CN108014655A - 基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 - Google Patents

基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于金属有机骨架复合物MIL‑101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法，属于膜分离领域。将0.05%～2.0%（w/w）MIL‑101(Cr)/GO通过超声均匀分散于66.0%～90.95%（w/w）混合溶剂中，然后与8.0%～20.0%（w/w）醋酸纤维素一起，按照一定的顺序加入到三口圆底烧瓶中，搅拌使醋酸纤维素完全溶解后，加入1.0%～12.0%（w/w）聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇，在15～90℃温度下搅拌溶解2～16h至完全溶解，静置脱泡3～16h，配制正渗透膜铸膜液；在支撑材料上刮制成膜并在30～90℃去离子水中热处理5～60mins，即制得基于MIL‑101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜。本发明所制的正渗透膜利用1MNaCl作为驱动液、去离子水作为原料液，在1h测试时间里，其纯水通量大于39.0L/m2•h，反向盐通量小于0.5g/m2•h。

Description

基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法
技术领域
本发明涉及一种高分子平板式正渗透膜及其制备方法，特别是涉及一种基于金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法。
背景技术
水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，新水源开发和废污水资源化利用也成为全球普遍关注的问题。由于地球上海水资源极为丰富，且产生大量的废污水，海水淡化和污水资源化已成为解决水资源危机的战略选择。在诸多的海水淡化和污水资源化技术中，膜分离技术是最好的选择之一。作为为解决这一关键问题而诞生的低能耗、高水回收率的正渗透技术成了海水淡化和污水资源化领域的研究重点和热点，对解决水资源短缺问题有着重要的战略意义。
正渗透(forward osmosis，FO) 是一种依靠膜两侧渗透压驱动的膜分离技术，正日益受到重视，相关的理论和应用研究取得了较大的进展，并成功应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。目前，常见的正渗透膜主要有醋酸纤维素膜、聚苯并咪唑膜、聚酰胺复合膜等，商业化程度不高主要是缺乏性能良好的正渗透膜和适宜的驱动液，而正渗透膜是整个正渗透过程的关键所在。高性能的正渗透膜与其材料性质和膜的结构密切相关，可见性能优良的膜材料和正渗透膜制备方法尤为重要。常见的正渗透膜制备方法有界面聚合法、双选择层膜制备法和纳滤膜改性三种。界面聚合法制备的正渗透复合膜内浓差极化较严重；双选择层膜有效减小了内浓差极化，但制备工艺较为复杂；纳滤膜改性膜对单价盐的截留率和水通量均较低；因此，需要开发新的正渗透膜制备工艺以提高正渗透膜的分离性能和产业化的可行性。
上世纪60年代，国外开始正渗透技术的研究，采用已有的反渗透膜或纳滤膜进行正渗透的应用研究，结果证明现有的反渗透膜或纳滤膜难以用于正渗透过程，但同时也证明了正渗透膜的性能与膜材料、膜结构密切相关；随后，诸多膜科技工作者开始了正渗透膜制备的基础研究。研究结果表明，通过选择合适的膜材料、成膜工艺，可以制备性能优良的正渗透膜。我国正渗透技术的研究起步较晚，目前国内对正渗透技术的研究，无论是膜制备还是膜过程研究，仍处于探索阶段。一些膜科研工作者探索了纤维素类正渗透膜的制备条件，研究了各种因素对正渗透膜性能的影响，但尚未制备出可商业化的性能优良的正渗透膜；正渗透膜的制备和应用研究仍然任重而道远。前期的研究启示我们，利用共混技术改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量、截盐率、机械性能和耐污染性能，并且易于实现产业化。发明专利ZL201410770001.4、201510245514.8和ZL201410769752.4、201510245504.4分别采用纳米二氧化钛和石墨烯与醋酸纤维素共混制备平板式和中空纤维正渗透膜，所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能得到了较大幅度的提高；发明专利2017100954795、2017100954780、2017100954846采用功能化碳纳米管与醋酸纤维素共混制备了性能更优良的正渗透膜；但通过选择合适的材料，仍可对所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能进行进一步的提高，满足商业化生产和应用需求。
金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，MOFs) 是一种最近发展起来的新型材料，又称金属有机络合聚合物，它是由含氧、氮等的有机配体与金属离子通过配位作用组装而成的无限网络结构的多孔材料。相比于传统的无机多孔材料，MOFs材料拥有沸石、活性炭、碳纳米管等无机多孔材料无可比拟的优良性能，其微孔孔容要比上述多孔材料高出几倍，且具有孔道可变、化学结构稳定等特点。这些优良的特性使得MOFs材料在气体存储、水体污染物吸附分离、气体催化等方面具有巨大的应用前景。金属有机骨架作为一种新型的有机无机杂化材料，其结构中的有机配体有助于提高MOFs粒子与聚合物基质间的亲和力，是理想的混合基质膜分散相。氧化石墨烯是一种具有单层碳原子厚度的二维晶体结构物质，其结构边缘存在大量的含氧性官能团，这些含氧性官能团赋予了GO极强的可修饰性和复合能力。利用MOFs与GO均可进行表面修饰的化学特性，将金属有机骨架材料MIL-101(Cr)植入到氧化石墨烯表面合成兼具多孔、亲水性能的MIL-101(Cr)/GO复合材料并将其作为膜共混添加剂用以改善膜的性能。因此，如将MIL-101(Cr)/GO复合材料与醋酸纤维素共混制备混合基质正渗透膜，有望在获得高水通量、截盐率的同时，也使正渗透膜产品具有亲水性、性能稳定性，这为正渗透膜材料的研究开发及应用推广提供了新的思路。
如何在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。本发明采用金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO改善混合基质正渗透膜的结构和渗透性能、分离性能的研究，国内外尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，本发明的另一个目的是提供该混合基质正渗透膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，是由以下质量百分比的物质组成的：聚合物膜材料8.0%～20.0%（w/w）、致孔剂1.0%～12.0%（w/w）、MIL-101(Cr)/GO 0.05%～2.0%（w/w）、溶剂66.0%～90.95%（w/w）；
所述的聚合物膜材料为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种，含量为8.0%～20.0%（w/w）；
所述的金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO为自制金属有机骨架材料，块状颗粒结构，含量为0.05%～2.0%（w/w）；
所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇-400的一种，含量为1.0%～12.0%（w/w）；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶剂，其体积比为N-甲基吡咯烷酮: 丙酮=1: 0.1～7.0，含量为66.0%～90.95%（w/w）。
