CN107694355A - 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107694355A
CN107694355A CN201710962564.7A CN201710962564A CN107694355A CN 107694355 A CN107694355 A CN 107694355A CN 201710962564 A CN201710962564 A CN 201710962564A CN 107694355 A CN107694355 A CN 107694355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
inner support
hollow fiber
fiber membrane
casting solution
microporous hollow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710962564.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈慧英
洪昱斌
蒋鑫钰
蓝伟光
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUNTAR MEMBRANE ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Zhangzhou Nanofiltration Technology Co Ltd
Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Original Assignee
SUNTAR MEMBRANE ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Zhangzhou Nanofiltration Technology Co Ltd
Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUNTAR MEMBRANE ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd, Zhangzhou Nanofiltration Technology Co Ltd, Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd filed Critical SUNTAR MEMBRANE ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201710962564.7A priority Critical patent/CN107694355A/zh
Publication of CN107694355A publication Critical patent/CN107694355A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes

Abstract

本发明公开了一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，其铸膜液由如下重量百分比的组分组成：聚偏氟乙烯14～25％、聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物0.5～10％、有机‑无机复配添加剂4～15％和有机溶剂补至100％。本发明中的聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物的作用渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，改善聚偏氟乙烯膜的亲水性能，提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性，同时降低聚偏氟乙烯膜生产成本。

