2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取40～60份混合预聚体，80～100份三氯甲烷，8～10份硅酸酯，10～15份钛酸酯，3～5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为85～90℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌反应6～7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣3～5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为65～70℃，真空度为100～120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：5～1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，再向烧杯中加入干燥滤渣质量3～5%的纤维素酶，并调节烧杯中物料pH至4.5～6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为28～35℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌酶解2～3h后，加热升温至85～90℃，保温灭酶10～15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为75～80℃，压力为400～450mmHg，转速为120～160r/min条件下，减压浓缩30～45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为65～68℃条件下，保温静置脱泡1～2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.2～0.6mm，静置固化30～40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；再将所得膜坯浸渍于碱液中，于超声频率为45～50kHz条件下，超声浸渍20～40min后，将膜坯从碱液中取出，并用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的膜坯真空冷冻干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为80～120的微晶纤维素。所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡中的任意一种。所述碱液为质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液或质量分数为4～8%的氢氧化钾溶液中的任意一种。
按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取60份混合预聚体，100份三氯甲烷，10份硅酸酯，15份钛酸酯，5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为70℃，真空度为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入干燥滤渣质量5%的纤维素酶，并调节烧杯中物料pH至6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解3h后，加热升温至90℃，保温灭酶15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃，压力为450mmHg，转速为160r/min条件下，减压浓缩45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为68℃条件下，保温静置脱泡2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.6mm，静置固化40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；再将所得膜坯浸渍于碱液中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍40min后，将膜坯从碱液中取出，并用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的膜坯真空冷冻干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述催化剂为辛酸亚锡。所述碱液为质量分数为8%的氢氧化钠溶液。
按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取60份混合预聚体，100份三氯甲烷，15份钛酸酯，5份催化剂，先将混合预聚体、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为70℃，真空度为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入干燥滤渣质量5%的纤维素酶，并调节烧杯中物料pH至6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解3h后，加热升温至90℃，保温灭酶15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃，压力为450mmHg，转速为160r/min条件下，减压浓缩45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为68℃条件下，保温静置脱泡2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.6mm，静置固化40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；再将所得膜坯浸渍于碱液中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍40min后，将膜坯从碱液中取出，并用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的膜坯真空冷冻干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述催化剂为辛酸亚锡。所述碱液为质量分数为8%的氢氧化钠溶液。
按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取60份混合预聚体，100份三氯甲烷，10份硅酸酯，5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为70℃，真空度为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入干燥滤渣质量5%的纤维素酶，并调节烧杯中物料pH至6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解3h后，加热升温至90℃，保温灭酶15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃，压力为450mmHg，转速为160r/min条件下，减压浓缩45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为68℃条件下，保温静置脱泡2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.6mm，静置固化40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；再将所得膜坯浸渍于碱液中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍40min后，将膜坯从碱液中取出，并用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的膜坯真空冷冻干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述催化剂为辛酸亚锡。所述碱液为质量分数为8%的氢氧化钠溶液。
