CN102430352A

CN102430352A - 一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102430352A
Application number: CN2011102646715A
Authority: CN
Inventors: 洪昱斌; 林汉阳; 蓝伟光
Original assignee: Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Current assignee: Suntar Membrane Technology Xiamen Co Ltd
Priority date: 2011-09-07
Filing date: 2011-09-07
Publication date: 2012-05-02

Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法。本发明的铸膜液组成如下：聚偏氟乙烯，14-25％；共混聚合物，3-12％；无机纳米添加剂，0.2-5％；亲水成孔剂，4-12％；表面活性剂，0.05-3％；溶剂，50-80％。铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜。与现有技术相比，本发明在添加亲水共混物的同时添加了亲水的无机纳米颗粒，进一步提高了膜丝的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。

Description

一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法，具体涉及一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法。

背景技术

膜分离技术由于具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，因此在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用，并迅速推广到纺织、化工、电力、食品、冶金、石油、机械、生物、制药、发酵等各个领域。分离膜因其独特的结构和性能，在环境保护和水资源再生方面异军突起，在环境工程，特别是废水处理和中水回用方面有着广泛的应用前景。随着膜分离技术应用领域的日益扩大，对膜材料的性能不断提出新的要求。

聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的化学稳定性、耐辐射性、耐热性和易成膜而成为目前首选的膜材料之一，但是由于PVDF的表面能低，有极强的憎水性，所以在用于水体净化时膜容易受到污染，严重制约其发展。为了提高PVDF膜的使用性能，要对其进行亲水改性，共混改性是PVDF膜改性的重要方法之一。PVDF的有机共混改性物已经报导的有十几种之多，无机改性物主要有SiO₂、TiO₂、LiClO₄、Al₂O₃等，但是目前市场上PVC共混超滤膜的亲水性仍然不够理想，导致其通量不高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高水通量，抗污染能力强的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜及其制备方法。

本发明的具体技术方案如下：

一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其铸膜液组成如下：

所述聚偏氟乙烯的聚合度为150,000-250,000，含量优选为15-23％。

所述的共混聚合物是指聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯中的一种或几种，含量优选为4-10％。共混聚合物的作用是改善聚偏氟乙烯膜的亲水性能，提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性，同时降低聚偏氟乙烯膜生产成本。

所述的无机纳米添加剂是指纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的一种或几种，含量优选为0.5-4％。在铸膜液中加入亲水性的无机纳米粒子，可以提高膜丝强度、膜的亲水性、稳定性、抗压缩性以及改善膜的通量和截留率。

所述的亲水成孔剂是指聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或者两种，含量优选为4-12％。亲水成孔剂可以调节聚偏氟乙烯膜的亲水性、铸膜液的粘度，从而影响聚偏氟乙烯膜的孔隙率以及纯水通量等性能。

所述的表面活性剂是指吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种，含量优选为0.1-2.5％。利用表面活性剂的渗透、乳化作用，在铸膜液中改善有机相与无机相两相界面的相容性，调节铸膜液中高分子连续相与无机分散相两相界面的相容性，使得无机添加剂分散相在铸膜液中均匀分布并稳定存在，同时表面活性剂还可以调节纺丝液与凝固液的界面物质交换速度，最终使得纺制的中空纤维膜孔均匀。

所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种。

所述聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜的孔隙率为65-85％，纯水通量为550-2000L/m²·h(0.1MPa，25℃)。

一种制备上述聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜的方法，具有如下步骤：

(1)将上述聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜铸膜液在50-85℃温度下搅拌均匀，静置脱除气泡，所述温度优选为55-80℃；纺丝铸膜液温度太低，影响铸膜液各添加组分在溶剂中的溶解度，同时铸膜液的粘度太高，不利用纺制高通量的中空纤维膜丝；纺丝铸膜液温度太高，铸膜液粘度降低，铸膜液与凝固浴的物质交换速度加快，影响膜孔结构，同时对纺丝设备要求较高，能耗较大。

(2)干-湿纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-50℃的水或者水与溶剂的混合物为芯液，该芯液与上述铸膜液通过纺丝喷丝头，在空气中垂直向下行走5-50cm后，进入凝固浴中凝固成型，凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，凝固浴温度控制在20-50℃。通过控制芯液和凝固浴的温度以及成分、膜丝在空气中的行走距离可以获得不同的中空纤维膜丝内外结构。

(3)膜丝保湿处理：将纺制成型的中空纤维合金膜在15-35℃的纯水中浸泡48小时后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，水与甘油的混合液体中甘油的质量含量为20-35％。此目的是保护膜孔，防止膜丝收缩变形后，膜孔变小，膜失效。