Description

一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
技术领域
本发明属于中空纤维膜技术领域，具体涉及一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术
由于膜法处理污水有着传统工艺无法比拟的优势，如处理速度快，处理精度高等，已经越来越广泛的在国内被应用。而污水处理用的膜也多种多样，现已经广泛应用于污水处理中的膜按形状分有平板膜、卷式膜、中空纤维膜等。随着膜分离技术在水处理中的大规模应用，对膜强度的要求也越来越高。平板膜通常是膜与基底材料相结合，中空纤维膜是自支撑膜。为提高中空纤维膜的强度，可采用编织管与膜结合的方法制成内支撑中空膜。
聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一。尽管如此，有两个关键的因素限制了PVDF膜材料的进一步发展和应用，特别是在水溶液体系如饮用水生产、污水处理及生物分离等领域的应用：(1)PVDF的表面能极低，其中PVDF、-CF2-和-CH2-的表面张力分别是25mN/m、18mN/m和31mN/m，有极强的憎水性，因而导致了其膜的纯水通量比较低。(2)有极强的憎水性的PVDF膜在用于含有机物水体净化时膜容易受到污染。以蛋白质水体系为例，蛋白质容易吸附到膜表面或堵塞表面膜孔，降低膜的渗透性能及膜最终分离性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
本发明的另一目的在于提供上述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其铸膜液由如下重量百分比的组分组成：
上述有机-无机复配添加剂由无机纳米添加剂和有机亲水成孔剂以0.1～4∶3～12的重量比复配而成，其中无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝中的至少一种，有机亲水成孔剂为聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
上述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按相应的重量百分比和的重量比称取各组分配制所述铸膜液，于40～85℃搅拌均匀并静置以脱除气泡；
(2)将上述铸膜液通过纺丝喷丝头涂覆在经过氢氧化钠水溶液处理干燥、经过电晕增加粗糙度的内支撑管表面，在空气中垂直向下行走3～40cm后，进入凝固浴中凝固成型，得成型件，凝固浴为水或者水与所述有机溶剂的混合物；
(3)将步骤(2)所得的成型件在15～35℃的纯水中浸泡40～60h后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
在本发明的一个优选实施方案中，所述内支撑管的内径为0.5～2.2mm、外径为1.2～3.2mm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述凝固浴的温度控制在20～50℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中的混合液体中甘油的含量为10～35wt％。
本发明的有益效果：本发明中的聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物的作用渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，改善聚偏氟乙烯膜的亲水性能，提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性，同时降低聚偏氟乙烯膜生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例制得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的电镜图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
在高速搅拌下，加入2000克聚偏氟乙烯粉末(聚合度250,000)、8000克二甲基乙酰胺，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量10-35％)中继续浸泡12小时，所得的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜外径2.2mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为200L/m2.h(0.1MPa)，平均孔径为0.05μm，强度为200N。
对比例2
在高速搅拌下，将300克二氧化硅溶于6200克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1600克N-甲基吡咯烷酮、1900克聚偏氟乙烯粉末(聚合度250,000)、搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈中空纤维膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量10-35％)中继续浸泡12小时，所得的内支撑中空膜纤维膜外径2.3mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为420L/m2.h(0.1MPa)，平均孔径为0.06μm，强度为300N。
实施例1
在高速搅拌下，将50克氧化铝、20克吐温-20溶于6千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入1640克N-甲基吡咯烷酮、1500克聚偏氟乙烯粉末(聚合度250,000)、360克聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物，500克聚乙二醇400，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走12cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量10-35％)中继续浸泡12小时，所得的如图1所示的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径2.4mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为1000L/m2·h(0.1MPa)，平均孔径为0.05μm，强度为412N。
实施例2
在高速搅拌下，将400克二氧化钛、250克吐温-80溶于6千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入250克二甲基乙酰胺、2300克聚偏氟乙烯粉末(聚合度150,000)、400克聚氧乙烯聚丙烯醚嵌段共聚物、400克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为40℃的的水和溶剂的混合液(水为80％；溶剂为二甲基乙酰胺，占20％)，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出涂覆在内支撑管外径为1.9mm，内径为0.8mm的内支撑管上，内支撑管先用20％的氢氧化钠浸泡干燥后经过电晕处理，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量10-35％)中继续浸泡12小时，所得的如图1所示的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其外径2.3mm，内径0.8mm，25℃下，测得该中空纤维膜的纯水通量为1380L/m2·h(0.1MPa)，平均孔径为0.06μm，强度为422N。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：其铸膜液由如下重量百分比的组分组成：
上述有机-无机复配添加剂由无机纳米添加剂和有机亲水成孔剂以0.1～4∶3～12的重量比复配而成，其中无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝中的至少一种，有机亲水成孔剂为聚乙二醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的聚合度为150000～250000。
3.如权利要求1所述的一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.一种权利要求1至3中任一权利要求所述的内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按相应的重量百分比和的重量比称取各组分配制所述铸膜液，于40～85℃搅拌均匀并静置以脱除气泡；
(2)将上述铸膜液通过纺丝喷丝头涂覆在经过氢氧化钠水溶液处理干燥、经过电晕增加粗糙度的内支撑管表面，在空气中垂直向下行走3～40cm后，进入凝固浴中凝固成型，得成型件，凝固浴为水或者水与所述有机溶剂的混合物；
(3)将步骤(2)所得的成型件在15～35℃的纯水中浸泡40～60h后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得所述内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述内支撑管的内径为0.5～2.2mm、外径为1.2～3.2mm。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述凝固浴的温度控制在20～50℃。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的混合液体中甘油的含量为10～35wt％。
CN201710962564.7A 2017-10-16 2017-10-16 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法 Pending CN107694355A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710962564.7A CN107694355A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710962564.7A CN107694355A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107694355A true CN107694355A (zh) 2018-02-16

