CN101422706A - 具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：(1)将聚偏氟乙烯、聚醚砜、纤维素衍生物、成孔剂和溶剂按质量百分比8～25％∶1～8％∶0.1－10％∶1～15％∶70～90％混合均匀，搅拌、加热、溶解4～6小时；(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出，在溶剂质量百分含量为0％－50％、温度为5℃－40℃、溶液循环量为10－80L/h的水溶液中凝固；(3)初生丝再经四道以上双向拉伸和适度回缩、水洗、保孔处理后，卷绕得本共混聚偏氟乙烯中空纤维膜。本发明的中空纤维膜可应用于血液滤过、血浆分离、腹水超滤浓缩回输以及水处理等方面。
Description
技术领域
本发明属中空纤维膜制备领域，特别是涉及一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
背景技术
聚偏氟乙烯作为一种新型的氟碳热塑性塑料，它的结晶熔点约为180℃，热分解温度在360℃以上。聚偏二氟乙烯力学性能优异，具有耐冲击强度好、韧性好、硬度大、耐磨性好、抗蠕动性等一系列优点。同时还具有突出的抗紫外线和耐气候老化的特性，化学稳定性能良好。由于其具有上述诸多优点，且易流延形成孔性能较好的薄膜，因而倍受青睐，是特种纤维分离膜中一种新型高效分离膜品种，可广泛应用于化工、环保、食品、饮料、生化制药、医疗卫生及工业水净化处理等方面。
由于PVDF表面能低和高结晶性使其渗透能力很差；并且在过滤过程中，PVDF膜对蛋白质的吸附很敏感，容易堵塞膜孔，这导致了膜的高污染。同时，聚偏氟乙烯膜在干燥过程中会产生大量的收缩，使孔隙率和平均孔径降低而影响膜的稳定性和实用性能。
采用聚偏氟乙烯作为制膜材料已有许多文献和专利进行报道。CN1128176A，CN1203119A，CN1579601A介绍了加入非溶剂、表面活性剂和高分子成孔剂纺制中空纤维膜并采用后拉伸的办法制得通量和孔隙率都较高的聚偏氟乙烯中空纤维膜；EP1009517采用相转化法制得了高孔隙率的亲水性或疏水性非对称聚偏氟乙烯微孔膜；CN1265048A将聚偏氟乙烯树脂与有机液体和无机粒料掺混，在树脂的熔点以上60℃或更高的温度下将所得的掺混物加热熔融而制成多孔膜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，本发明的中空纤维膜可应用于血液滤过、血浆分离、腹水超滤浓缩回输以及水处理等方面。
本发明的一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将η＝1.5～2.0的聚偏氟乙烯、η＝0.4～0.55的聚醚砜、(聚合度400-2000)纤维素衍生物、成孔剂和溶剂按质量百分比8～25％：1～8％：0.1-10％：1～15％：70～90％混合均匀，并将固体物质经干燥去除水分，然后把所有原料放入溶解釜中，在60～100℃的温度下搅拌、加热、溶解4～6小时；
(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，纺丝原液在计量泵以5-20r/min转速、纺丝压力0.4-0.6Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出，经20-800mm干纺程后，在溶剂质量百分含量为0％-50％、温度为5℃-40℃、溶液循环量为10-80L/h的水溶液中凝固；
(3)初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4-6道水洗、经质量百分比浓度为10％—40％的保孔剂保孔处理后，以10-60m/min的速度卷绕，即得本共混聚偏氟乙烯中空纤维膜。
所述步骤(1)中的纤维衍生物为二醋酸纤维素、三醋酸纤维素或羟甲基纤维素；
所述步骤(1)中的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠或水中的一种或几种；
所述步骤(1)中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮；
所述步骤(3)中的保孔处理的保孔剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
本发明采用聚醚砜为共混材料，加入少量的聚醚砜就可以使膜的收缩率大幅下降，通量得到大幅提高，膜的通透性能和截留性能可以有效地进行调节，膜的强度较高，具有较好的抗破坏性能，化学稳定性较好，具有较长的使用寿命。本发明采用相转化法制备聚偏氟乙烯/聚醚砜/纤维素衍生物共混膜，改善了纯PVDF膜的亲水性性能和尺寸稳定性。
本发明的中空纤维膜组装成的膜器面积为0.8-1.6m2，纤维内径200-500μm，壁厚40-300μm，纯水超滤系数10-600mL/m2·h·mmHg，蛋白截留率≥70％，耐受压力≥0.1Mpa。有益效果
(1)本发明的共混膜低收缩、高通量、强度高、截留相对分子质量可调节，具有较好的化学稳定性和抗破坏性能。