一种基于金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的MIL-101(Cr)/GO加入到混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入一定量的聚合物膜材料，搅拌均匀；
（2）将一定量的致孔剂加入到三口圆底烧瓶中，在15～90℃温度下搅拌溶解2～16小时至完全溶解，配制成基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置3～16小时，脱除铸膜液中残存的气泡；
（3）将支撑层平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发1～30秒后，浸入15～60℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡12～48小时，然后在30～90℃的去离子水中热处理5～60分钟，即得到基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜。
所述的支撑层为聚酯筛网、无纺布、棉纱滤布、滤纸和尼龙布的一种，其孔径为60～280目；
所述的初生态膜常温下的蒸发时间，是指所制备的平板式正渗透膜在刮膜完成后于空气中停留时间，蒸发时间为1～30秒；
所述的热处理温度和时间，是指对所制备的平板式正渗透膜进行热处理的去离子水温度和处理时间，热处理温度为30～90℃，热处理时间为5～60分钟；
所述的凝固浴为去离子水。
本发明提供了一种基于金属有机骨架MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜及制备方法，将MIL-101(Cr)/GO引入到聚合物中制备混合基质正渗透膜，并赋予混合基质正渗透膜良好的渗透性能、分离性能和抗污染性能，这是本发明的创新之处。测试结果表明，所制备的正渗透膜的纯水通量和反向盐通量有了很大的改善。
本发明和已有技术相比，具有如下有益的效果：
（1）本发明所提供的MIL-101(Cr)/GO解决了传统金属有机骨架的坍塌问题，其共混改性所制备的平板式混合基质正渗透膜与传统的醋酸纤维素正渗透膜、基于碳纳米管的共混正渗透膜相比，其纯水通量和反向盐通量得到了明显改善。
（2）本发明所提供的MIL-101(Cr)/GO共混改性制备平板式混合基质正渗透膜的方法，所用的设备简单、易控，膜制备工艺简单，成膜的同时赋予所制备正渗透膜良好的渗透性能、分离性能和抗污染性能，易于实现产业化。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将0.5%（w/w）的MIL-101(Cr)/GO加入到54.5%（w/w）N-甲基吡咯烷酮和25.0%（w/w）丙酮组成的混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入13.0%（w/w）的醋酸纤维素，搅拌均匀。将7.0%（w/w）的聚乙二醇-400致孔剂加入到三口圆底烧瓶中，在70℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置9小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发10秒后，浸入25℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在65℃的去离子水中热处理15分钟，即得到基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到39.0L/m2•h以上，反向盐通量小于0.5g/m2•h。
实施例2：
将MIL-101(Cr)/GO、N-甲基吡咯烷酮的含量分别调整为0.05%（w/w）和54.95%（w/w），其余的同实施例1。则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到29.0L/m2•h以上，反向盐通量小于1.5g/m2•h。
实施例3：
将MIL-101(Cr)/GO、N-甲基吡咯烷酮的含量分别调整为2.0%（w/w）和53.0%（w/w），其余的同实施例1。则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到37.0L/m2•h以上，反向盐通量小于1.0g/m2•h。
实施例4：
将致孔剂中的聚乙二醇-400更换为聚乙烯吡咯烷酮，其余的同实施例1。 则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到31.0L/m2•h以上，反向盐通量小于0.5g/m2•h。
实施例5：
将凝固浴温度由25℃调整为60℃，其余的同实施例1。则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到41.0L/m2•h以上，反向盐通量小于1.5g/m2•h。
实施例6：
将热处理温度由65℃调整为90℃，其余的同实施例1。则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到33.0L/m2•h以上，反向盐通量小于1.0g/m2•h。
实施例7：
将热处理时间由15分钟调整为60分钟，其余的同实施例1。则所制得的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到35.0L/m2•h以上，反向盐通量小于0.5g/m2•h。
比较例1：
将55.0%（w/w）N-甲基吡咯烷酮和25.0%（w/w）丙酮组成的混合溶剂加入到三口圆底烧瓶中，然后加入13.0%（w/w）的醋酸纤维素，搅拌均匀。将7.0%（w/w）的聚乙二醇-400致孔剂加入到三口圆底烧瓶中，在65℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成平板式醋酸纤维素混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置9小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发10秒后，浸入25℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在65℃的去离子水中热处理15分钟，即得到平板式醋酸纤维素混合基质正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到33.0L/m2•h以上，反向盐通量小于4.0g/m2•h。
比较例2：
将0.5%（w/w）的MIL-101(Cr) 加入到54.5%（w/w）N-甲基吡咯烷酮和25.0%（w/w）丙酮组成的混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入13.0%（w/w）的醋酸纤维素，搅拌均匀。将7.0%（w/w）的聚乙二醇-400致孔剂加入到三口圆底烧瓶中，在65℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成基于MIL-101(Cr) 的平板式混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置9小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发10秒后，浸入25℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在65℃的去离子水中热处理15分钟，即得到基于MIL-101(Cr) 的平板式混合基质正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到45.0L/m2•h以上，反向盐通量小于2.5g/m2•h。