Family

ID=61183709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710962564.7A Pending CN107694355A (zh) 2017-10-16 2017-10-16 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107694355A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108246125A (zh) * 2018-02-26 2018-07-06 三达膜科技（厦门）有限公司 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN109847595A (zh) * 2018-12-21 2019-06-07 三达膜科技（厦门）有限公司 一种大通量内支撑复合聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166484A (zh) * 2011-05-15 2011-08-31 王剑鸣 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法
CN102430352A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 三达膜科技（厦门）有限公司 一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法
CN102512990A (zh) * 2012-01-10 2012-06-27 苏州汇龙膜技术发展有限公司 内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN102872729A (zh) * 2012-08-28 2013-01-16 三达膜环境技术股份有限公司 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法
CN104226124A (zh) * 2014-08-12 2014-12-24 江苏鸿典投资股份有限公司 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN104998551A (zh) * 2015-06-20 2015-10-28 杭州汉膜新材料科技有限公司 内压管式膜的制备方法
CN105056773A (zh) * 2015-07-26 2015-11-18 杭州汉膜新材料科技有限公司 原位嵌入增强中空复合膜的制备方法
CN105964154A (zh) * 2016-06-22 2016-09-28 广州中国科学院先进技术研究所 一种亲水性高粘附强度内衬pvdf中空纤维膜的制备
CN106139912A (zh) * 2016-06-24 2016-11-23 盐城海普润膜科技有限公司 一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102166484A (zh) * 2011-05-15 2011-08-31 王剑鸣 一种亲水性聚偏氟乙烯中空纤维复合膜及制备方法
CN102430352A (zh) * 2011-09-07 2012-05-02 三达膜科技（厦门）有限公司 一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法
CN102512990A (zh) * 2012-01-10 2012-06-27 苏州汇龙膜技术发展有限公司 内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN102872729A (zh) * 2012-08-28 2013-01-16 三达膜环境技术股份有限公司 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法
CN104226124A (zh) * 2014-08-12 2014-12-24 江苏鸿典投资股份有限公司 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN104998551A (zh) * 2015-06-20 2015-10-28 杭州汉膜新材料科技有限公司 内压管式膜的制备方法
CN105056773A (zh) * 2015-07-26 2015-11-18 杭州汉膜新材料科技有限公司 原位嵌入增强中空复合膜的制备方法
CN105964154A (zh) * 2016-06-22 2016-09-28 广州中国科学院先进技术研究所 一种亲水性高粘附强度内衬pvdf中空纤维膜的制备
CN106139912A (zh) * 2016-06-24 2016-11-23 盐城海普润膜科技有限公司 一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘程等: "《表面活性剂性质理论与应用》", 30 June 2003, 北京工业大学出版社 *
蒋志坚等: "《可湿性粉剂》", 31 January 1997, 化学工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108246125A (zh) * 2018-02-26 2018-07-06 三达膜科技（厦门）有限公司 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN109847595A (zh) * 2018-12-21 2019-06-07 三达膜科技（厦门）有限公司 一种大通量内支撑复合聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104226124B (zh) 一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法
CN107126851B (zh) 一种复合反渗透膜及其制备方法
CN108246125A (zh) 一种高抗污染性内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN102872729B (zh) 一种聚偏氟乙烯/聚丙烯腈有机-无机杂化中空纤维膜及其制备方法
CN105797599B (zh) 一种石墨烯改性中空纤维膜及其制备方法
KR101077954B1 (ko) 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법
CN102430352A (zh) 一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法
CN106914153B (zh) 一种复合反渗透膜
CN101485961B (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维合金膜制备方法
WO2021258701A1 (zh) 一种可持续亲水改性聚偏氟乙烯中空膜的制备方法
CN107694355A (zh) 一种内支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN108144456A (zh) 一种聚四氟乙烯中空纤维膜的制备及膜和膜接触器与应用
JP4991686B2 (ja) 複合中空糸膜の製造方法
JP3026493B2 (ja) ポリスルホン系中空糸膜の製造方法及びポリスルホン系中空糸膜
CN106890571A (zh) 一种有机管式纳滤膜的制备方法
CN109847595A (zh) 一种大通量内支撑复合聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法
CN106139912A (zh) 一种内支撑增强型聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备方法
CN107596929A (zh) 一种耐高温高通量复合反渗透膜及其制备方法
CN107551833B (zh) 一种双改性中空纤维超滤膜及其制备方法
JP2009226397A (ja) 加湿用中空糸膜および加湿用膜モジュール
CN107570021B (zh) 一种亲水型聚砜/二氧化硅共混中空纤维膜及其制备方法
CN106582308B (zh) 一种甲壳素纳米晶复合聚砜中空纤维膜及其制备方法
CN103894078A (zh) 一种大通量聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
CN106000133B (zh) 聚砜-热塑性弹性体-有机蒙脱土共混中空纤维膜及其制备方法
CN112742219A (zh) 一种改性聚中空纤维膜丝及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180216