(2)该膜可应用于血液滤过、血浆分离、腹水超滤浓缩回输以及水处理等方面。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)按下列组分和组成配料：聚偏氟乙烯13.5％；聚醚砜1.5％；二醋酸纤维素酯1％，PVP5％；二甲基乙酰胺79％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成铸膜液；
(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基乙酰胺质量百分比浓度含量为3％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固。
(3)初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、40％(质量百分比浓度)丙三醇溶液保孔处理后，以10m/min的速度卷绕，得到中空纤维素纤维。
该中空纤维膜厚度为50μm，内径为200μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为80L/m2.h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为80％，耐受压力≥0.1MPa。
实施例2
(1)按下列组分和组成配料：聚偏氟乙烯13.5％；聚醚砜1.5％；羟甲基纤维素1％，PVP5％；二甲基乙酰胺79％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成铸膜液；
(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基乙酰胺质量百分比浓度含量为10％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固；
(3)初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、10％(质量百分比浓度)异丙醇水溶液保孔处理后，以10m/min的速度卷绕，得到中空纤维素纤维。
该中空纤维膜厚度为100μm，内径为240μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为150L/m2.h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为72％，耐受压力≥0.1MPa。
实施例3
(1)按下列组分和组成配料：聚偏氟乙烯13.5％；聚醚砜1.5％；二醋酸纤维素酯1％，PVP5％；二甲基亚砜79％。将上述原料加入溶解器中，在40～80℃温度控制下，经溶胀和溶解制成铸膜液；
(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；进入二甲基亚砜质量百分比浓度含量为5％、温度为20℃、溶液循环量为20L/h的溶液中凝固。
(3)初生丝再经四道以上双向(轴向和径向)拉伸和适度回缩、4道水洗、40％(质量百分比浓度)丙三醇溶液保孔处理后，以10m/min的速度卷绕，得到中空纤维素纤维。
该中空纤维膜厚度为250μm，内径为500μm，收缩率为5.5～6.5％，纯水通量为400L/m2.h(0.1MPa)，牛血清蛋白截留率为70％，耐受压力≥0.1MPa。
Claims (5)
1.一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括：
(1)将η＝1.5～2.0的聚偏氟乙烯、η＝0.4～0.55的聚醚砜、聚合度400-2000纤维素衍生物、成孔剂和溶剂按质量百分比8～25％：1～8％：0.1-10％：1～15％：70～90％混合均匀，并将固体物质经干燥去除水分，然后把所有原料放入溶解釜中，在60～100℃的温度下搅拌、加热、溶解4～6小时；
(2)纺丝溶液经过滤、脱泡后，纺丝原液在计量泵以5-20r/min转速、纺丝压力0.4-0.6Mpa的条件下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出，经20-800mm干纺程后，在溶剂质量百分含量为0％-50％、温度为5℃-40℃、溶液循环量为10-80L/h的水溶液中凝固；
(3)初生丝再经四道以上双向拉伸和适度回缩、4-6道水洗、经质量百分比浓度为10％—40％的保孔剂保孔处理后，以10-60m/min的速度卷绕，即得本共混聚偏氟乙烯中空纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纤维衍生物为二醋酸纤维素、三醋酸纤维素或羟甲基纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、亚硝酸钠或水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N—甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种具有改善亲水性的共混聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的保孔处理的保孔剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
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