CN101837252B - 一种聚丙烯腈/聚偏氟乙烯合金中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
一种聚丙烯腈/聚偏氟乙烯合金中空纤维膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种中空纤维膜及其制备方法，其铸膜液配方以质量百分比计：聚丙烯腈16～20％，聚偏氟乙烯1～4％，溶剂40～79％，第一添加剂0.5～38％，第二添加剂0.5～2％，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种；所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种，采用本发明所生产的聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金膜，性能较纯聚丙烯腈膜有了很大程度的改善，大大拓展了膜的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯腈/聚偏氟乙烯合金中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着环境污染的加剧和水资源的枯竭，人们对水的循环利用、深度处理的要求越来越高。膜分离技术作为一种新型分离技术，在饮用水、工农业用水的纯化、除菌及水质保障，工业废水和生活污水的处理和再生回用等领域具有较大的技术优势，比传统的方法高效、节能和环保。所以未来膜分离技术将是解决当前人类所面临的资源、能源、环境等重大问题的重要新技术，尤其是在水处理领域。随着膜分离技术的迅速发展，目前分离膜已在水处理、石油化工、生化制药、电子、食品、纺织、轻工、航天、海运、环境保护等领域得到了广泛的应用，创造了良好的经济效益和社会效益。
目前用于水处理领域的高分子膜材料主要有聚砜、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚醚砜等。其中聚丙烯腈是一类优异的分离膜，具有优异的耐菌、耐有机溶剂，不易水解、抗氧化、成膜性能好等优点，但聚丙烯腈膜质地脆、机械强度差等缺点限制其应用范围。由此可见单一的聚合物材料制成的膜不能满足分离过程对膜性能的要求。
随着聚合物共混理论的不断进步，将两种或多种聚合物共混，理论上已经成为制备聚合物合金膜已成为膜材料改性、增加膜材料品种、提高膜性能的有效方法，然而实际上聚合物共混后的实际效果并非如理论上简单分析的情况，甚至相差很大，因此目前仍然迫切需要研究出适用的混合膜材料。
发明内容
本发明针对现在技术中聚丙烯腈单一聚合物材料制成的膜存在的强度、韧性等缺陷，提供一种新型的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯合金中空纤维膜，从而在机械强度等方面使膜的性能得到改善，大大的提高了膜的分离性能。
为了实现上述目的，本发明的中空纤维膜，其铸膜液配方以质量百分比计：
聚丙烯腈 16～20％
聚偏氟乙烯 1～4％
溶剂 40～79％
第一添加剂 0.5～38％
第二添加剂 0.5～2％
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，其中所述聚丙烯腈的分子量为3～8万，所述聚偏氟乙烯的分子量为2～8万。
优选的，其中所述聚丙烯腈与聚偏氟乙烯质量比为19/1～16/4。
优选的，其中所述中空纤维膜的拉伸强度为1.1～1.7MPa，伸长率为20～50％，纯水通量为200～600L/(m2h)，对牛血清蛋白的截留率为90～96％。
优选的，其中所述中空纤维膜的外径D为0.8～1.5mm，内径d为0.4～0.7mm。
另一方面，本发明还提供了一种制备所述的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一 备料，将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯固体原料进行干燥；
步骤二 配料，依次将原料按聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、第一添加剂、第二添加剂、溶剂的顺序依次加入到溶料釜中，其中各成份以质量百分比计：
聚丙烯腈 16～20％
聚偏氟乙烯 1～4％
溶剂 40～79％
第一添加剂 0.5～38％
第二添加剂 0.5～2％
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤三 溶解，通过搅拌将聚合物溶液在溶料釜内溶解成均匀溶液；
步骤四 脱泡；
步骤五 纺丝。
优选的，其中步骤一中所述备料是将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯固体原料于50℃干燥3小时。
优选的，其中步骤三中所述溶解是将聚合物溶液于40-80℃搅拌12小时溶解成均匀溶液。
优选的，其中步骤四中所述脱泡是在关闭溶料釜的搅拌后，控制脱泡温度为60±5℃，脱泡时间为12-36小时。
优选的，其中步骤五中所述纺丝是将膜液温度范围控制在20-60℃，待溶料釜密封好后，再开启纺丝釜下料阀并启动计量泵，其中纺丝釜的出口为圆形两孔同心喷丝头，纺丝液与内凝胶介质同时通过喷丝头喷出，喷丝头喷出的初生纤维先经过一段空气间隙，然后浸入凝固浴槽和水池槽，膜液固化成为中空纤维膜，再将中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上。
更优选的，其中开启纺丝釜下料阀前，还包括开启氮气瓶，控制纺丝釜内压力为0.2MPa的步骤。
更优选的，其中所述凝固浴槽内装有外凝胶介质，所述内、外凝胶介质为反渗透水或溶剂水溶液，且所述内、外凝胶介质的温度为10～70℃。
