CN100455343C - 二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜及其制备方法，涉及一种高分子有机膜及其制备方法。为了解决膜污染，本发明的分离膜由如下成分组成：10～25wt.%芳香聚酰胺、65～85wt.%有机溶剂、0.1～4wt.%二氧化钛颗粒、2～8wt.%成孔剂，其制备方法为：将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中，在搅拌中加入二氧化钛颗粒、成孔剂超生震荡；放入干燥箱中熟化、脱泡；浇铸成膜；浇铸后的膜在干燥箱中蒸发，然后放入凝固液中浸泡，接着用蒸馏水漂洗干净后用甲酸溶液处理；最后预压成型。本发明的改性膜不仅保留了芳香聚酰胺分离膜原来优良的特性，还很好的改善了芳香聚酰胺分离膜的表面能，增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性。

Description

二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子有机膜及其制备方法。
背景技术
半个世纪以来，膜分离完成了从实验室到大规模工业应用的转变，成为一项高效节能的新分离技术。20万m3/d的反渗透雨水淡化工厂；24万m3/d的电渗析苦咸水淡化工厂；用膜近万平方米的大型超滤退浆(纺织业)废水处理工厂；2400m3/d的地表水微滤净化工厂以及目前已有一千多套Prism中空纤维氦、氮、氢膜分离装置投入运行等等，都可以说明膜分离技术的规模水平和重要作用。
目前，我国从事膜分离设备生产的单位已超过百家。我国的膜工业已初步形成。今后，将是生产厂由数量型向质量型转变；由技术服务、承揽工程向产品系列化、服务社会化转变；小型企业向大规模集团化转变。
高分子有机膜在应用领域遇到的最大的问题是由于膜污染而造成的分离性能下降，因此对高分子有机膜改性增强其分离性能和抗污染性成为人们研究的主要方向。降低浓差极化，提高膜的抗污染性能，维持膜性能稳定并延长膜寿命，容易洗涤，增强膜的效率，节省能量是膜分离技术的发展主要动向之一。而实践也表明，开发抗污染能力更强的膜及相应的组器是相关工作者面临的主要课题，也是膜技术向更高水平发展的关键所在。
发明内容
解决膜污染的根本途径是制备抗污染性好的膜，铸膜材料是其关键，为此本发明提供一种二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜及其制备方法。
本发明的改性膜的组分及含量为：(所有百分数为重量百分数)
芳香聚酰胺                10％～25％，
有机溶剂                  65％～85％，
二氧化钛颗粒(TiO2)        0.1％～4％，
成孔剂                    2％～8％。
将上述各组分制成本发明改性膜的生产方法是：
a、将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中；
b、在搅拌中均匀加入二氧化钛颗粒(1nm～10μm)粉末，然后立即加入成孔剂后进行超生震荡，使二氧化钛颗粒均匀分散于溶液中；
c、将上述溶液放入干燥箱中熟化、脱泡；
d、在20～30℃的温度下，用脱泡后的铸膜液浇铸成膜；
e、浇铸后的膜在干燥箱中蒸发10～15min，温度为90～120℃，然后将其缓慢放入凝固液中浸泡，接着用蒸馏水漂洗干净后用甲酸溶液处理3～5min；
g、最后预压成型，得到二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜。
本发明的改性膜不仅保留了芳香聚酰胺分离膜原来优良的特性，还很好的改善了芳香聚酰胺分离膜的表面能，增强了膜的亲水性，提高了膜的抗污染性；使得膜的出水通量得到大幅度的提高；在一定的程度上还抑制膜的大孔的形成，增加了膜的空间联系，提高了膜的强度，延长了膜的寿命。本发明的优点是：
1.成膜工艺简单、成熟，很容易实现并用于工业生产；
2.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入使芳香聚酰胺的表面能提高了10％，膜的亲水性提高了30％；
3.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入，使得膜的出水通量提高25％；
4.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入在一定的程度上还抑制膜的大孔的形成，增加了膜的空间联系，使膜的拉伸强度提高到120MPa以上，膜的使用寿命提高了40％。
5.二氧化钛颗粒(TiO2)的加入对膜的微观结构没有产生影响，保留了芳香聚酰胺分离膜原来的物化稳定性，耐强碱，耐油脂，耐有机溶剂，机械强度极好的特性；
6.纳米粉末加入量少，制备成本提高很少。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜由如下成分组成：10～25wt.％芳香聚酰胺、65～85wt.％有机溶剂、0.1～4wt.％二氧化钛颗粒、2～8wt.％成孔剂。
本实施方式中，所述芳香聚酰胺的分子量为10000～1000000道尔顿。
本实施方式中，所述二氧化钛颗粒的粒径为1nm～10μm，最佳为5nm～50nm。
本实施方式中，所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮等，优选N-N二甲基乙酰胺。
本实施方式中，所述成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或聚乙二醇(PEG)等，优选氯化锂。
本实施方式中，所述分离膜可以为微滤膜、超滤膜、反渗透膜或纳滤膜；也可以为平板膜、管式膜、中空纤维素膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述分离膜的成分含量如下：25wt.％芳香聚酰胺、65wt.％有机溶剂、4wt.％二氧化钛颗粒、6wt.％成孔剂。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述分离膜的成分含量如下：10wt.％芳香聚酰胺、85wt.％有机溶剂、2wt.％二氧化钛颗粒、3wt.％成孔剂。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，所述分离膜的成分含量如下：18wt.％芳香聚酰胺、74wt.％有机溶剂、0.5wt.％二氧化钛颗粒、7.5wt.％成孔剂。
具体实施方式五：本实施方式按照如下方法制备改性分离膜：
1.将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中。
2.在搅拌中均匀加入二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入成孔剂后用超生震荡一段时间，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。
3.放入干燥箱中熟2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。
4.在20～30℃的温度下，用脱泡后的铸膜液浇铸成膜，应避免空气振动，夹带气泡。
5.浇铸后的膜在干燥箱中蒸发10～15min，温度为90～120℃，然后将其缓慢放入凝固液(水)中。
6.将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用90～95wt.％的甲酸处理3～5min以代替热处理。
7.最后在0.2MPa下，预压2h，得到二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其组分及含量为：10～25wt.％芳香聚酰胺、65～85wt.％有机溶剂、0.1～4wt.％二氧化钛颗粒、2～8wt.％成孔剂。
具体实施方式六：将8.5g芳香聚酰胺及39.5g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.17g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入2g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在玻璃板上流延成膜，应避免空气振动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h制得平板分离膜。
具体实施方式七：将8.5g芳香聚酰胺及39.5g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.26g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入2g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在玻璃板上流延成膜，立避免空气瑞动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h制得平板分离膜。
具体实施方式八：将8.5g芳香聚酰胺及40g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.17g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入1.5g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在玻璃板上流延成膜，应避免空气瑞动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h制得平板分离膜。
具体实施方式九：将8.5g芳香聚酰胺及40g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.26g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入1.5g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在玻璃板上流延成膜，应避免空气瑞动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h制得平板分离膜。
具体实施方式十：将8.5g芳香聚酰胺及39.5g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.22g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入2g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜成膜，应避免空气瑞动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h后装上套管制得管式分离膜。
具体实施方式十一：将8.5g芳香聚酰胺及40g二甲基乙酰胺，混合搅拌并加热，至高分子材料完全溶解。在搅拌中均匀加入0.22g二氧化钛颗粒(TiO2)粉末，然后立即加入1.5g氯化锂(LiCl)后用超生震荡30min，使二氧化钛颗粒(TiO2)均匀分散于溶液中。放入干燥箱中熟化2天，第一天搅拌2～4次，第二天静置1天，以滤去杂质并脱泡。在室温20～25℃下，用L-S相转化法在环氧多孔管中流延成膜成膜，应避免空气瑞动，夹带气泡。将铸好的膜在干燥箱中蒸发15min，温度100℃，然后将其缓慢放入凝固液中凝固。将膜在凝固液中浸泡24h，接着用蒸馏水漂洗干净后用95％的甲酸处理3min以代替热处理。最后在0.2MPa下，预压2h后装上套管制得管式分离膜。

