CN102872729B - 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法，本发明的铸膜液组成如下：聚偏氟乙烯，14-25%；聚丙烯腈，1-12%；有机-无机复配添加剂4-15%；溶剂，50-80%。铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜。与现有技术相比，由于本发明在添加亲水共混物的同时添加了一种新型的有机-无机复配添加剂，进一步提高了膜丝的强度和亲水性，采用本发明所生产的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机中空纤维膜，性能较纯聚偏氟乙烯膜有了很大程度的改善，大大拓宽了膜的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈合金膜及其制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着中国经济规模的进一步扩大和人民生活水平的不断提高，对能源、资源的需求量将会急剧增加。中国669座城市中有400座供水不足及110座严重缺水的现状将会成为制约我国国民经济持续发展的主要因素之一。为了保证中国经济的可持续发展，有关环保节能型新材料及设备的研究十分必要。中空纤维（如聚偏氟乙烯（PVDF）及其共混改性体系）膜及相应组件在工业用水提纯及中水回用、超纯水和饮用水制备、卤水直接利用、浓盐水浓缩结晶零排放技术与装备等应用领域将大大降低能耗，提高能源的有效利用率，并且不会造成环境污染。所以中空纤维膜及其超滤、纳滤、反渗透组件的广泛应用，创造了良好的经济效益和社会效益。
PVDF是一种半结晶聚合物，其玻璃化转变温度(Tg)是-39℃，熔点(Tm)在160℃左右，热分解温度大约在316℃以上。PVDF大分子链结构为-CH2CF2-，其中C-F、C-H和C-C键能分别是453、414.5、347.5 kJ/mol。由于其-C-C-主链结构被氟原子和氢原子包围着，导致PVDF具有优越的化学性能、热性能及非常好的机械稳定性。PVDF能够溶解在一些如DMAc、NMP、DMSO、DMF等极性溶剂中，PVDF的极性源于大分子链中-CF2-和-CH2-基团的交替排列，这种结构使得PVDF是一种非常理想的膜材料。聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一。尽管如此，有两个关键的因素限制了PVDF膜材料的进一步发展和应用，特别是在水溶液体系如饮用水生产、污水处理及生物分离等领域的应用：(1)PVDF的表面能极低，其中PVDF、–CF2–和–CH2–的表面张力分别是25mN/m、18mN/m和31mN/m，有极强的憎水性，因而导致了其膜的纯水通量比较低。(2)有极强的憎水性的PVDF膜在用于含有机物水体净化时膜容易受到污染。以蛋白质水体系为例，蛋白质容易吸附到膜表面或堵塞表面膜孔，降低膜的渗透性能及膜最终分离性能。这种膜寿命衰减的特征会导致其应用过程中膜组件更换和维修费用的提高[Fu Liu,N.Awanis Hashim,Yutie Liu,M.R.Moghareh Abed,K.Li.Progress in theproduction and modification of PVDF membranes,Journal of Membrane Science375(2011)1–27]。为了提高PVDF膜的使用性能，要对其进行亲水改性，共混改性是PVDF膜改性的重要方法之一。PVDF的有机共混改性物已经报导的有十几种之多，无机改性物主要有SiO2、TiO2、LiClO4、Al2O3等[1]L.Y.Yu,Z.L.Xu,H.M.Shen,H.Yang.Preparation and characterization of PVDF-SiO2composite hollow fiber UF membrane by sol-gel method,Journal of MembraneScience 337(1–2)(2009)257–265
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PVDF膜的改性主要是为了改善其亲水性，以提高其水通量和截留率，同时使膜的耐污染性能、力学性能也有所提高。共混改性的聚偏氟乙烯(PVDF)膜是高分子合金膜，兼具和与其共混的聚合物的性质。含少量亲水性高分子材料的共混PVDF膜与无共混组分的PVDF膜相比，接触角减小，截留率基本不变，而水通量大幅提高，膜的抗污染、耐菌性等性能增强，同时共混对膜的机械强度影响较小。
发明内容
随着聚合物共混理论的不断进步，将两种或多种聚合物或无机纳米粒子共混，理论上已经成为制备聚合物有机-无机杂化膜已成为膜材料改性、增加膜材料品种、提高膜性能的有效方法。聚丙烯腈是一类优异的分离膜材料，它具有优异的耐菌、耐有机溶剂，不易水解、抗氧化、成膜性能好的优点，本发明通过其与聚偏氟乙烯及有机-无机复配添加剂的共混，开发出一种性能优异且适用的混合膜材料。
本发明的目的即在于提供一种高水通量且截留率适中、抗污染能力强的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜，其铸膜液组成按重量比如下：
所述聚偏氟乙烯的聚合度为150,000-250,000。含量优选为15-23%。
所述的所述的聚丙烯腈是指分子量范围在3万~8万之间。含量优选为2-10%。
共混聚合物聚丙烯腈的作用是改善聚偏氟乙烯膜的亲水性能，提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性，同时降低聚偏氟乙烯膜生产成本。
所述的有机-无机复配添加剂为无机纳米添加剂、有机亲水成孔剂及有机亲水性表面活性剂复配而成，按重量比包括：
无机纳米添加剂 0.1-4份
亲水成孔剂 3-12份，以及
表面活性剂 0.05-3份。