优选的，还包括收集及清洗的步骤，所述收集及清洗是将绕丝轮上的纤维切断取下，捆扎成束置于水槽中用反渗透水清洗中空纤维膜，每日换水1-3次，浸泡2-3天。
优选的，其中最后还包括后处理的步骤，所述后处理是将膜中溶剂浸出后，用10～30wt％的甘油水溶液浸泡膜24～36小时，再加入0.5wt.％的甲醛防腐保存。
聚偏氟乙烯具有机械强度高，化学稳定性好等优点，如果能够将聚丙烯腈和聚偏氟乙烯共混成膜，使其兼具两者的优势必能大大拓展合金膜的使用范围。但两者由于相容性较差，无法直接将两者共混成膜。本发明主要通过加入新的添加剂，改善两者相容性，实现膜材料的优势互补，制备出高性能的合金膜。
另外，本发明采用的第二添加剂为一种具有两亲性的含氟硅烷偶联剂，与聚丙烯腈和聚偏氟乙烯均具有较好的亲和力，促进两种聚合物之间的相容性，实现两种聚合物的优势互补，提高分离膜的性能。
再者，本发明采用的聚偏氟乙烯是一种半结晶态聚合物，由于其C-F键长短键能大，具有强度高、韧性好、耐热、耐腐蚀等优点。本发明将聚偏氟乙烯与聚丙烯腈共混制备成合金膜，从而将两种高聚物的优势结合起来，通过对铸膜液配方的合理改进，使聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金膜性能较纯聚丙烯腈膜有了很大程度的改善，大大提高了膜的应用领域。
在此基础上，发明人通过反复实验，选择了分子量适当的聚丙烯腈和聚偏氟乙烯，从而进一步保证聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金膜最终获得了较为理想的强度和韧性。
另外，通过合理设定聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的质量比，从而更大程度的提高了合金膜的强度和韧性。
除此之外，本发明还进一步改进了膜液配方，采用新的第一添加剂、第二添加剂和溶剂，从而更大程度的提高了合金膜的强度和韧性，更大程度的提高了膜的分离性能。
与现有技术相比，本发明制得的中空纤维膜具有较高的强度和韧性，同时拉伸强度、伸长率以及表面开孔率高，纯水通量较大，对牛血清蛋白(相对分子量67000)截留率高，每根膜丝承受砝码的重量大，取得了非常显著的技术效果。
附图说明
图1中空纤维膜的结构示意图
图2纺丝过程的工艺流程图
图3喷丝头结构示意图
其中，图3中各个附图标记所代表含义如下：1、外管；2、内管；a、纺丝液；b、内凝胶介质；c、外凝胶介质凝胶浴；e、空气间隙(喷丝头与凝胶浴液面距离)
具体实施方式
下面将结合实施例详细介绍本发明，本发明采用的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯中空纤维膜，其铸膜液配方为聚丙烯腈16～20％，聚偏氟乙烯1～4％，溶剂40～79％，第一添加剂0.5～38％，第二添加剂为0.5～2％，各组分之和为100％。
其中所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种。
所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
下面结合表1给出本发明各组成成份质量百分比的一些优选实施例，但本发明的各组成成份的含量不局限于该表中所列数值，对于本领域的技术人员来说，完全可以在表中所列数值范围的基础上进行合理概括和推理。
并且需要特别说明的是，尽管表1中同时列出了聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的分子量的相关数值，但这两个条件并不是作为必要条件加以描述的。对于本发明而言，核心的内容在于通过添加适当的聚丙烯腈和聚偏氟乙烯，以及改进膜液配方，采用新的第一添加剂、第二添加剂和溶剂，从而实现提高合金膜的强度和韧性的目的。而在此基础上，进一步再通过合理设定聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的质量比，以及进一步选择聚丙烯腈和聚偏氟乙烯的分子量都只是为了使这一技术效果更突出，更优越。因此，表1中同时列出的这两个参数只是为了更详细的给出关于本发明的技术信息，这两个参数只是更优选的条件，并非是作为本发明的必要条件加以描述。
表1：各组成成份占总重量的质量百分比含量(％)及相关分子量(万)
优选的，其中所述的溶剂为二甲基乙酰胺，所述的第一添加剂为吐温20或吐温80，所采用的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷。
另外，本发明中空纤维膜外径为0.8～1.5mm，内径为0.4～0.7mm。
优选的，其中所述的中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm。
下面，结合图2、图3详细说明本发明的纺丝过程，其中，图3中各个附图标记所代表含义如下：1、外管；2、内管；a、纺丝液；b、内凝胶介质；c、外凝胶介质凝胶浴；e、空气间隙(喷丝头与凝胶浴液面距离)。
首先，纺丝液存放在溶料釜中密封好后，将膜液温度范围控制在20-60℃，开启纺丝釜下料阀前，开启氮气瓶通入N2，控制纺丝釜内压力为0.2MPa，之后开启纺丝釜下料阀并启动计量泵，其中纺丝釜的出口采用圆形两孔同心喷丝头，纺丝液a与内凝胶介质b同时通过喷丝头的外管1和内管2喷出，喷丝头喷出的初生纤维先经过一段空气间隙e，然后依次浸入凝固浴槽，其中所述凝固浴槽内装有外凝胶介质c，再浸入水池槽进行冲洗浴，最后膜液固化成为中空纤维膜，再将中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上。
优选的，其中内、外凝胶介质的温度为10～70℃，所述的内、外凝胶介质为反渗透水或溶剂水溶液。