Claims (10)

1、二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述分离膜由如下成分组成：
芳香聚酰胺                            10～25wt.％，
有机溶剂                              65～85wt.％，
二氧化钛颗粒                          0.1～4wt.％，
成孔剂                                2～8wt.％。
2、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述有机溶剂为N-N二甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或丙酮。
3、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述芳香聚酰胺的分子量为10000～1000000道尔顿。
4、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述成孔剂为氯化锂、氯化铵、硫酸钠或PEG。
5、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述二氧化钛颗粒的粒径为1nm～10μm。
6、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述分离膜为微滤膜、超滤膜、反渗透膜或纳滤膜。
7、根据权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜，其特征在于所述分离膜为平板膜、管式膜、中空纤维素膜、毛细管膜或螺旋卷式膜。
8、权利要求1所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述方法为：
a、将芳香聚酰胺溶于有机溶剂中；
b、在搅拌中均匀加入二氧化钛颗粒粉末，然后立即加入成孔剂后进行超生震荡，使二氧化钛颗粒均匀分散于溶液中；
c、将上述溶液放入干燥箱中熟化、脱泡；
d、在20～30℃的温度下，用脱泡后的铸膜液浇铸成膜；
e、浇铸后的膜在干燥箱中蒸发10～15min，温度为90～120℃，然后将其缓慢放入凝固液中浸泡，接着用蒸馏水漂洗干净后用甲酸溶液处理3～5min；
g、最后预压成型，得到二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜。
9、根据权利要求8所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述凝固液为水。
10、根据权利要求8所述的二氧化钛颗粒改性芳香聚酰胺分离膜的制备方法，其特征在于所述甲酸溶液的浓度为90～95wt.％。
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