本发明的铸膜液组成如下：聚偏氟乙烯，14-25％；共混聚合物，3-12％；无机纳米添加剂，0.2-5％；亲水成孔剂，4-12％；表面活性剂，0.05-3％；溶剂，50-80％。铸膜液配制好后通过干湿纺丝工艺制备出成品聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜。与现有技术相比，本发明在添加亲水共混物的同时添加了亲水的无机纳米颗粒，进一步提高了膜丝的亲水性，因此膜通量也相应得到提高，抗污染性更强。

具体实施方式

实施例1

在高速搅拌下，将25克二氧化硅、5克吐温-20溶于3千克的N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后，再加入570克N-甲基吡咯烷酮、720克聚偏氟乙烯粉末(聚合度250,000)、180克聚乙烯醇缩丁醛、500克聚乙二醇10000，搅拌溶解均匀，搅拌温度为70℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为25℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走15cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为82％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1600L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例2

在高速搅拌下，将200克氧化铝、125克吐温-80溶于3千克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入125克二甲基乙酰胺、1150克聚偏氟乙烯粉末(聚合度150,000)、200克聚甲基丙烯酸甲酯、200克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为85℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为40℃的的水和溶剂的混合液(水为80％；溶剂为二甲基乙酰胺，占20％)，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走5cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为70％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为600L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例3

在高速搅拌下，将100克二氧化钛、100克吐温-60溶于2560克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入640克二甲基甲酰胺、750克聚偏氟乙烯粉末(聚合度155,000)、500克聚甲基丙烯酸丙酯、250克聚乙二醇6000、100克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为75℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为45℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走50cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为80％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为2000L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

实施例4

在高速搅拌下，将100克二氧化钛、100克十二烷基苯磺酸钠溶于2560克的二甲基乙酰胺中，搅拌均匀后，再加入640克二甲基甲酰胺、900克聚偏氟乙烯粉末(聚合度150,000)、500克聚甲基丙烯酸丙酯、250克聚乙二醇6000、100克聚乙烯吡咯烷酮，搅拌溶解均匀，搅拌温度为50℃，静置脱泡24小时；纺丝，纺丝芯液和外凝固浴均为50℃的水，铸膜液经过滤网后，与芯液一同由喷丝头挤出，在空气中行走30cm后，进入外凝固浴成型，并由绕丝轮卷绕。由此得到的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜在纯水(室温15-35℃)中浸泡48小时后，在甘油水(甘油质量百分含量20-35％)中继续浸泡12小时，所得的高通量聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜外径1.2mm，内径0.8mm，孔隙率为75％，25℃下，测得该中空纤维合金膜的纯水通量为1500L/m²·h(0.1MPa)，膜的截留分子量为10万道尔顿。

上述实施例中的共混聚合物还可以是聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯中的几种的混合。由于上述物质作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

上述实施例中的无机纳米添加剂还可以是纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

上述实施例中的表面活性剂还可以是吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的几种的混合。由于上述物质的作用相同，彼此混合不产生化学反应，且不影响彼此的性能，所以上述物质的混合使用也是可行的。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于其铸膜液组成如下：

2.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的聚合度为150,000-250,000，所述聚偏氟乙烯的含量为15-23％。

3.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述的共混聚合物是指聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯中的一种或几种，含量为4-10％。

4.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述的无机纳米添加剂是指纳米二氧化硅(SiO₂)、纳米二氧化钛(TiO₂)、纳米三氧化二铝(Al₂O₃)中的一种或几种，含量为0.5-4％。

5.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述的亲水成孔剂是指聚乙二醇(PEG，分子量1500-10000)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)中的一种或者两种，含量为4-12％。

6.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述的表面活性剂是指吐温-20、吐温-60、吐温-80、十二烷基苯磺酸钠中的一种，含量为0.1-2.5％。

7.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述的溶剂是指二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种。

8.如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜，其特征在于：所述聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜的孔隙率为65-85％，纯水通量为550-2000L/m²·h(0.1MPa，25℃)。

9.一种制备权利要求1-8所述的聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜的方法，其特征在于具有如下步骤：

(1)将上述聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜铸膜液在50-85℃温度下搅拌均匀，静置脱除气泡；

(2)干-湿纺丝工艺纺制中空纤维膜：以25-50℃的水或者水与溶剂的混合物为芯液，该芯液与上述铸膜液通过纺丝喷丝头，在空气中垂直向下行走5-50cm后，进入凝固浴中凝固成型，凝固浴为水或者水与溶剂的混合物，凝固浴温度控制在20-50℃；

(3)膜丝保湿处理：将纺制成型的中空纤维合金膜在15-35℃的纯水中浸泡48小时后，再将其置于水与甘油的混合液体中浸泡12小时，而后晾干膜丝即得本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维合金膜，水与甘油的混合液体中甘油的质量含量为20-35％。

10.如权利要求9所述的一种聚偏氟乙烯有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的铸膜液温度优选为55-80℃。