此复配添加剂结合了有机和无机的优点。无机纳米添加剂为纳米二氧化硅（SiO2）、纳米二氧化钛（TiO2）、纳米三氧化二铝（Al2O3）等中的一种或几种。在铸膜液中加入亲水性的无机纳米粒子，可以提高膜丝强度、膜的亲水性、稳定性、抗压缩性以及改善膜的通量和截留率。有机亲水成孔剂是指聚乙二醇（PEG，分子量优选为1500-10000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或者两种，有机亲水成孔剂可以调节聚偏氟乙烯/聚丙烯腈膜的亲水性、铸膜液的粘度，从而影响聚偏氟乙烯/聚丙烯腈膜的孔隙率以及纯水通量等性能。
有机表面活性剂为吐温、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。利用表面活性剂的渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，同时表面活性剂还可以调节纺丝液与凝固液的界面物质交换速度，最终使得纺制的中空纤维膜孔均匀。
所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜的孔隙率为55-85%，拉伸强度为1.5-2.2MPa，伸长率为30-80%，纯水通量为250-2000L/m2·h。
一种制备上述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜的方法，具有如下步骤：
（1）将上述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜铸膜液在40-85℃温度下搅拌均匀，静置脱除气泡，所述温度优选为55-80℃；纺丝铸膜液温度太低，影响铸膜液各添加组分在溶剂中的溶解度，同时铸膜液的粘度太高，不利用纺制高通量的中空纤维膜丝；纺丝铸膜液温度太高，铸膜液粘度降低，铸膜液与凝固浴的物质交换速度加快，影响膜孔结构，同时对纺丝设备要求较高，能耗较大。
（2）干-湿纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-50℃的水或者水与溶剂的混合物为芯液，该芯液与上述铸膜液通过纺丝喷丝头，在空气中垂直向下行走4-50cm后，进入凝固浴中凝固成型，凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，凝固浴温度控制在20-60℃。通过控制芯液和凝固浴的温度以及成分、膜丝在空气中的行走距离可以获得不同的中空纤维膜丝内外结构。
（3）膜丝保湿处理：将纺制成型的中空纤维合金膜在15-40℃的纯水中浸泡48小时后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得本发明所述聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维合金膜，水与甘油的混合液体中甘油的质量含量为10-35%。此目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小，膜失效。
本发明的铸膜液组成如下：聚偏氟乙烯，14-25%；聚丙烯腈，1-12%；有机-无机复配添加剂4-15%；溶剂，加至100%。铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜。与现有技术相比，本发明在添加聚丙烯腈共混物的同时添加了一种新型的有机-无机复配添加剂，使各添加剂起协同作用，进一步提高了膜丝的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。
附图说明
图1为实施例1中空纤维膜的断面结构示意图；
图2中空纤维膜纺丝过程的工艺流程图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈机-无机杂化中空纤维膜的优越性能，下面采用本发明的制备方法，首先给出利用单一的聚偏氟乙烯及聚偏氟乙烯/聚丙烯腈与单一的无机或有机添加剂制成的中空纤维膜及相关的性能数据，即对比例1、对比例2，对比例3。
对比例1
在高速搅拌下，将50克二氧化硅、10克吐温-20溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1800克聚偏氟乙烯粉末（聚合度250,000）、500克聚乙二醇10000，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的聚偏氟乙烯中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为20%，拉伸强度为1.0MPa，伸长率为90%，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为150L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
对比例2
在高速搅拌下，将200克二氧化硅溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1440克聚偏氟乙烯粉末（聚合度250,000）、360克聚丙烯腈粉末（分子量5万）搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为40%，拉伸强度为2.0MPa，伸长率为60%，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为300L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
对比例3
在高速搅拌下，将50克吐温-20溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1440克聚偏氟乙烯粉末（聚合度250,000）、360克聚丙烯腈粉末（分子量5万），500克聚乙二醇10000搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为50%，拉伸强度为1.8MPa，伸长率为75%，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为350L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
