CN102580576A - 一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括铸膜液和凝胶液，所述铸膜液包括以下重量百分比的组分：5～40％的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物、50～94％溶剂、0～10％助溶剂和0.001～1％表面活性剂；所述凝胶液包括重量百分比为80～100％的非溶剂和0～20％的助溶剂。同时，本发明还公开了上述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。本发明公开的聚偏氟乙烯超滤膜孔隙均匀、流速快、流量大；同时制备工艺简单，生产线适应能力强。

Description

一种聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于制备聚偏氟乙烯超滤膜的溶液。

背景技术

微孔膜或者膜(MEMBRANE)通常指本质上为厚度均匀但多孔隙的薄膜。这些空隙相互联结构成贯通膜两边的弯曲通道。如果施加一定压力，流体如液体或气体可以从膜层的一边经这些弯曲通道流到另外一边。如果流体中含有固体颗粒或者较大分子通过多孔膜，其中粒径大于膜的最小孔径的固体颗粒或大分子无法通过膜而被截留，从而可以从流体中分离出来。由于这种分离过程不涉及与相变潜热，膜分离过程的能耗显著低于传统蒸馏或冷冻过程。近年来在能源价格不断上涨推动下，分离膜越来越广泛被用于各种分离净化处理过程。

决定膜的应用领域的主要技术参数包含孔径与其分布、孔径路径、开孔率、耐腐蚀性能等，其中膜孔径是区分各压力驱动过滤(包括微过滤、超过滤、纳滤、与反渗透)的首要参数。理想的膜具有高开孔率、均匀的孔径、与最短的孔隙路径，从而可以达到最佳分离效果。膜的主要技术指标包括流通量、孔径大小、与孔径形态等，这些指标依次通过流通量或Gurley数、压泡点、与扫描电镜等方法表征。膜材料通常选择机械强度高、化学稳定性好、不受水、溶剂、酸、碱、强氧化剂等腐蚀或者溶胀的高聚物。常用的膜材料通常由聚丙烯、聚乙稀、聚砜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、醋酸纤维素等聚合物。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种白色结晶聚合物，其化学稳定性良好，室温下不受酸、碱、强氧化剂和卤素的腐蚀；和聚四氟乙烯(PTFE)相比，该聚合物在很多常用有机溶剂中具有很高的溶剂度以及较低的熔点，它能够用常规工艺加工位各种孔径的多孔膜。适合由于其上述优点，PVDF膜在二十世纪八十年代就已经商业化。如今PVDF膜已成功地应用于油水分离、废水处理、工业气体过滤等场合。

由于聚偏氟乙烯在有机溶剂中具有很好的溶解性，工业上该类微孔膜主要由气相凝胶法、浸没沉淀法、和热致相分离法。这些经典方法都已经在其他膜如三醋酸纤维素膜制备过程中得到广泛使用，不同专利在聚偏氟乙烯膜制备中所不同的主要是溶剂的选择或者工艺参数的控制。美国专利5013339揭示了由热致相变法生产聚偏氟乙烯多孔膜工艺，该专利将聚偏氟乙烯在溶剂甘油单醋酸酯、二醋酸酯、三醋酸酯、或者三者混合物，与非溶剂甘油(可选择的)均相混合溶液中挤出、模压、或者铸造的方式成膜；温度降低后该膜发生相分离，最后形成相分离的膜通过盛满非溶剂的淬火槽除去溶剂如甘油醋酸酯与非溶剂甘油从而得到多孔聚偏氟乙烯膜。美国专利申请20080113242描叙了聚偏氟乙烯多孔膜生产工艺，该工艺同样适应甘油三醋酸酯作为成核试剂，并且使用了机器方向采用1.1以下的拉伸比。美国专利6013688是建立在浸入沉淀法上的工艺，它首先将聚偏氟乙烯聚合物溶于一种或多种溶剂与一种或多种助溶剂(可选项)的混合溶剂中，其中溶剂包括包括N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲乙酮、四甲基尿素、二甲亚砜、和三甲基磷酸酯，助溶剂(Co-solvent)包括包括甲酰胺、甲异丁酮、环己酮、二丙酮醇(diacetone alcohol)、异丁基酮、乙酰乙酸乙基酯、三乙基磷酸酯、(次)丙烯基碳酸酯(propylene carbonate)、乙二醇醚、乙二醇醚酯、和正丁基乙酸酯。注意：在本专利中溶剂指在室温下能够溶解5％或以上聚偏氟乙烯的溶剂，助溶剂指室温下不能明显溶解或溶胀聚偏氟乙烯的溶剂，但在加热的条件下可以显著的溶解该聚合物。该专利中膜的孔径通过淬火前聚偏氟乙烯温度与淬火槽的温度来控制。可控范围在0.02-4微米。