Claims (10)

1.一种基于金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO 的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于，其铸膜液中含有MIL-101(Cr)/GO，并影响正渗透膜的结构和性能；铸膜液由以下质量百分比的物质组成：聚合物膜材料8.0%～20.0%（w/w）、致孔剂1.0%～12.0%（w/w）、MIL-101(Cr)/GO 0.05%～2.0%（w/w）、溶剂66.0%～90.95%（w/w）。
2.根据权利要求1 所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于：所述的正渗透膜是采用传统的相转化法即干-湿法制备的。
3.根据权利要求1 所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于：所述的MIL-101(Cr)/GO为自制金属有机骨架复合物，为块状颗粒结构，含量为0.05%～2.0%（w/w）。
4.根据权利要求1所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于：所述的醋酸纤维素为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于：所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的一种，含量为1.0%～12.0%（w/w）。
6.根据权利要求1所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合溶剂，其体积比为N-甲基吡咯烷酮：丙酮=1:0.1～7.0，含量为66.0%～90.95%（w/w）。
7.一种基于金属有机骨架复合物MIL-101(Cr)/GO 的平板式混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于它包括：
（1）将一定量的MIL-101(Cr)/GO加入到混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入一定量的聚合物膜材料，搅拌均匀；
（2）将一定量的致孔剂加入到三口圆底烧瓶中，在15～90℃温度下搅拌溶解2～16小时至完全溶解，配制成基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置3～16小时，脱除铸膜液中残存的气泡；
（3）将支撑层平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发1～30秒后，浸入15～60℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡12～48小时，然后在30～90℃的去离子水中热处理5～60分钟，即得到基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜。
8.根据权利要求7所述的基于MIL-101(Cr)/GO 的平板式混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的支撑层为聚酯筛网、无纺布、棉纱滤布、滤纸和尼龙布的一种，其孔径为60～280目；所述的凝固浴为去离子水。
9.根据权利要求7所述的基于MIL-101(Cr)/GO的平板式混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的初生态膜常温下的蒸发时间为1～30秒。
10.根据权利要求7所述的基于MIL-101(Cr)/GO 的平板式混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的热处理温度为30～90℃，所述的热处理时间为5～60分钟。
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