实施例1
在高速搅拌下，将50克二氧化硅、10克吐温-20溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1440克聚偏氟乙烯粉末（聚合度250,000）、360克聚丙烯腈粉末（分子量5万）、500克聚乙二醇10000，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为72%，拉伸强度为2.0MPa，伸长率为50%，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1200L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿
实施例2
在高速搅拌下，将400克氧化铝、250克吐温-80溶于6千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入250克二甲基乙酰胺、2300克聚偏氟乙烯粉末（聚合度150,000）、400克聚丙烯腈（分子量8万）、400克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为40℃的的水和溶剂的混合液（水为80%；溶剂为二甲基乙酰胺，占20%），铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为60%，拉伸强度为2.2MPa，伸长率为60%，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为500L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
实施例3
在高速搅拌下，将200克二氧化钛、200克吐温-60溶于5120克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入1280克二甲基甲酰胺、1500克聚偏氟乙烯粉末（聚合度155,000）、1000克聚丙烯腈（分子量3万）、500克聚乙二醇6000、200克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为45℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走25cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为60%，拉伸强度为2.1MPa，伸长率为65%，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1000L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
实施例4
在高速搅拌下，将200克二氧化钛、200克十二烷基苯磺酸钠溶于5120克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入1280克二甲基甲酰胺、1500克聚偏氟乙烯粉末（聚合度150,000）、1000克聚丙烯腈（分子量5万）、500克聚乙二醇6000、200克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为65℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为40℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走30cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水（室温15-35℃）中浸泡48小时后，在甘油水（甘油质量百分含量10-35%）中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为75%，拉伸强度为2.0MPa，伸长率为80％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为750L/m2·h（0.1MPa），膜的截留分子量为10万道尔顿。
上述实施例中的共混聚合物还可以是聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯中的几种的混合。由于上述物质作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。
上述实施例的有机-无机复配添加剂中无机纳米添加剂还可以是纳米二氧化硅（SiO2）、纳米二氧化钛（TiO2）、纳米三氧化二铝（Al2O3）中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。
上述实施例有机-无机复配添加剂中的表面活性剂还可以是吐温、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (1)
1.一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜，其特征在于，其由以下步骤制得：在高速搅拌下，将50克二氧化硅、10克吐温-20溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1440克聚合度250,000的聚偏氟乙烯粉末、360克分子量5万的聚丙烯腈粉末、500克聚乙二醇10000，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕；由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在室温下的纯水中浸泡48小时后，在甘油水中继续浸泡12小时而得。
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