此聚偏氟乙烯溶液保持在一定温度上位均相体系，然后用刮刀均匀涂覆到辊轴支持衬底带上。涂覆好的衬底经过一个或者多个漂洗池使聚偏氟乙烯凝胶沉淀形成多孔膜。其最优配方为：聚偏氟乙烯溶液浓度为10-24％，溶剂为N-甲基吡咯酮(NMP)，助溶剂优先为正丁基乙酯。NMP与正丁基乙酯的比例为95∶5。漂洗液为甲醇与正丁基乙酯(30％)。

常规法生产的聚偏氟乙烯膜制备的多孔PVDF膜的平均孔径为约0.02到10.0微米，其应用为超滤或微过滤。这些膜通常由他们的筛分系数(孔径大小)以及水动透过率描述。前者由甲醇压泡点来描述，后者被定义为在一定压力梯度下，单位时间单位有效膜面积内传输过薄膜的液体体积。常规膜的温度为25度，具有水动透过率为至少10.0毫升/小时/毫米汞柱。常规生产的没有经过加强的聚偏氟乙烯PVDF多孔膜，其强度差，一般只能达到30N，在使用过程中容易折断，寿命短，一般只能保证几个月的使用寿命。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明的另一目的在于提供上述聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法。

技术方案：为了达到上述目的，本发明具体是这样来完成的：一种聚偏氟乙烯超滤膜，包括铸膜液和凝胶液，所述铸膜液包括以下重量百分比的组分：5～40％的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物、50～94％溶剂、0～10％助溶剂和0.001～1％表面活性剂；所述凝胶液包括重量百分比为80～100％的非溶剂和0～20％的助溶剂。

其中，更为优选的铸膜液包括以下重量百分比的组分：14～24％的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物、75～85％的溶剂、0～10％的助溶剂和0.05～0.5％的表面活性剂。

其中，所述溶剂指在大于等于10℃的情况下，能大量溶解所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物的溶剂，即每100份重量的溶剂能溶解10～66份重量的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物；包括N-甲基吡咯酮、二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、二甲亚砜、三甲基磷酸酯或上述多种溶液的混合液。

其中，铸膜液及凝胶液中所述助溶剂均指在10～30℃内，不溶解或仅溶胀所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物的，在80℃以上，能溶解所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物；包括甲酰胺、甲异丁酮、环己酮、二丙酮醇、异佛乐酮、异丁基酮、乙酰乙酸乙基酯、三乙基磷酸酯、丙烯基碳酸酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、正丁基乙酸酯或上述多种溶液的混合液。

其中，上述表面活性剂为分子量在500～5000范围内的双嵌段共聚型非离子表面活性剂，其中一个嵌段对聚偏氟乙烯单聚或共聚高分子具有高亲和力，另外一嵌段对非溶剂及具有高亲和力；亲聚偏氟乙烯嵌段由包含有8～20个原子的碳氢氟烷或碳氢氟醚组成，包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚六氟丙二醇醚；亲非溶剂嵌段包含有8～20个原子的碳氢醚类，包括聚乙二醇、聚丙二醇或上述醇类共聚物；可利用的商业化产品包括但不限于MASURF FS-1700系列(美国MASON化学)、FLUORORAD FC-170-C(美国3M)等。

其中，上述非溶剂为含6个以下碳原子醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇或上述醇类混合物。

其中，上述凝胶液的制备方法为：将非溶剂与助溶剂按配比组成在混料器中经加料、搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5μm以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后20～60℃保温待用。

制备上述的聚偏氟乙烯超滤膜，包括以下步骤：

(1)将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成湿膜，其厚度为0.1～2mm；

(2)在0～40℃下，将步骤(1)所得的湿膜浸入或通过充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；

(3)在40～60℃下，将步骤(2)所得膜进行干燥，形成厚度0.02～0.2mm、平均孔径0.02～10μm的多孔干膜。

有益效果：与传统方法相比，本发明具有如下优点：

1)可以得到大量亚微米级(0.02微米)的均匀孔隙；

2)在同样大小的微孔滤膜下比同类产品要有流速快得多的流量；

3)制备工艺简单，生产线适应能力强，可以生产多种孔径的聚偏氟乙烯膜。

具体实施方式

实施例1：

凝胶液的制备：取重量百分比为80％的甲醇和20％的异丁基酮，加入混料器并搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5微米以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后20℃保温待用。