另外，为了进一步说明本发明的聚丙烯腈/聚偏氟乙烯合金中空纤维膜的优越性能，下面采用本发明的制备方法，首先给出利用单一的聚丙烯腈原料制成的中空纤维膜及其相关的性能数据，即对比例1。再给出采用本发明的原料制备获得的一些优选实施例，从而获得与现有技术进行对比的结果。
对比例1
将聚丙烯腈(分子量3万)180克，吐温10克，二甲基乙酰胺810克在60℃搅拌12小时、脱泡12小时，制成纺丝原液。30℃纺丝液在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质(25℃反渗透水)同时通过圆形两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过8cm空气间隙，进入25℃外凝浴反渗透水中形成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝经过导丝轮到绕丝轮上。1小时后切下，在反渗透水中清洗两天，浸入20wt.％甘油溶液中保存。所得中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm，拉伸强度为1.0MPa，伸长率为10％，纯水通量为80L/(m2·h·0.1MPa)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)的截留率为80％。
实施例2
将聚丙烯腈(分子量3万)162克、聚偏氟乙烯(分子量5万)18克，吐温100克，十七氟癸基三甲氧基硅烷5克，二甲基乙酰胺715克在60℃搅拌12小时、脱泡12小时，制成纺丝原液。30℃纺丝液在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质(25℃反渗透水)同时通过圆形两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过8cm空气间隙，进入25℃外凝浴反渗透水中形成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝经过导丝轮到绕丝轮上。1小时后切下，在反渗透水中清洗两天，进入25wt.％甘油溶液中保存。所得中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm，拉伸强度为1.5MPa，伸长率为20％，纯水通量为300L/(m2h)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)的截留率为95％。
实施例3
将聚丙烯腈(分子量3万)162克、聚偏氟乙烯(分子量5万)18克，吐温200克，十七氟癸基三甲氧基硅烷10克，二甲基乙酰胺600克在60℃搅拌12小时、脱泡12小时，制成纺丝原液。30℃纺丝液在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质(25℃反渗透水)同时通过圆形两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过8cm空气间隙，进入25℃外凝浴反渗透水中形成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝经过导丝轮到绕丝轮上。1小时后切下，在反渗透水中清洗两天，进入25wt.％甘油溶液中保存。所得中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm，拉伸强度为1.4MPa，伸长率为60％，纯水通量为600L/(m2h)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)的截留率为90％。
实施例4
将聚丙烯腈(分子量3万)162克、聚偏氟乙烯(分子量5万)18克，异丙醇380克，全氟辛基三甲氧基硅烷15克，二甲基乙酰胺340克在60℃搅拌12小时、脱泡12小时，制成纺丝原液。30℃纺丝液在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质(25℃90wt.％二甲基乙酰胺溶液)同时通过圆形两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过8cm空气间隙，进入25℃外凝浴反渗透水中形成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝经过导丝轮到绕丝轮上。1小时后切下，在反渗透水中清洗两天，进入25wt.％甘油溶液中保存。所得中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm，拉伸强度为1.1MPa，伸长率为40％，纯水通量为800L/(m2h)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)的截留率为92％。
实施例5
将聚丙烯腈(分子量3万)160克、聚偏氟乙烯(分子量5万)40克，吐温100克，全氟辛基三甲氧基硅烷20克，二甲基乙酰胺670克在60℃搅拌12小时、脱泡12小时，制成纺丝原液。30℃纺丝液在0.2MPa氮气压力下，与内凝胶介质(25℃反渗透水)同时通过圆形两孔同心喷丝头，喷出初生纤维经过8cm空气间隙，进入25℃外凝浴反渗透水中形成中空纤维膜丝。中空纤维膜丝经过导丝轮到绕丝轮上。1小时后切下，在反渗透水中清洗两天，进入25wt.％甘油溶液中保存。所得中空纤维膜外径为1.3mm，内径为0.6mm，拉伸强度为1.7MPa，伸长率为50％，纯水通量为400L/(m2h)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)的截留率为96％。