按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取60份混合预聚体，100份三氯甲烷，10份硅酸酯，15份钛酸酯，5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为70℃，真空度为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，调节烧杯中物料pH至6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解3h后，加热升温至90℃，保温灭酶15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃，压力为450mmHg，转速为160r/min条件下，减压浓缩45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为68℃条件下，保温静置脱泡2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.6mm，静置固化40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；再将所得膜坯浸渍于碱液中，于超声频率为50kHz条件下，超声浸渍40min后，将膜坯从碱液中取出，并用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的膜坯真空冷冻干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述催化剂为辛酸亚锡。所述碱液为质量分数为8%的氢氧化钠溶液。
按重量份数计，依次取20份微晶纤维素，30份乳酸，加入三口烧瓶中，并将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应2h后，出料，得混合预聚体；按重量份数计，依次取60份混合预聚体，100份三氯甲烷，10份硅酸酯，15份钛酸酯，5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，再将反应釜密封，于温度为90℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌反应7h后，停止加热，于搅拌状态下冷却至室温，开启反应釜，过滤，得滤渣，并用无水乙醇洗涤滤渣5次，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为70℃，真空度为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤渣；将干燥滤渣和水按质量比为1：10混合倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min后，再向烧杯中加入干燥滤渣质量5%的纤维素酶，并调节烧杯中物料pH至6.5，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌酶解3h后，加热升温至90℃，保温灭酶15min，得灭酶分散液；再将所得灭酶分散液转入旋转蒸发仪中，于温度为80℃，压力为450mmHg，转速为160r/min条件下，减压浓缩45min，得浓缩液，再将所得浓缩液于温度为68℃条件下，保温静置脱泡2h，得成膜液，再将成膜液转入流延机料斗，流延成膜，调节流延机刮刀刀锯，使膜厚度为0.6mm，静置固化40min后，真空冷冻干燥，揭膜，得膜坯；即得亲水改性可再生超滤膜。所述微晶纤维素为极限聚合度为120的微晶纤维素。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述催化剂为辛酸亚锡。所述碱液为质量分数为8%的氢氧化钠溶液。
对比例：上海某科技材料有限公司生产的超滤膜。
实例1至实例5所得的亲水改性可再生超滤膜及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
接触角指液体/气体界面接触固体界面形成的夹角。在膜法水处理领域常通过接触角表征膜表面亲疏水性。本研究采用Easy Drop 型（德国）接触角测定仪测定纳米复合膜接触角。将2μL的去离子水滴加在干燥的膜样品表面，停留10s待液滴稳定后拍摄液滴形状并通过分析软件量取接触角。每种样品测量10次，舍弃最大值与最小值，剩余8个数值取平均值作为研究膜的接触角。
膜的动态污染实验采用1g/L的牛血清蛋白作模拟污染物，用污染物溶液过滤实验评价膜的耐污性能。为消除浓差极化对实验影响，在实验过程中要对污染物溶液进行剧烈搅拌。实验包含四个阶段，第一阶段过滤纯水30min，第二阶段过滤柴油乳液1h，第三阶段用清水对膜进行清洗和反洗，第四阶段再过滤纯水30min。动态污染实验用通量恢复率（FFR）和通量衰减率（DR）。通量恢复率越高，膜的抗污染性能就越好。具体检测结果如表1所示：
表1亲水改性可再生超滤膜具体检测结果
检测项目 接触角/° 通量恢复率/% 通量衰减率/%
实例1 85 96 15.9
实例2 73 92 23.7
实例3 69 88 33.2
实例4 66 84 36.4
对比例 49 71 40.3
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的亲水改性可再生超滤膜具有优异的亲水性和抗污性能特点，在环保材料技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (7)

1.一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取10～20份微晶纤维素，20～30份乳酸，加热搅拌反应，得混合预聚体；
（2）按重量份数计，依次取40～60份混合预聚体，80～100份三氯甲烷，8～10份硅酸酯，10～15份钛酸酯，3～5份催化剂，先将混合预聚体、硅酸酯、钛酸酯和三氯甲烷依次倒入反应釜中，恒温搅拌反应6～7h后，过滤，洗涤，干燥，得干燥滤渣；
（3）将干燥滤渣和水按质量比为1：5～1：10混合后，再加入干燥滤渣质量3～5%的纤维素酶，调节pH至4.5～6.5后，恒温搅拌酶解2～3h后，升温灭酶，得灭酶分散液；
（4）将所得灭酶分散液减压浓缩后保温静置脱泡，得成膜液，再经流延成膜后，固化干燥，揭膜，得膜坯；
（5）将膜坯用碱液超声浸渍后，水洗，干燥，即得亲水改性可再生超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（1）所述微晶纤维素为极限聚合度为80～120的微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（2）所述催化剂为辛酸亚锡或氯化亚锡中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（4）所述流延成膜的膜厚度为0.2～0.6mm。
7.根据权利要求1所述的一种亲水改性可再生超滤膜的制备方法，其特征在于步骤（5）所述碱液为质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液或质量分数为4～8%的氢氧化钾溶液中的任意一种。
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