铸膜液的制备：取重量百分比为5％的聚偏氟乙烯单聚物、94％的N-甲基吡咯酮和1％的MASURF FS-1700(美国MASON化学提供)混合待用。

膜制备：将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成厚度为1mm的湿膜；在40℃下，湿膜浸入充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；将所得膜进行干燥，形成厚度0.08mm、平均孔径0.02μm的多孔干膜。

实施例2：

凝胶液的制备：取重量百分比为85％的乙醇和15％的甲酰胺，加入混料器并搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5微米以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后30℃保温待用。

铸膜液的制备：取重量百分比为15％的聚偏氟乙烯共聚物、79.999％的二甲基(乙)酰胺、5％的甲异丁酮和0.001％的FLUORORAD FC-170-C(美国3M)混合待用。

膜制备：将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成厚度为0.8mm的湿膜；在30℃下，湿膜浸入充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；将所得膜进行干燥，形成厚度0.1mm、平均孔径2μm的多孔干膜。

实施例3：

凝胶液的制备：取重量百分比为90％的异丙醇和10％的环己酮，加入混料器并搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5微米以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后40℃保温待用。

铸膜液的制备：取重量百分比为25％的聚偏氟乙烯共聚物、64％的二甲基乙酰胺、10％的异佛乐酮和1％的MASURF FS-1700(美国MASON化学提供)混合待用。

膜制备：将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成厚度为0.5mm的湿膜；在20℃下，湿膜浸入充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；将所得膜进行干燥，形成厚度0.1mm、平均孔径5μm的多孔干膜。

实施例4：

凝胶液的制备：取异丁醇，搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5微米以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后60℃保温待用。

铸膜液的制备：取重量百分比为40％的聚偏氟乙烯共聚物、50％的N-甲基吡咯酮烷、9.5％的乙二醇醚酯和0.5％的FLUORORAD FC-170-C(美国3M)混合待用。

膜制备：将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成厚度为2mm的湿膜；在1℃下，湿膜浸入充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；将所得膜进行干燥，形成厚度0.2mm、平均孔径10μm的多孔干膜。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，包括铸膜液和凝胶液，所述铸膜液包括以下重量百分比的组分：5～40％的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物、50～94％溶剂、0～10％助溶剂和0.001～1％表面活性剂；所述凝胶液包括重量百分比为80～100％的非溶剂和0～20％的助溶剂。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述铸膜液包括以下重量百分比的组分：14～24％的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物、75～85％的溶剂、0～10％的助溶剂和0.05～0.5％的表面活性剂。

3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述溶剂指在大于等于10℃的情况下，能大量溶解所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物的溶剂，即每100份重量的溶剂能溶解10～66份重量的聚偏氟乙烯单聚物或共聚物；包括N-甲基吡咯酮、二甲基酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、二甲亚砜、三甲基磷酸酯或上述多种溶液的混合液。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述助溶剂指在10～30℃内，不溶解或仅溶胀所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物的，在80℃以上，能溶解所述聚偏氟乙烯单聚物或共聚物；包括甲酰胺、甲异丁酮、环己酮、二丙酮醇、异佛乐酮、异丁基酮、乙酰乙酸乙基酯、三乙基磷酸酯、丙烯基碳酸酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、正丁基乙酸酯或上述多种溶液的混合液。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述表面活性剂为分子量在500～5000范围内的双嵌段共聚型非离子表面活性剂，其中一个嵌段对聚偏氟乙烯单聚或共聚高分子具有高亲和力，另外一嵌段对非溶剂及具有高亲和力；亲聚偏氟乙烯嵌段由包含有8～20个原子的碳氢氟烷或碳氢氟醚组成，包括聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚六氟丙二醇醚；亲非溶剂嵌段包含有8～20个原子的碳氢醚类，包括聚乙二醇、聚丙二醇或上述醇类共聚物。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述非溶剂为含6个以下碳原子醇类，包括甲醇、乙醇、异丙醇或上述醇类混合物。

7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，所述凝胶液的制备方法为：将非溶剂与助溶剂按配比组成在混料器中经加料、搅拌、加热制成均相溶液，过滤去除5μm以上的颗粒，真空脱去溶解的空气，最后20～60℃保温待用。

8.制备权利要求1所述的聚偏氟乙烯超滤膜，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将铸膜液通入真空纤维刮膜模具，制成湿膜，其厚度为0.1～2mm；

(2)在0～40℃下，将步骤(1)所得的湿膜浸入或通过充有凝胶液的沉淀槽，使之发生相转变制膜；

(3)在40～60℃下，将步骤(2)所得膜进行干燥，形成厚度0.02～0.2mm、平均孔径0.02～10μm的多孔干膜。