实际测定上述实施例的聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金中空纤维膜的拉伸强度、伸长率、纯水通量、截留率，所得具体指标见表2。
表2 聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金膜性能表
| 序号 | 拉伸强度/MPa | 伸长率/％ | 纯水通量/(L/(m2·h·0.1MPa)) | 截留率/％ | 膜丝的承重量(克) |
| 对比例1 | 1.0 | 10 | 80 | 80 | 100 |
| 实施例2 | 1.5 | 20 | 300 | 95 | 200 |
| 实施例3 | 1.4 | 60 | 200 | 90 | 350 |
| 实施例4 | 1.1 | 40 | 600 | 92 | 450 |
| 实施例5 | 1.7 | 50 | 400 | 96 | 500 |
从表2测试数据可以看出，本发明所制备的一系列中空纤维合金膜具有较高的拉伸强度、伸长率，每根膜丝承受砝码的重量可以达到200～500g，膜丝纯水通量可达200～600L/(m2·h·0.1MPa)，对牛血清蛋白(相对分子量67000)截留率达到90％以上，说明引入的聚偏氟乙烯改变了聚丙烯腈的机械性能，同时合金膜的分离性能也得到很大程度的提高，综上所述，本发明提供的聚丙烯腈-聚偏氟乙烯合金膜，性能较纯聚丙烯腈膜有了很大程度的改善，大大提高了膜的应用领域。
任何在本发明基础上进行的相应的改进，均不脱离本发明的思想，均落入本发明保护的范围。
Claims (14)
1.一种中空纤维膜，其铸膜液配方以质量百分比计：
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述聚丙烯腈的分子量为3～8万，所述聚偏氟乙烯的分子量为2～8万。
3.根据权利要求1-2任一项所述的中空纤维膜，其中所述的聚丙烯腈与聚偏氟乙烯质量比为19/1～16/4。
4.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述中空纤维膜的拉伸强度为1.1～1.7MPa，伸长率为20～50％，纯水通量为200～600L/(m2h)，对牛血清蛋白的截留率为90～96％。
5.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中所述的中空纤维膜的外径D为0.8～1.5mm，内径d为0.4～0.7mm。
6.权利要求1所述的中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一备料，将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯固体原料进行干燥；
步骤二配料，依次将原料按聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、第一添加剂、第二添加剂、溶剂的顺序依次加入到溶料釜中，其中各成份以质量百分比计：
所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述的第一添加剂为吐温、异丙醇、乙二醇中的至少一种；
所述的第二添加剂为十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种；
步骤三溶解，通过搅拌将铸膜液在溶料釜内溶解成均匀溶液；
步骤四脱泡；
步骤五纺丝。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤一中所述备料是将聚丙烯腈、聚偏氟乙烯固体原料于50℃干燥3小时。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤三中所述溶解是将铸膜液于40-80℃搅拌12小时溶解成均匀溶液。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤四中所述脱泡是在关闭溶料釜的搅拌后，控制脱泡温度为60±5℃，脱泡时间为12-36小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤五中所述纺丝是将铸膜液温度范围控制在20-60℃，待溶料釜密封好后，开启纺丝釜下料阀并启动计量泵，其中纺丝釜的出口为圆形两孔同心喷丝头，纺丝液与内凝胶介质同时通过喷丝头喷出，喷丝头喷出的初生纤维先经过一段空气间隙，然后浸入凝固浴槽和水池槽，铸膜液固化成为中空纤维膜，再将中空纤维膜经过导丝轮引导到绕丝轮上。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中开启纺丝釜下料阀前，还包括开启氮气瓶，控制纺丝釜内压力为0.2MPa的步骤。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述凝固浴槽内装有外凝胶介质，所述内、外凝胶介质为反渗透水或溶剂水溶液，且所述内、外凝胶介质的温度为10～70℃。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中还包括收集及清洗的步骤，所述收集及清洗是将绕丝轮上的纤维切断取下，捆扎成束置于水槽中用反渗透水清洗中空纤维膜，每日换水1-3次，浸泡2-3天。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中还包括后处理步骤，所述后处理是将膜中溶剂浸出后，用10～30wt％的甘油水溶液浸泡膜24～36小时，再加入0.5wt.％的甲醛防腐保存。
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